一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法

1.本发明属于高性能高分子材料的合成技术领域，更具体地说，是一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备及其工艺。


背景技术：

2.随着高新技术产业的迅速升级，国内对高性能高分子材料的需求越来越大，尤其是特种树脂和高端工程塑料的应用需求日渐增多，因此，研发高强度、高韧性、良好加工性的高分子材料成为关注焦点，其中聚酰亚胺是一类重要的高性能高分子材料。
3.聚酰亚胺是上世纪六十年代初由美国杜邦公司首先开发的芳杂环高分子材料，具有良好的耐高温性能以及优良的力学、介电及耐辐射性能。其作为结构材料或是作为功能性材料，成为航天航空、机械化工、微电子等诸多领域不可缺少，具有广阔的应用前景。热固性聚酰亚胺是一类预聚体结构中含有活性封端基团，交联固化后树脂含有三维网络结构的高分子材料，在平衡高分子材料的加工性能的同时如何赋予其更高的耐温等级一直是研究的热点。
4.我们在专利zl201610015134.x报道了一种含有芴基的苯乙炔封端活性稀释剂，其在熔体粘度、耐温性能等方面显示很好效果，但是作为材料本身过于刚性，韧性不够理想。因此，在此基础上如何进一步平衡其综合性能至关重要。


技术实现要素：

5.针对解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备及其工艺，特点是“刚柔并济”，二元胺单体含有刚性芴基结构单元，二元酐单体为柔性异构基元，二者结合以平衡材料的加工性能、机械性能，以及耐温等级三个关键性能因素。
6.本发明为解决其技术问题所提供的技术方案是：一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺预聚体及其固化后树脂的制备，其制备工艺如下：
7.步骤s1：氮气保护下，将一定量含有大体积芴基的二胺单体、带有醚键的异构二胺单体，以及一定量有机溶剂置于配有机械搅拌的反应容器中，待二胺单体完全溶解后，向溶液中加入一定量的异构含有醚键的二元酐单体。室温下，高速搅拌反应0.5～24小时。
8.步骤s2：待反应完成后，再加入一定量的封端试剂pepa；在室温下搅拌1～48小时后，采用化学亚胺化或热亚胺化的方法进行聚酰亚胺酸脱水环化。
9.步骤s3：将环化后的聚酰亚胺体系倒入过量去离子水进行充分搅拌混合，析出后过滤得到热固性聚酰亚胺粗产品，将得到的粗产品用去离子水、乙醇或甲醇等低沸点溶剂多次搅拌清洗过滤，最后，将得到的聚酰亚胺湿粉末依次在鼓风干燥箱或真空干燥箱下干燥至恒重得到固体产物。
10.步骤s4：将固体产物在300～420℃的高温烘箱中加热固化0.5～5个小时，可以制
备得到固化交联后的热固性聚酰亚胺树脂材料。
11.进一步的，步骤s1中所述的含有芴基的二胺单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)、9,9-双4-(4-氨基苯氧基)苯基芴(baofl)中的一种或一种以上。
12.进一步的，步骤s1中所述的带有醚键的异构二胺单体为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(apb)中的零种或至少一种。
13.进一步的，步骤s1中所述的二元酐单体为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqdpa)中的至少一种。
14.进一步的，所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备，其特征在于以上步骤s1中所述的带有醚键的异构二胺和含有芴基的二胺单体物质的量之比为0/1～10/1。
15.进一步的，步骤s1中所述的有机溶剂为n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或一种以上。
16.进一步的，步骤s2中所述的化学亚胺化方法主要是添加脱水试剂乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或两种，及其对应催化剂吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种。
17.进一步的，步骤s2中所述的热亚胺化方法主要是将聚酰亚胺酸溶液体系在100～200℃反应温度下加热回流2～12个小时。
18.进一步的，步骤s3中所述的固体产物理论聚合度为1～20。
19.进一步的，所述的化学环化亚胺化中脱水试剂和催化剂的用量均为二胺单体物质的量的1～10倍。
20.借由上述技术方案，并与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21.1、本发明由于含有大体积的芴基，使分子间距离较大，一方面赋予分子链较大的自由体积和链段运动空间，使分子链容易运动，从而使预聚体的玻璃化转变温度上升不明显、甚至下降，扩大其温度加工窗口。另一方面这将会使溶剂更容易渗入，从而提升其在有机溶剂中的溶解能力，同时长时间存放不易发生凝胶变质。
22.2、本发明由于引入了大体积芴基结构，使预聚体分子链不易缠结，预聚体在高浓度溶液存储时可以放置很久不易产生凝胶，从而可作为基体树脂充分浸渍纤维丝或纤维布。
23.3、本发明由于体系中引入的大体积芴基，使得固化后树脂的分子链段运动困难，需要更高能量，因此固化后树脂的玻璃化转变温度也较高，耐温等级得到提升。
24.4、本发明中采用异构且醚键的二酐进行共聚，可增加分子链尤其是固化后树脂交联网络点间柔性，从而赋予该树脂体系不易脆裂或产生裂纹特性。
附图说明
25.图1所示是实施例1中热固性聚酰亚胺预聚体粉末的红外结构光谱图。波数2212cm-1
处为苯乙炔基c≡c的伸缩振动峰，波数1779cm-1
和1721cm-1
处分别为酰亚胺环上羰基c＝o不对称和对称伸缩振动峰，725cm-1
为酰亚胺环上c＝o弯曲振动吸收峰，1370cm-1
为酰亚胺环上c-n伸缩振动峰，1245cm-1
为醚键的吸收峰，1600cm-1
归属于苯环的特征峰。说明成功制备了相关结构的热固性聚酰亚胺预聚体。
26.图2所示是实施例1中热固性聚酰亚胺预聚体粉末的差示扫描量热(dsc)两次升温扫描曲线图。在第一次升温扫描过程中，出现了明显的交联固化放热峰，在第二次升温扫描过程中，交联完全固化峰消失，其玻璃化转变温度高达356℃，相比于对比实施例提高了41℃.
27.图3所示是实施例1中固化后的热固性聚酰亚胺树脂的热失重曲线图。可见，固化后的树脂具有很高的耐温性能和高温残炭率。
28.图4所示是对比实施例中热固性聚酰亚胺预聚体粉末的红外结构光谱图。其化学结构与实施例1中类似，谱图也相近，说明成功也制备了相关结构的热固性聚酰亚胺预聚体。
29.图5所示是对比实施例中热固性聚酰亚胺预聚体粉末的dsc两次升温扫描曲线图。在第二次升温扫描过程中，交联完全、固化峰也消失，其玻璃化转变温度为315℃。
具体实施方式
30.下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
31.实施例1：
32.将1.74g(5mmol)9,9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)、1g(5mmol)3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)，以及15ml的n-甲基吡咯烷酮，置于配有机械搅拌器的三口烧瓶中，搅拌溶解完全，然后向反应溶液中加入2.48g(8mmol)的二元酐2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)，室温下继续搅拌反应6小时。再加入0.993g(4mmol)的封端试剂4-苯乙炔苯酐(pepa)和少量nmp，在室温下搅拌21小时后，将反应溶液温度升温到180℃，再继续搅拌5小时。最后，将溶液倒入150ml的水中析出、抽滤，并将此清洗过程重复3次，所得过滤产物再用60ml左右乙醇洗涤、过滤，置于100℃下真空中干燥12个小时至恒重。将干燥后的预聚体粉末置于370℃的高温烘箱中固化2个小时。
33.实施例2：
34.将1.044g(3mmol)的bafl、1.4g(7mmol)的3,4'-oda和20ml的nmp置于配有磁力搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，在机械搅拌的条件下，向溶液中加入2.48g(8mmol)的二酸酐a-odpa。室温下，通入氮气，搅拌反应4小时。待反应完成后，再加入4mmol的封端试剂pepa和少量nmp；在室温下搅拌21小时后，将反应温度控制在180℃下继续搅拌5小时。反应过程中向外滴入几滴以检验溶液的稳定性。然后将溶液倒入150ml的去离子水进行充分混合，析出后过滤得到粗产品，将得到的粗产品放入大烧杯中，再次用去离子水多次搅拌洗涤过滤，直到产物中细小颗粒全部被过滤出来。最后所得产品用100ml乙醇洗涤，过滤，然后将得到的产品在高温真空干燥箱100℃下真空中干燥24个小时后得到产品。将干燥后的预聚体粉末置于350℃的高温烘箱中固化2个小时。
35.实施例3：将0.769g(2mmol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)、1.6g(8mmol)3,4'-oda和15ml的nmp置于配有磁力搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，在机械搅拌的条件下，向溶液中加入2.48g(8mmol)的二酸酐a-odpa。室温下，通入氮气，搅拌反应12小时。待反应完成后，再加入4mmol的封端试剂pepa和少量nmp；在室温下搅拌48小时后，将反应温度控制在180℃下继续搅拌5小时。反应过程中向外滴入几滴以检验溶液的稳定性。然后将溶液倒
入150ml的去离子水进行充分混合，析出后过滤得到粗产品，将得到的粗产品放入大烧杯中，再次用去离子水多次搅拌洗涤过滤，直到产物中细小颗粒全部被过滤出来。最后所得产品用60ml乙醇洗涤，过滤，然后将得到的产品在高温真空干燥箱100℃下真空中干燥12～24h后得到产品。将干燥后的预聚体粉末置于350℃的高温烘箱中固化2个小时。
36.实施例4：将3.48g(10mmol)bafl和15ml的nmp置于配有磁力搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，在机械搅拌的条件下，向溶液中加入2.48g(8mmol)的二酸酐a-odpa。室温下，通入氮气，搅拌反应6小时。待反应完成后，再加入4mmol的封端试剂pepa和少量nmp；在室温下搅拌21小时后，将反应温度控制在180℃下继续搅拌5小时。反应过程中向外滴入几滴以检验溶液的稳定性。然后将溶液倒入150ml的去离子水进行充分混合，析出后过滤得到粗产品，将得到的粗产品放入大烧杯中，再次用去离子水多次搅拌洗涤过滤，直到产物中细小颗粒全部被过滤出来。最后所得产品用60ml乙醇洗涤，过滤，然后将得到的产品在高温真空干燥箱100℃下真空中干燥12～24h后得到产品。将干燥后的预聚体粉末置于400℃的高温烘箱中固化1.5小时。
37.实施例5：将5.33g(10mmol)9,9-双4-(4-氨基苯氧基)苯基芴(baofl)和18ml的nmp置于配有磁力搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中，在机械搅拌的条件下，向溶液中加入2.48g(8mmol)的二酸酐a-odpa。室温下，通入氮气，搅拌反应6小时。待反应完成后，再加入4mmol的封端试剂pepa和少量nmp；在室温下搅拌21小时后，将反应温度控制在180℃下继续搅拌5小时。反应过程中向外滴入几滴以检验溶液的稳定性。然后将溶液倒入150ml的去离子水进行充分混合，析出后过滤得到粗产品，将得到的粗产品放入大烧杯中，再次用去离子水多次搅拌洗涤过滤，直到产物中细小颗粒全部被过滤出来。最后所得产品用60ml乙醇洗涤，过滤，然后将得到的产品在高温真空干燥箱100℃下真空中干燥12～24h后得到产品。将干燥后的预聚体粉末置于380℃的高温烘箱中固化1个小时。
38.对比实施例：
39.将2g(5mmol)3,4'-oda，以及15ml的n-甲基吡咯烷酮，置于配有机械搅拌器的三口烧瓶中，搅拌溶解完全，然后向反应溶液中加入2.48g(8mmol)a-odpa，室温下继续搅拌反应6小时。再加入0.993g(4mmol)的封端试剂pepa和少量nmp，在室温下搅拌21小时后，将反应溶液温度升温到180℃，再继续搅拌5小时。最后，将溶液倒入150ml的水中析出、抽滤，并将此清洗过程重复3次，所得过滤产物再用60ml左右乙醇洗涤、过滤，置于100℃下真空中干燥至恒重。将干燥后的预聚体粉末置于370℃的高温烘箱中固化2个小时。
40.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于以下步骤：步骤s1：氮气保护下，将一定量含有大体积芴基的二胺单体、带有醚键的异构二胺单体，以及一定量有机溶剂置于配有机械搅拌的反应容器中，待二胺单体完全溶解后，向溶液中加入一定量的异构含有醚键的二元酐单体；室温下，高速搅拌反应0.5~24小时；步骤s2：待反应完成后，再加入一定量的封端试剂pepa；在室温下搅拌1~48小时后，采用化学亚胺化或热亚胺化的方法进行聚酰亚胺酸脱水环化；步骤s3：将环化后的聚酰亚胺体系倒入过量去离子水进行充分搅拌混合，析出后过滤得到热固性聚酰亚胺粗产品，将得到的粗产品用去离子水、乙醇或甲醇等低沸点溶剂多次搅拌清洗过滤，最后，将得到的聚酰亚胺湿粉末依次在鼓风干燥箱或真空干燥箱下干燥至恒重得到固体产物；步骤s4：将固体产物在300~420 ℃的高温烘箱中加热固化0.5~5个小时，可以制备得到交联固化后的热固性聚酰亚胺树脂材料。2.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s1中所述的含有芴基的二胺单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴（bafl）、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴（ffda）、9,9-双4-(4-氨基苯氧基)苯基芴（baofl）中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s1中所述的带有醚键的异构二胺单体为3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-oda）、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯（apb）其中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s1中所述的二元酐单体为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-odpa）、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐（hqdpa）中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于以上步骤s1中所述的带有醚键的异构二胺和含有芴基的二胺单体物质的量之比为0/1~10/1。6.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s1中所述的有机溶剂为n-甲基吡络烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。7.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s2中所述的化学亚胺化方法主要是添加脱水试剂乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或两种，及其对应催化剂吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s2中所述的热亚胺化方法主要是将聚酰亚胺酸溶液体系在100~200
ꢀ°
c反应温度下加热回流2~12个小时。9.根据权利要求1所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤s3中所述的固体产物理论聚合度为1~20。10.根据权利要求7所述的一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述脱水试剂和催化剂的用量均为二胺单体物质的量的1～
10倍。

技术总结
本发明公开了一种带有大体积芴基和柔性连接键的苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺的制备方法；具体内容是：利用不同摩尔比例的大体积芴基的二胺单体与异构含有醚键的二酐进行共聚，基于封端剂4-苯乙炔苯酐（PEPA）进行封端，成功制得一系列苯乙炔苯酐封端的热固性聚酰亚胺预聚体及其固化后树脂基体。本发明通过调配含芴基二胺、异构醚键二胺，以及异构醚键二酐的摩尔配比，进一步平衡热固性聚酰亚胺材料的综合性能。可以看出，大体积芴基的共聚引入能有效提升热固性聚酰亚胺的耐温等级（玻璃化转变温度、热分解温度），从而在国防军工、微电子等重要领域有较高应用潜力。要领域有较高应用潜力。


技术研发人员：汪贵梅 宇平 贾子辰 王海跃 吴述培 汪毅 徐杨 田战战 汪千禧 王远
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/14