一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法与流程

1.本发明属于有机化工领域，具体涉及一种以正丁基锂、六甲基环三硅氧烷、二甲基一氯硅烷以及甲基丙烯酸烯丙酯为原料，在微通道反应器中制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的工艺方法。


背景技术：

2.甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷是一种重要的有机硅大分子单体化合物，与（甲基）丙烯酸酯类或乙烯类单体有较好的互溶性，是一种制备硅水凝胶隐形眼镜的重要组分，可以大幅提高隐形眼镜的透氧性、化学稳定性以及机械性能。并且，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷还可以用作涂层材料，提高涂层的稳定性和耐候性。
3.现有技术，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的制备都是在间歇反应器中采用控温滴加的方法进行的。专利cn 109415472，以正丁基锂、六甲基环三硅氧烷为原料，25℃开环聚合反应25h，然后加入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，反应1h进行封端，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷。专利 cn 113698839，先将正丁基锂与六甲基环三硅氧烷开环聚合3h，再加入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷反应12h，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷。
4.上述方法都是采用间歇的反应方法进行的，存在着反应时间长、生产效率低、温度不易控制等问题。并且，原料正丁基锂遇空气或湿气时易分解、着火，原料的取用、转移、滴加都需要在惰性气体保护下进行，安全风险较高，操作繁琐。此外，上述方法中使用的封端剂3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷价格较为昂贵，生产成本较高。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种利用微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，以缩短反应时间、提高生产效率，简化生产操作、提高生产安全性。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，产物的结构通式如下：其中n为1-30的整数。
7.一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，分别为反应区域ⅰ、反应区域ⅱ、反应区域
ⅲ
，每个反应区域有独立的温控系统；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按一定比例同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷按一定比例泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了催化剂的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵按一定比例同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压脱溶得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷。
8.优选的，所述微通道反应器的材质为不锈钢、哈氏合金或碳化硅。
9.优选的，所述正丁基锂、六甲基环三硅氧烷、二甲基一氯硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯的摩尔比为1: 1~10 : 1.0~1.2 : 1.1~1.3。
10.优选的，所述步骤1中反应区域ⅰ的温度为0~25℃，反应区域ⅱ的温度为10~30℃，反应区域ⅲ的温度为50~80℃。
11.优选的，所述步骤3中反应停留时间为20-30min。
12.优选的，所述步骤4中反应停留时间为5-10min。
13.优选的，所述步骤5中反应停留时间为15-30min。
14.优选的，所述步骤5中的催化剂为二氧化铂、氯铂酸、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中任意一种。
15.优选的，所述步骤5中的催化剂用量为甲基丙烯酸烯丙酯质量的0.001%~0.005%。
16.本发明的有益效果如下：1.利用微通道反应器代替间歇釜式反应器，缩短了反应时间，提高了甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷生产效率，简化了生产操作；2.正丁基锂与六甲基环三硅氧烷反应前期放热剧烈，温度不易控制。利用微通道强大的换热效率，可以精确控制反应温度，避免出现温度过高引起副反应发生；3.利用微通道反应器的物料输送系统，可以精确的将原料按照一定比例直接从储罐输送至微通道反应器中进行反应，减少了原料取用、转移、投料的步骤，操作更加简便，大幅降低了正丁基锂使用过程中的安全风险。
附图说明
17.图1为本发明实施例的微通道反应器系统的结构示意图。图中：1——微通道反应器的反应区域ⅰ；2——微通道反应器的反应区域ⅱ；3——微通道反应器的反应区域ⅲ；4,5,6,7,8,9——计量泵；
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
19.实施例1
本实施例提供一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，具体包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，反应区域ⅰ的温度为22℃、反应区域ⅱ的温度为15℃、反应区域ⅲ的温度为72℃；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按摩尔比1.0：5.0同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应，反应停留时间25min；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应，二甲基一氯硅烷与正丁基锂的摩尔比为1.1:1.0，反应停留时间为8min；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了0.001%的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸烯丙酯与正丁基锂的摩尔比为1.2:1.0，反应停留时间为20min；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压浓缩，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，收率96.87%。
20.实施例2本实施例提供一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，具体包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，反应区域ⅰ的温度为10℃、反应区域ⅱ的温度为30℃、反应区域ⅲ的温度为75℃；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按摩尔比1.0：3.0同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应，反应停留时间20min；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应，二甲基一氯硅烷与正丁基锂的摩尔比为1.2:1.0，反应停留时间为6min；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了0.002%的氯铂酸的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸烯丙酯与正丁基锂的摩尔比为1.1:1.0，反应停留时间为18min；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压浓缩，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，收率95.66%。
21.实施例3本实施例提供一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，具体包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，反应区域ⅰ的温度为25℃、反应区域ⅱ的温度为30℃、反应区域ⅲ的温度为65℃；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按摩尔比1.0：8.0同
时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应，反应停留时间30min；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应，二甲基一氯硅烷与正丁基锂的摩尔比为1.05:1.0，反应停留时间为10min；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了0.002%的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸烯丙酯与正丁基锂的摩尔比为1.2:1.0，反应停留时间为30min；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压浓缩，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，收率97.29%。
22.实施例4本实施例提供一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，具体包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，反应区域ⅰ的温度为8℃、反应区域ⅱ的温度为15℃、反应区域ⅲ的温度为70℃；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按摩尔比1.0：2.0同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应，反应停留时间23min；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应，二甲基一氯硅烷与正丁基锂的摩尔比为1.2:1.0，反应停留时间为7min；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了0.003%的二氧化铂的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应，甲基丙烯酸烯丙酯与正丁基锂的摩尔比为1.3:1.0，反应停留时间为25min；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压浓缩，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，收率95.83%。
23.实施例5本实施例提供一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，具体包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，反应区域ⅰ的温度为25℃、反应区域ⅱ的温度为30℃、反应区域ⅲ的温度为60℃；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按摩尔比1.0：9.0同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应，反应停留时间30min；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应，二甲基一氯硅烷与正丁基锂的摩尔比为1.15:1.0，反应停留时间为10min；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了0.003%的氯铂酸的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅
氢加成反应，甲基丙烯酸烯丙酯与正丁基锂的摩尔比为1.2:1.0，反应停留时间为20min；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压浓缩，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，收率96.13%。
24.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于，产物的结构通式如下：其中n为1-30的整数。2.一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：微通道反应器分为3个反应区域，分别为反应区域ⅰ、反应区域ⅱ、反应区域ⅲ，每个反应区域有独立的温控系统；步骤2：将六甲基环三硅氧烷用正己烷溶解，配制成溶液；步骤3：通过两台计量泵将六甲基环三硅氧烷溶液、正丁基锂按一定比例同时泵入微通道反应器的反应区域ⅰ中进行开环聚合反应；步骤4：将反应区域ⅰ流出的步骤3的反应液接入反应区域ⅱ，再通过另一计量泵将二甲基一氯硅烷按一定比例泵入微通道反应器的反应区域ⅱ中进行封端反应；步骤5：将反应区域ⅱ流出的步骤4的反应液进行过滤，滤液与加入了催化剂的甲基丙烯酸烯丙酯通过两台计量泵按一定比例同时泵入微通道反应器的反应区域ⅲ中进行硅氢加成反应；步骤6：由微通道反应器的反应区域ⅲ的出料口得到产物溶液，再通过减压脱溶得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷。3.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述微通道反应器的材质为不锈钢、哈氏合金或碳化硅。4.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于正丁基锂、六甲基环三硅氧烷、二甲基一氯硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯的摩尔比为1: 1~10 : 1.0~1.2 : 1.1~1.3。5.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤1中反应区域ⅰ的温度为0~25℃，反应区域ⅱ的温度为10~30℃，反应区域ⅲ的温度为50~80℃。6.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤3中反应停留时间为20-30min。7.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤4中反应停留时间为5-10min。8.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤5中反应停留时间为15-30min。9.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤5中的催化剂为二氧化铂、氯铂酸、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中任意一种。10.根据权利要求2所述的一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤5中的催化剂用量为甲基丙烯酸烯丙酯质量的0.001%~
0.005%。

技术总结
本发明涉及一种微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的方法，属于有机化工的技术领域。本发明利用微通道反应器作为反应设备，首先将六甲基环三硅氧烷与正丁基锂进行开环聚合，再用二甲基一氯硅烷进行封端，然后再与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成反应，得到甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷。相比于传统釜式反应器中控温滴加的反应方式，本发明使用微通道反应器制备甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷，提高了反应效率，简化了操作，生产过程更加安全，并且可以实现精准的控温，减少副反应的发生。减少副反应的发生。


技术研发人员：张爱军
受保护的技术使用者：华诺森（武汉）生物医药技术有限公司
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2023/8/14