电解铜箔用不定形铜材料及其制造方法与流程

1.本发明涉及电解铜箔用不定形铜材料(indeterminate copper materials)及其制造方法。具体而言，本发明涉及电解铜箔用不定形铜材料及其制造方法，所述不定形铜材料不仅在用于制造电解铜箔的电解液中溶解时具有优异的溶解性能，而且在制造电解铜箔时确保作业稳定性，制造工艺简单，从而能够降低成本。


背景技术：

2.电解铜箔是通过将较大的钛鼓作为阴极在电解液，例如硫酸铜溶液内缓慢旋转并以铜箔方式得到析出铜的连续镀方式制造的，用于印刷电路板用附铜层叠板或建材，特别是二次电池阴极板等。
3.图1是现有电解铜箔用线形铜材料的原材料制造工艺的流程图，图2是现有电解铜箔用线形铜材料的原材料制造过程中制造的切割后的铜线材的外形和显微组织照片。
4.如图1所示，电解铜箔用线形铜材料可以借助包括电解铜(copper cathode)或铜碎片(scrap)等原材料供应步骤；通过铸造(casting)或铸造+轧制(rolling)或铸造+轧制+拉线(wire drawing)将原材料制造成线材的步骤；清洗和切割所制造的线材的步骤等的方法来制造。另一方面，电解铜箔可以通过将作为电解铜箔用原材料的切割后的线形铜材料溶解于作为电解液的硫酸溶液来制造。
5.在现有的电解铜箔的制造方法中，作为电解铜箔用原材料使用如图2所示的作为切割后的铜线材的线形铜材料，切割后的线形铜材料通过轧制工序、拉线工序、切割工序来制造，轧制和拉线时暴露于轧制油和拉线油等油成分，因此必须需要用于脱脂的清洗工序等而导致工艺复杂，从而存在电解铜箔的成本增加的问题。
6.另外，切割后的线形铜材料通常被制造成直径为2至4mm且长度为30至100mm的形状，以提高相对于电解液的溶解性能，在这种情况下，存在的问题在于，在电解质溶解工序时，切割后的线形铜材料从为了电解液循环和空气(air)供应而设置在溶解槽水槽下部且以10mm的直径冲孔的板下部掉落，从而导致作业性降低。
7.此外，线形铜材料经过连续铸造工序、轧制工序、拉线工序，并如图2所示，通过晶粒细化来形成为平均5μm水平。通过具有较高的晶界密度，加速了线形铜材料表面的氧化，即钝化(passivity)，其结果，存在相对于电解液的溶解性能降低的问题。
8.因此，目前迫切需要不仅在用于制造电解铜箔的电解液中溶解时溶解性能优异，而且在制造电解铜箔时确保作业稳定性，制造工艺简单，从而能够降低成本的铜材料及其制造方法。


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.本发明的目的在于，提供在用于制造电解铜箔的电解液中溶解时溶解性能优异的不定形铜材料及其制造方法。
11.另外，本发明的目的在于，提供能够在制造电解铜箔时确保作业稳定性，制造工艺简单，从而能够降低电解铜箔的成本的不定形铜材料及其制造方法。
12.解决问题的技术方案
13.为了解决上述问题，本发明提供一种电解铜箔用不定形铜材料，所述电解铜箔用不定形铜材料的平均晶粒大小为50至300μm。
14.在此，提供一种由下述数学式1定义的体积密度(bulk density)为1.0至3.0g/cm3的电解铜箔用不定形铜材料。
15.[数学式1]
[0016]
体积密度(g/cm3)＝不定形铜材料的总质量(g)/1000cm3[0017]
其中，所述不定形铜材料的总质量是指填充在长度
×
宽度
×
高度为10cm
×
10cm
×
10cm大小的立方体形状盒内的所述不定形铜材料的总质量。
[0018]
另外，提供一种电解铜箔用不定形铜材料，所述不定形铜材料在任意截面上的长轴中最大的长轴即最长轴为10mm以上，在任意截面上的短轴中最短的短轴即最短轴为5mm以下。
[0019]
此外，提供一种电解铜箔用不定形铜材料，其特征在于，所述最长轴为10至75mm，所述最短轴为1至5mm。
[0020]
另一方面，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，包括：a)铜原材料供应步骤；b)所述铜原材料的熔融步骤；以及c)在熔融所述铜原材料后通过铸造来制造不定形铜材料的步骤。
[0021]
在此，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，在所述步骤c)中，使来自所述铜原材料的熔融铜以微粒形态分散，沉降到装在水槽中的水中并被冷却，从而制造不定形铜材料。
[0022]
另外，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，在所述步骤c)中，通过使来自所述铜原材料的熔融铜从熔融金属喷头掉落到设置在装有水的水槽上的撞击板上来以微粒形态分散，沉降到装在所述水槽中的水中并被冷却，从而制造不定形铜材料。
[0023]
并且，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融铜的熔融金属温度为1,090至1,400℃。
[0024]
此外，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融金属喷头的吐出口和所述撞击板的上部面之间的距离为0.3至1.5m。
[0025]
另外，提供一种所述电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融铜的氧含量为20至1,000ppm。
[0026]
发明效果
[0027]
本发明所涉及的电解铜箔用不定形铜材料通过特定体积密度(bulk density)、晶粒大小以及特定形状，在溶解于电解液时表现出快速的溶解速度、大量的溶解含量等溶解性能优异的效果。
[0028]
另外，本发明所涉及的电解铜箔用不定形铜材料表现出以下优异的效果：在制造电解铜箔时确保了作业稳定性，而且与线形铜材料不同地，由于不需要轧制、拉线、用于脱脂的清洗、切割等工序，因此制造工艺简单，从而能够降低电解铜箔的成本。
附图说明
[0029]
图1是现有电解铜箔用线形铜材料制造工艺的流程图。
[0030]
图2是现有电解铜箔用线形铜材料的外形和显微组织照片。
[0031]
图3是本发明所涉及的电解铜箔用不定形铜材料制造工艺的流程图。
[0032]
图4是根据图3的制造过程来制造的不定形铜材料的外形和显微组织照片。
[0033]
图5是概略地示出图3的电解铜箔用不定形铜材料制造过程中使用的铸造装置的状态的图。
[0034]
图6是示出为了测量体积密度而向立方体形状亚克力盒填充铜材料的形状的图。
具体实施方式
[0035]
以下，将参照附图详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明不限于在此说明的实施例，还可以具体化为其他形态。反而，在此介绍的实施例是为了使公开的内容彻底和完整，并且向本领域技术人员充分地传达本发明的思想而提供的。
[0036]
图3是本发明所涉及的电解铜箔用不定形铜材料制造工艺的流程图，图4是根据图3的制造过程来制造的不定形铜材料的外形和显微组织照片，图5是概略地示出图3的电解铜箔用不定形铜材料制造过程中使用的铸造装置的状态的图。另外，图6是示出为了测量体积密度而向立方体形状亚克力盒填充铜材料的形状的图。
[0037]
如图3所示，电解铜箔用不定形铜材料可以通过包括以下步骤a)至c)的制造方法来制造。
[0038]
a)电解铜(copper cathode)或碎片(scrap)等原材料供应步骤；
[0039]
b)熔融供应的原材料的步骤；以及
[0040]
c)在熔融原材料后通过铸造来制造不定形铜材料的步骤。
[0041]
所述步骤c)可以利用图5所示的铸造装置来执行。如图5所示，在精炼后，以1,090℃以上，优选为以1,090至1,400℃熔融的铜从熔融金属喷头掉落到设置在装有水的水槽上的撞击板上，掉落的熔融铜与撞击板撞击时受冲击而以不具有特定形状的不定形微粒形态向四方分散，沉降到装在所述水槽中的水中并被冷却，从而形成不定形铜材料。
[0042]
在此，在熔融的铜的熔融金属温度低于1,090℃的情况下，可能产生熔融金属提前凝固而熔融金属喷头的吐出口被堵住或掉落到撞击板上的铜熔接于所述撞击板的问题，另一方面，在熔融金属温度超过1,400℃的情况下，存在通过掉落到撞击板上来向四方分散的微粒形态的熔融铜再次熔接而形成过度粗大的形状的铜材料的问题。
[0043]
另外，通过将在装有所述熔融铜的熔融金属槽的下部吐出熔融铜的熔融金属喷头的吐出口和所述撞击板上部面之间的距离调节为0.3至1.5m，可以调节所生成的不定形铜材料的大小。
[0044]
在此，在所述熔融金属喷头的吐出口和所述撞击板上部面之间的距离小于0.3m的情况下，熔融铜不能从所述撞击板充分飞散而可能形成过度粗大的不定形铜材料，另一方面，在所述距离超过1.5m的情况下，从所述撞击板飞散的熔融铜以太过于微细的形状飞散，由此存在形成过度微细的不定形铜材料的问题。
[0045]
此外，所述熔融铜的熔融金属的氧含量可以调节为20至1,000ppm。在此，在所述熔融金属的氧含量低于20ppm的情况下，存在熔融金属内大量流入氢气而难以控制从飞散的
熔融铜形成的不定形铜材料的形状的问题，另一方面，在氧含量超过1,000ppm的情况下，存在通过冷却来凝固不定形铜材料时产生大量氧化物而难以控制不定形铜材料的形状的问题。
[0046]
根据如上所示的制造方法的实施例来制造的本发明的电解铜箔用不定形铜材料是指无法定义为线形、圆形等特定形状的具有不定形(indeterminate)的形状的铜材料。
[0047]
另一方面，可以通过将如上所述制造的不定形铜材料溶解于硫酸电解液来制造电解铜箔。如上所述，与现有线形铜材料不同地，不定形铜材料在制造时不需要轧制、拉线以及切割工序，特别是不使用轧制和拉线时使用的轧制油和拉线油，从而也不需要用于脱脂的清洗工序，大大简化了制造工艺，由此能够显著降低电解铜箔的制造成本。
[0048]
在此，如图4所示，所述不定形铜材料的平均晶粒大小为50至300μm，优选为150至250μm而呈较粗大，具有较低的晶界密度而使表面的钝化延迟，从而能够确保相对于电解液的充分的溶解性能。
[0049]
相反，如图2所示的现有线形铜材料，在平均晶粒大小小于50μm而呈微细的情况下，具有较高的晶界密度而使表面的钝化加速，从而存在相对于电解液的溶解性能降低的问题。
[0050]
所述不定形铜材料的粗大的晶粒大小不像现有线形铜材料那样经过轧制和拉线工序，如图5所示，是通过使熔融铜在水中快速冷却来实现的。
[0051]
在此，平均晶粒大小可以通过将用光学显微镜或电子显微镜拍摄的所述不定形铜材料和线形铜材料的显微组织照片输入图像分析仪(image analyzer)等通用软件来测量，平均晶粒大小的测量可以借助本领域技术人员公知的各种方法来测量。
[0052]
另外，所述不定形铜材料可以是如图4所示的没有特定形状的不定形粒子形态，其体积密度可以是1.0至3.0g/cm3。本发明的发明人通过使制造出的不定形铜材料具有预定水平的晶粒大小，优选进一步具有预定水平的体积密度，来通过实验确认到溶解于电解液时快速的溶解速度、大量的溶解含量等溶解性能得到提高，从而完成了本发明。
[0053]
在此，所述体积密度可以是指相对于长度
×
宽度
×
高度为10cm
×
10cm
×
10cm大小的立方体体积的铜材料的总质量，可以由如下数学式1定义。
[0054]
[数学式1]
[0055]
体积密度(g/cm3)＝铜材料的总质量(g)/1000cm3[0056]
其中，铜材料的总质量是指填充在长度
×
宽度
×
高度为10cm
×
10cm
×
10cm大小的立方体形状盒内的铜材料的总质量。
[0057]
所述铜材料的总质量可以通过在距离长度
×
宽度
×
高度为10
×
10
×
10cm大小的立方体形状亚克力盒最上端5cm的高度处使所述铜材料掉落到所述立方体形状亚克力盒的内部，并以所述立方体形状亚克力盒的盖能够完全关闭的程度填满到所述立方体形状亚克力盒的内部的最上端的铜材料的总质量来计算。所述立方体形状亚克力盒的长度、宽度、高度以盒内侧的尺寸为基准，在本发明的实施例中，使用了厚度为5mm的亚克力盒，但是盒的材料和厚度没有特别限制，只要能够保持立方体形状即可。
[0058]
尤其，在所述不定形铜材料的体积密度低于1.0g/cm3的情况下，虽然所述不定形铜材料的与电解液接触的表面积增加，但实际上存在溶解于电解液的铜的含量不充分的问题，另一方面，在体积密度超过3.0g/cm3的情况下，虽然溶解于电解液的铜的含量充分，但
不定形铜材料接触电解液的表面积不达标，由此溶解速度可能大幅降低。
[0059]
另外，所述不定形铜材料在任意截面上的长轴中最大的长轴即最长轴可以为10mm以上，优选为10至75mm，在任意截面上的短轴中最短的短轴即最短轴可以为5mm以下，优选为1至5mm。
[0060]
在所述最长轴小于10mm的情况下，在执行电解质溶解工序时，铜材料从为了电解液循环和空气(air)供应而设置在电解质水槽下部且以10mm的直径冲孔的板下部掉落，从而可能产生作业性降低的问题，另一方面，在超过75mm的情况下，可能因铜材料的比表面积不充分而大幅降低相对于电解液的溶解性能。另一方面，在所述最短轴超过5mm的情况下，可能因铜材料的比表面积不充分而大幅降低相对于电解液的溶解性能。
[0061]
在此，所述不定形铜材料的最长轴和最短轴可以使用诸如游标卡尺(vernier calipers)的机构来测量，但没有特别限制，只要是能够测量长度的机构即可。
[0062]
[实施例]
[0063]
1.铜材料的制造例
[0064]
利用图5所示的铸造装置，通过调节熔融铜的熔融金属温度和从吐出熔融铜的熔融金属喷头的吐出口到撞击板的距离来制造了具有下表1中记载的特性的对应于实施例1至实施例3的不定形铜材料。
[0065]
另外，为了与上述实施例进行比较，通过对铜原材料进行铸造、轧制、拉线，并进行清洗和切割来制造了对应于比较例1至比较例3的线形铜材料。
[0066]
[表1]
[0067][0068]
2.铜材料的溶解性能评价
[0069]
将实施例和比较例的铜材料在温度80℃和浓度为150g/l的1l的硫酸溶液中沉降48小时。然后，测量了各个样品的重量，计算溶解量并记录在下表2中。
[0070]
[表2]
[0071][0072]
如表2中所记载，确认到在具有预定水平的晶粒大小和特定大小的形状的同时精确地调节体积密度的实施例1至3的不定形铜材料的溶解速度和溶解量等溶解性能得到了显著提高。
[0073]
另一方面，确认到比较例1至3的现有线形铜材料由于体积密度超标，铜材料接触电解液的表面积不达标，导致溶解速度大幅降低，并且平均晶粒大小较小而具有较高的晶界密度，由此使表面的钝化加速，相对于电解液的溶解性能降低。
[0074]
本说明书参照本发明的优选实施例进行了说明，但是本技术领域的技术人员可以在不脱离以下记述的权利要求范围内记载的本发明的思想和领域的范围内多样地修改和变更实施本发明。因此，如果变形的实施基本上包括本发明的权利要求范围内的构成要素，则应视为全部都包括在本发明的技术范畴。

技术特征：
1.一种电解铜箔用不定形铜材料，其中，所述电解铜箔用不定形铜材料的平均晶粒大小为50至300μm。2.根据权利要求1所述的电解铜箔用不定形铜材料，其中，由下述数学式1定义的体积密度为1.0至3.0g/cm3，数学式1体积密度(g/cm3)＝不定形铜材料的总质量(g)/1000cm3其中，所述不定形铜材料的总质量是指填充在长度
×
宽度
×
高度为10cm
×
10cm
×
10cm大小的立方体形状盒内的所述不定形铜材料的总质量。3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料，其中，所述不定形铜材料在任意截面上的长轴中最大的长轴即最长轴为10mm以上，在任意截面上的短轴中最短的短轴即最短轴为5mm以下。4.根据权利要求3所述的电解铜箔用不定形铜材料，其特征在于，所述最长轴为10至75mm，所述最短轴为1至5mm。5.一种权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其中，包括：a)铜原材料供应步骤；b)所述铜原材料的熔融步骤；以及c)在熔融所述铜原材料而制成熔融铜后通过铸造来制造不定形铜材料的步骤。6.根据权利要求5所述的权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，在所述步骤c)中，使来自所述铜原材料的熔融铜以微粒形态分散，沉降到装在水槽中的水中并被冷却，从而制造不定形铜材料。7.根据权利要求6所述的权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，在所述步骤c)中，通过使来自所述铜原材料的熔融铜从熔融金属喷头掉落到设置在装有水的水槽上的撞击板上来以微粒形态分散，沉降到装在所述水槽中的水中并被冷却，从而制造不定形铜材料。8.根据权利要求5所述的权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融铜的熔融金属温度为1,090至1,400℃。9.根据权利要求7所述的权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融金属喷头的吐出口和所述撞击板的上部面之间的距离为0.3至1.5m。10.根据权利要求5所述的权利要求1或2所述的电解铜箔用不定形铜材料的制造方法，其特征在于，所述熔融铜的氧含量为20至1,000ppm。

技术总结
本发明涉及电解铜箔用不定形铜材料及其制造方法。具体而言，本发明涉及电解铜箔用不定形铜材料及其制造方法，所述不定形铜材料不仅在用于制造电解铜箔的电解液中溶解时具有优异的溶解性能，而且在制造电解铜箔时确保作业稳定性，制造工艺简单，从而能够降低成本。从而能够降低成本。从而能够降低成本。


技术研发人员：金哲显 金尚谦 姜敏秀 柳现浩
受保护的技术使用者：LS电线有限公司
技术研发日：2022.04.22
技术公布日：2023/8/13