研磨用组合物及使用其的研磨方法与流程

1.本发明涉及研磨用组合物及使用其的研磨方法。


背景技术：

2.近年来，随着lsi的高集成化和高性能化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨(以下也简称为“cmp”)法也是其中之一，是在lsi制造工序、特别是在多层布线形成工序中频繁利用的技术。
3.另外，该cmp法也用于树脂的表面的研磨，通过应用cmp法，能够得到表面的缺陷少的树脂制品。由此，作为包含树脂的各种材料的研磨用途的研磨用组合物，进行了各种研究。
4.日本特开2016-183212号公报中公开了一种包含具有高刚性和高强度的树脂的研磨对象物的研磨用途的研磨用组合物。更具体而言，在日本特开2016-183212号公报中公开了：通过包含具有规定值以上的莫氏硬度和表面酸量的磨粒和分散介质的研磨用组合物，即使是具有高刚性和高强度的树脂，也能够以高的研磨速度进行研磨。另外，日本特开2016-183212号公报中也公开了：从研磨速度的观点出发，作为磨粒，优选以α-氧化铝为主成分的磨粒。
5.日本特开2007-063442号公报中公开了合成树脂制的研磨对象物的研磨用途的研磨用组合物。更具体而言，在日本特开2007-063442号公报中公开了：通过使用包含特定结构的聚氨酯系高分子表面活性剂且具有规定的粘度范围的研磨用组合物，能够抑制合成树脂的研磨中的研磨用组合物的减少以及研磨能力的降低。另外，日本特开2007-063442号公报中也公开了：从研磨速度的观点出发，研磨用组合物优选还含有α-氧化铝作为磨粒。


技术实现要素：

6.但是，根据日本特开2016-183212号公报和日本特开2007-063442号公报中记载的技术，虽然能够得到高的研磨速度，但存在树脂的表面粗糙度(ra)变大的矛盾的问题。
7.因此，本发明的目的在于，提供一种在包含树脂的研磨对象物的研磨中用于维持高的研磨速度并且降低表面粗糙度(ra)的手段。
8.本发明人为解决上述问题进行了深入的研究。其结果，本发明人发现通过将特定粒径的氧化铝颗粒和比上述氧化铝颗粒小的胶体二氧化硅颗粒作为磨粒而组合使用，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
9.即，本发明的上述课题能够通过以下的手段解决。
10.一种研磨用组合物，其用于含有树脂和填料的研磨对象物的研磨，其包含氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒和分散介质，所述氧化铝颗粒的平均粒径小于2.8μm，所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径比所述氧化铝颗粒的平均粒径小。
具体实施方式
11.以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式，能够在权利要求的范围内进行各种改变。在本说明书的整体中，单数形式的表达只要没有特别提及，则应该理解为也包含其复数形式的概念。因此，单数形式的冠词(例如，英语的情况下为“a”、“an”、“the”等)只要没有特别提及，则应理解为也包含其复数形式的概念。此外，在本说明书中所使用的术语只要没有特别提及，则应理解为以本领域中通常所使用的含义来使用。因此，除非另有定义，否则本说明书中所使用的全部专业术语和科学技术术语都具有与本领域技术人员通常所理解的含义相同的含义。出现矛盾的情况下，应以本说明书(包含定义)为优先。
12.在本说明书中，表示范围的“x～y”包括x和y，是指“x以上且y以下”。只要没有特别说明，操作和物性等的测定是在室温(20℃以上且25℃以下的范围)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件下进行测定。
13.＜研磨用组合物＞
14.本发明的一个实施方式涉及一种研磨用组合物，其用于含有树脂和填料的研磨对象物的研磨，其包含氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒和分散介质，所述氧化铝颗粒的平均粒径小于2.8μm，所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径比所述氧化铝颗粒的平均粒径小。通过将如上所述的特定的氧化铝颗粒和胶体二氧化硅颗粒作为磨粒而组合使用，在包含树脂和填料的研磨对象物的研磨中，能够在维持高的研磨速度并且降低表面粗糙度(ra)。以下，对本发明的研磨用组合物中所含的各成分进行详细说明。需要说明的是，以下也将氧化铝颗粒称为“第一磨粒”，将胶体二氧化硅颗粒称为“第二磨粒”。
15.[磨粒]
[0016]
＜氧化铝颗粒(第一磨粒)＞
[0017]
本发明的研磨用组合物包含平均粒径小于2.8μm的氧化铝颗粒作为磨粒(第一磨粒)。磨粒对研磨对象物进行机械研磨并提高研磨速度。而且，由于氧化铝颗粒具有充分的硬度，因此研磨速度的提高效果、特别是包含树脂的各种材料的研磨速度的提高效果高。
[0018]
氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)小于2.8μm。若氧化铝颗粒的平均粒径为2.8μm以上，则研磨后的研磨对象物的表面变得过于粗糙(下述比较例9、10)。氧化铝颗粒的平均粒径优选为2.0μm以下、更优选小于1.5μm、进一步优选小于1.2μm、特别优选小于0.8μm。氧化铝颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选大于0.2μm、特别优选为0.3μm以上。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。氧化铝颗粒的平均粒径的优选的一例为0.1μm以上且2.0μm以下、更优选为0.2μm以上且小于1.5μm、进一步优选大于0.2μm且小于1.2μm、特别优选为0.3μm以上且小于0.8μm。氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)是在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率为50％的粒径(d
50
)。此处，氧化铝颗粒的d
50
通过动态光散射法、激光衍射法、激光散射法或细孔电阻法等求出。具体而言，采用通过后述的实施例中记载的测定方法求出的值。
[0019]
氧化铝颗粒没有特别限制，例如可以举出含有选自α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝和κ-氧化铝中的至少1种的氧化铝颗粒等。
[0020]
氧化铝颗粒的浓度(含量)没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质
量％以上、特别优选为1.5质量％以上。随着氧化铝颗粒的浓度变大，研磨速度进一步提高。另外，氧化铝颗粒的浓度(含量)相对于研磨用组合物的总质量优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选低于9质量％、特别优选为8质量％以下。若为上述范围，则表面粗糙度变得更小，刮痕等缺陷的产生进一步减少。氧化铝颗粒的浓度(含量)的优选的一例为相对于研磨用组合物的总质量为0.01质量％以上且25质量％以下、更优选为0.1质量％以上且15质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下、特别优选为1质量％以上且小于9质量％、最优选为1.5质量％以上且8质量％以下。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。
[0021]
氧化铝颗粒可以通过适当参照公知的制造方法(例如日本特开2017-190267号公报)而容易地制造。另外，氧化铝颗粒也可以使用市售品。
[0022]
需要说明的是，氧化铝颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0023]
＜胶体二氧化硅颗粒(第二磨粒)＞
[0024]
本发明的研磨用组合物含有比氧化铝颗粒的平均粒径小的胶体二氧化硅颗粒作为磨粒(第二磨粒)。胶体二氧化硅颗粒与氧化铝颗粒相比硬度低，因此使表面粗糙度降低。通过这样组合使研磨速度提高的氧化铝颗粒和使表面粗糙度降低的胶体二氧化硅颗粒，能够均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低这样的处于权衡关系的特性。
[0025]
胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(平均二次粒径)比氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)小。若胶体二氧化硅颗粒的平均粒径比氧化铝颗粒的平均粒径大，则难以得到表面粗糙度的降低效果。胶体二氧化硅颗粒的平均粒径优选为0.20μm以下、更优选小于0.20μm、进一步优选为0.15μm以下、特别优选小于0.10μm。胶体二氧化硅颗粒的平均粒径优选为0.005μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.06μm以上、特别优选为0.07μm以上。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。胶体二氧化硅颗粒的平均粒径的优选的一例为0.005μm以上且0.20μm以下、更优选为0.02μm以上且小于0.20μm、进一步优选为0.06μm以上且0.15μm以下、特别优选为0.07μm以上且小于0.10μm。胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(平均二次粒径)是在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率成为50％的粒径(d
50
)。此处，胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(d
50
)通过动态光散射法、激光衍射法、激光散射法或细孔电阻法等求出。具体而言，采用通过后述的实施例中记载的测定方法求出的值。
[0026]
胶体二氧化硅颗粒优选具有0.50以上且1.00以下的跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]、更优选具有大于0.60且为1.00以下的跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]、进一步优选具有大于0.80且为1.00以下的跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]、特别优选具有0.85以上且0.95以下的跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]。此处，跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]是表示粒径分布的均匀度的指标，通过如下方式求得[(d
90-d
10
)/(d
50
)]：在体积基准的粒度分布中，将由从小粒径侧起的累积频率成为90％的粒径(d
90
)减去在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率成为10％的粒径(d
10
)而得到的值(d
90-d
10
)除以在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率成为50％的粒径(d
50
)求出到小数点第三位，并将小数点第三位进行四舍五入。需要说明的是，体积基准的粒度分布通过后述的实施例中记载的测定方法求出。跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]越小表示粒径分布越尖锐，该值越大表示粒径分布越宽。
[0027]
另外，氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)相对于胶体二氧化硅颗粒的平均粒
径(平均二次粒径)的比(氧化铝颗粒的平均粒径/胶体二氧化硅颗粒的平均粒径)大于1。氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)相对于胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(平均二次粒径)的比(氧化铝颗粒的平均粒径/胶体二氧化硅颗粒的平均粒径)优选为1.1以上、更优选大于1.5、进一步优选为2.0以上、特别优选为大于3.0。氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)相对于胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(平均二次粒径)的比(氧化铝颗粒的平均粒径/胶体二氧化硅颗粒的平均粒径)优选为25.0以下、更优选小于20.0、进一步优选小于15.0、特别优选小于5.0。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。氧化铝颗粒的平均粒径(平均二次粒径)相对于胶体二氧化硅颗粒的平均粒径(平均二次粒径)的比(氧化铝颗粒的平均粒径/胶体二氧化硅颗粒的平均粒径)的优选的一例为1.1以上且25.0以下、更优选大于1.5且小于20.0、进一步优选为2.0以上且小于15.0、特别优选大于3.0且小于5.0。
[0028]
胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量)没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选大于1质量％、特别优选为2质量％以上、特别优选为2.5质量％以上。随着胶体二氧化硅颗粒的浓度变大，研磨速度进一步提高。另外，胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量)相对于研磨用组合物的总质量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选小于10质量％、特别优选为8质量％以下。若为上述范围，则表面粗糙度变得更小，刮痕等缺陷的产生进一步减少。胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量)的优选的一例为相对于研磨用组合物的总质量优选为0.5质量％以上且20质量％以下、更优选为1质量％以上且15质量％以下、进一步优选大于1质量％且为10质量％以下、特别优选为2质量％以上且小于10质量％、特别优选为2.5质量％以上且8质量％以下。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。
[0029]
另外，氧化铝颗粒相对于胶体二氧化硅颗粒的混合质量比(氧化铝颗粒的浓度(含量)/胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量))没有特别限制，优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为大于0.2、特别优选为0.3以上。氧化铝颗粒相对于胶体二氧化硅颗粒的混合质量比(氧化铝颗粒的浓度(含量)/胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量))优选为10.0以下、更优选为小于8.0、进一步优选为5.0以下、特别优选为小于5.0。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。氧化铝颗粒相对于胶体二氧化硅颗粒的混合质量比(氧化铝颗粒的浓度(含量)/胶体二氧化硅颗粒的浓度(含量))的优选的一例为0.1以上且10.0以下、更优选为0.2以上且小于8.0、进一步优选大于0.2且为5.0以下、特别优选为0.3以上且小于5.0。
[0030]
胶体二氧化硅颗粒可以通过适当参照公知的制造方法而容易地制造。另外，胶体二氧化硅颗粒也可以使用市售品。作为胶体二氧化硅的制造方法，可以举出硅酸钠法、醇盐法、溶胶凝胶法，通过任一种制造方法制造的胶体二氧化硅都适合用作本发明的胶体二氧化硅。
[0031]
在一个实施方式中，原料胶体二氧化硅是通过硅酸钠法而得到的胶体二氧化硅。硅酸钠法典型的是使用将水玻璃等碱金属硅酸盐溶液进行离子交换而得到的活性硅酸作为原材料，使其颗粒生长的方法。
[0032]
在一个实施方式中，原料胶体二氧化硅是通过醇盐法而得到的胶体二氧化硅。醇
盐法典型的是使用烷氧基硅烷作为原材料，对其进行水解缩合反应的方法。
[0033]
使用的胶体二氧化硅颗粒的种类没有特别限定，例如可以使用表面修饰后的胶体二氧化硅。例如，胶体二氧化硅颗粒可以具有阳离子性基团。作为具有阳离子性基团的胶体二氧化硅，可以优选地举出在表面固定化有氨基的胶体二氧化硅。作为具有这样的阳离子性基团的胶体二氧化硅的制造方法，可以举出日本特开2005-162533号公报中记载的、将氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂固定化于磨粒的表面的方法。由此，能够得到在表面固定化有氨基的胶体二氧化硅(氨基修饰胶体二氧化硅)。
[0034]
胶体二氧化硅颗粒也可以具有阴离子性基团。作为具有阴离子性基团的胶体二氧化硅，可以优选地举出在表面固定化有羧酸基、磺酸基、膦酸基、铝酸基等阴离子性基团的胶体二氧化硅。作为具有这样的阴离子性基团的胶体二氧化硅的制造方法，没有特别限制，例如可以举出使在末端具有阴离子性基团的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅反应的方法。
[0035]
作为具体例，若将磺酸基固定化于胶体二氧化硅，则例如可以按照“sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”,chem.commun.246-247(2003)记载的方法进行。具体而言，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后，用过氧化氢将巯基氧化，由此可以得到在表面固定化有磺酸基的胶体二氧化硅。
[0036]
或者，若将羧酸基固定化于胶体二氧化硅，则例如可以按照“novel silane coupling agents containing a photolabile 2-nitrobenzyl ester for introduction of a carboxy group on the surface of silica gel”,chemistry letters,3,228-229(2000)记载的方法进行。具体而言，使含有光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后进行光照射，由此可以得到在表面固定化有羧酸基的胶体二氧化硅。
[0037]
需要说明的是，胶体二氧化硅颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0038]
[分散介质]
[0039]
本发明的研磨用组合物包含分散介质。分散介质使各成分分散或溶解。
[0040]
分散介质优选包含水。进而，从防止杂质对研磨用组合物的其它成分的影响的观点出发，优选尽可能地使用高纯度的水。具体而言，优选为通过离子交换树脂去除杂质离子后通过过滤器而去除了异物的纯水、超纯水或蒸馏水。另外，作为分散介质，出于控制研磨用组合物的其他成分的分散性等的目的，还可以进一步含有有机溶剂等。
[0041]
[ph调节剂]
[0042]
本发明的一个实施方式的研磨用组合物优选还包含ph调节剂。ph调节剂可以通过选择其种类和添加量而有助于研磨用组合物的ph的调节。
[0043]
ph调节剂只要是具有ph调节功能的化合物就没有特别限制，可以使用公知的化合物。ph调节剂只要具有ph调节功能就没有特别限制，例如可以举出酸、碱等。
[0044]
作为酸，可以使用无机酸或有机酸中的任意种。作为无机酸，没有特别限制，例如可以举出硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸以及磷酸等。作为有机酸，没有特别限制，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草
酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸等羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸和羟乙基磺酸等。这些之中，优选有机酸，更优选苹果酸、柠檬酸、马来酸。需要说明的是，在使用无机酸的情况下，优选硝酸、硫酸、磷酸。
[0045]
作为碱，没有特别限制，例如可以举出氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、四甲基铵和四乙基铵等季铵盐、乙二胺和哌嗪等胺等。这些之中，优选氢氧化钾、氨。
[0046]
需要说明的是，ph调节剂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0047]
ph调节剂的含量没有特别限制，优选为能够使ph值为后述的优选范围内的值的量。
[0048]
[其他成分]
[0049]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的研磨用组合物还可以含有上述以外的磨粒、螯合剂、增稠剂、氧化剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、表面活性剂、防腐蚀剂(防锈剂)、防腐剂、防霉剂等公知的成分、后述的分散稳定剂。其他成分的含量只要根据其添加目的适当设定即可。此处，作为分散稳定剂，包含选自由磷酸及其缩合物、有机磷酸、膦酸以及有机膦酸组成的组中的至少1种含磷酸。在本说明书中，“有机磷酸”是指具有至少1个磷酸基(-op(＝o)(oh)2)的有机化合物，“有机膦酸”是指具有至少1个膦酸基(-p(＝o)(oh)2)的有机化合物。另外，在本说明书中，也将“磷酸及其缩合物以及有机磷酸”简称为“磷酸系的酸”，也将“膦酸以及有机膦酸”简称为“膦酸系的酸”。这些含磷酸具有将氧化铝颗粒的zeta电位改性(转阴)为负(-)的功能。而且，zeta电位变为负(-)的氧化铝颗粒彼此发生静电排斥，由此聚集被抑制，可以提高浓缩液的再分散性。
[0050]
作为含磷酸，具体而言，可举出磷酸(正磷酸)、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、植酸(myo-肌醇-1,2,3,4,5,6-六磷酸)、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸(hedp)、次氮基三(亚甲基膦酸)(ntmp)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtmp)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸等。这些之中，从使再分散性、研磨速度及蚀刻速度的平衡良好的观点出发，优选膦酸系的酸，更优选有机膦酸，进一步优选1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸(hedp)、次氮基三(亚甲基膦酸)(ntmp)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtmp)。需要说明的是，含磷酸可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0051]
[ph]
[0052]
本实施方式的研磨用组合物的ph优选为1以上且6以下或8以上且12以下、更优选大于1且小于5或大于8且为11以下、特别优选为1.5以上且小于4。若为上述范围，则能够更均衡地兼顾研磨速度的提高以及表面粗糙度的降低。特别是研磨用组合物为酸性时，能够进一步提高研磨速度。研磨用组合物的ph通过后述的实施例中记载的测定方法求出。
[0053]
[研磨用组合物的制造方法]
[0054]
研磨用组合物的制造方法(制备方法)没有特别限制，例如可以适当采用包含将氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒、分散介质(优选水)和根据需要的其它成分进行搅拌混合的制造方法。需要说明的是，氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒、分散介质以及其他成分与上述＜研磨用组合物＞项中说明的相同，因此在此处将说明省略。
[0055]
对混合各成分时的温度没有特别限制，优选为10～40℃，为了提高溶解速度，也可
以进行加热。另外，对混合时间也没有特别限制。
[0056]
[研磨对象物]
[0057]
通过本发明的研磨用组合物进行研磨的研磨对象物包含树脂和填料。
[0058]
此处，作为树脂，并没有特别限制，可以举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等丙烯酸类树脂；环氧树脂；超高分子量聚乙烯(uhpe)等烯烃树脂；酚醛树脂；聚酰胺树脂(pa)；聚酰亚胺树脂(pi)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、不饱和聚酯树脂等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂(pc)；聚苯硫醚树脂；间同立构聚苯乙烯(sps)等聚苯乙烯树脂；聚降冰片烯树脂；聚苯并噁唑(pbo)；聚缩醛(pom)；改性聚苯醚(m-ppe)；非晶聚芳酯(par)；聚砜(psf)；聚醚砜(pes)；聚苯硫醚(pps)；聚醚醚酮(peek)；聚醚酰亚胺(pei)；氟树脂；液晶聚合物(lcp)等。需要说明的是，在本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。同样，在本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。其中，从加工性的观点出发，树脂优选具有环状的分子结构。即，在本发明的优选实施方式中，树脂具有环状的分子结构。作为这样的具有环状分子结构的树脂，优选使用环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂。需要说明的是，上述树脂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，上述树脂也可以通过固化剂而固化。
[0059]
另外，作为构成填料的材料，没有特别限制，例如可以举出玻璃、碳、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅(silicon dioxide)、高岭土、滑石、玻璃微珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、聚酯、聚氨酯、橡胶等。这些之中，从加工性的观点出发，优选玻璃、二氧化硅，特别优选二氧化硅。
[0060]
填料的形状可以举出粉末状、球状、纤维状、针状等。其中，从加工性的观点出发，优选球状、纤维状，更优选球状。填料的大小没有特别限制。例如，在填料为球状的情况下，平均粒径例如为0.01～50μm、优选为1.0～6.5μm。另外，在填料为纤维状的情况下，长径例如为100～300μm、优选为150～250μm，短径例如为1～30μm、优选为10～20μm。
[0061]
上述填料可以单独使用或组合使用2种以上。
[0062]
进而，研磨对象物除了树脂和填料以外还可以包含与这些不同的材料作为研磨面。作为这样的材料，例如可以举出铜(cu)、铝(al)、钽(ta)、氮化钽(tan)、钛(ti)、氮化钛(tin)、镍(ni)、钌(ru)、钴(co)、钨(w)、氮化钨(wn)等。
[0063]
研磨对象物可以由树脂和填料制备，或者也可以使用市售品来制备。作为市售品，可以举出层间绝缘材料“味之素积层薄膜”(abf)gx13、gx92、gx-t31、gz41(均为ajinomotofine-techno co.,inc.)；聚碳酸酯(pc)树脂“panlite(注册商标)”玻璃纤维强化级(均为帝人株式会社)；gf强化durafide(注册商标)pps、gf
·
无机填料强化durafide(注册商标)pps(均为宝理塑料株式会社)等。
[0064]
＜研磨方法＞
[0065]
本发明的另一个实施方式涉及一种研磨方法，其具有使用上述研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。本方式的研磨对象物的优选例与[研磨对象物]的说明中列举的内容相同。例如，优选对在研磨面包含树脂和填料的研磨对象物进行研磨。即，本发明的研磨方法的优选实施方式具有使用上述研磨用组合物对包含树脂和填料的研磨对象物进行研磨的工序。
[0066]
在使用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨时，可以使用通常的用于研磨的装置、条件来进行。作为通常的研磨装置，可以列举单面研磨装置、双面研磨装置。在单面研磨装置中，通常使用被称为载体的保持工具来保持研磨对象物，一边从上方供给研磨用组合物，一边在研磨对象物的单面按压贴附有研磨垫的平板而使平板旋转，由此对研磨对象物的单面进行研磨。在双面研磨装置中，通常使用被称为载体的保持工具来保持研磨对象物，一边从上方供给研磨用组合物，一边将贴附有研磨垫的平板按压于研磨对象物的相对面，通过使它们沿相对方向旋转来对研磨对象物的两面进行研磨。此时，通过研磨垫和研磨用组合物与研磨对象物的摩擦产生的物理作用和研磨用组合物对研磨对象物带来的化学作用进行研磨。作为前述研磨垫，可以没有特别限制地使用无纺布、聚氨酯、绒面革等多孔体。研磨垫优选实施了储留研磨液之类的加工。
[0067]
作为研磨条件，例如可以举出研磨载荷、平板转速、载体转速、研磨用组合物的流量、研磨时间等。对这些研磨条件没有特别限制，例如，关于研磨载荷(研磨压力)，相对于研磨对象物的每单位面积优选为0.1psi(0.69kpa)以上且10psi(69kpa)以下、更优选为0.5psi(3.5kpa)以上且8.0psi(55kpa)以下、进一步优选为1.0psi(6.9kpa)以上且6.0psi(41kpa)以下。通常，载荷变得越高则磨粒造成的摩擦力变得越高、机械加工力越提高，因此研磨速度上升。若处于该范围，则可以发挥充分的研磨速度，抑制载荷造成的研磨对象物的破损、表面产生损伤等缺陷。平台转速、以及载体转速优选为10rpm(0.17s-1
)～500rpm(8.3s-1
)。研磨用组合物的供给量只要是将研磨对象物整体覆盖的供给量(流量)即可，只要根据研磨对象物的大小等条件进行调整即可。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如采用由泵等连续供给的方法。另外，加工时间只要是能够得到期望的加工结果的时间就没有特别限制，但由于高研磨速度，优选设为更短的时间。
[0068]
另外，本发明的又一其他实施方式涉及研磨完成的研磨对象物的制造方法，其具有利用上述研磨方法对研磨对象物进行研磨的工序。本实施方式的研磨对象物的优选例与[研磨对象物]的说明中列举的内容相同。作为优选的一例，可以举出电子线路基板的制造方法，其包含通过上述研磨方法对包含树脂和金属的研磨对象物进行研磨。
[0069]
实施例
[0070]
使用以下的实施例和比较例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
[0071]
＜物性的测定方法＞
[0072]
[氧化铝颗粒的平均粒径]
[0073]
对于氧化铝颗粒(第一磨粒)，使用粒径分布测定装置(microtrac bel株式会社制，麦奇克(microtrac)粒度分布测定装置mt3300ex ii)进行测定，求出体积基准的粒度分布。在得到的粒度分布中，将从小粒径侧起的累积频率为50％的粒径作为氧化铝颗粒的平均粒径(d
50
)。
[0074]
[胶体二氧化硅颗粒的平均粒径]
[0075]
对于胶体二氧化硅颗粒(第二磨粒)，使用粒径分布测定装置(microtrac bel株式会社制，纳米粒径测定装置nanotrac wave ii upa-ut151)进行测定，求出体积基准的粒度分布。在得到的粒度分布中，将从小粒径侧起的累积频率为50％的粒径作为胶体二氧化硅
颗粒的平均粒径(d
50
)。
[0076]
[胶体二氧化硅颗粒的平均长径、平均短径、长径比]
[0077]
对于胶体二氧化硅颗粒(第二磨粒)，从利用扫描型电子显微镜(sem)(株式会社日立高新技术制产品名：su8000)测定的图像中随机地选择100个样品，分别测定长径和短径，算出平均长径(μm)和平均短径(μm)。接着，使用所得到的平均长径(μm)和平均短径(μm)的值，将平均长径除以平均短径，算出胶体二氧化硅颗粒的长径比(平均长径/平均短径)。
[0078]
[ph]
[0079]
研磨用组合物的ph值通过ph计(株式会社堀场制作所制型号：laqua(注册商标))进行确认。
[0080]
[实施例1～14和比较例1～14]
[0081]
将表1中记载的第一磨粒和第二磨粒或第一磨粒、以及水以表1中记载的量进行搅拌/混合，制备研磨用组合物(混合温度：约25℃，混合时间：约30分钟)。需要说明的是，在实施例1～8和10～14、以及比较例1～14中，使用30质量％苹果酸水溶液调节至表1中记载的ph。另外，在实施例9中，使用48质量％氢氧化钾水溶液调节至表1中记载的ph。下述表1中的“氧化铝”为α-氧化铝颗粒。
[0082]
需要说明的是，在下述表1中，平均粒径为0.08μm的胶体二氧化硅颗粒通过硅酸钠法制造，平均粒径(d
50
)为0.08μm，跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]为0.89。平均粒径为0.02μm的胶体二氧化硅颗粒通过硅酸钠法制造，平均粒径(d
50
)为0.02μm，跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]为0.55。平均粒径为0.05μm的胶体二氧化硅颗粒通过硅酸钠法制造，平均粒径(d
50
)为0.05μm，跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]为0.64。平均粒径为0.2μm的胶体二氧化硅颗粒通过醇盐法制造，平均粒径(d
50
)为0.2μm，跨度值[(d
90-d
10
)/d
50
]为0.98。
[0083]
对于上述得到的研磨用组合物，分别按照下述[研磨速率(研磨速度)1]和[表面粗糙度(ra)]中记载的方法，评价研磨速率和表面粗糙度(ra)。将结果示于下述表1。需要说明的是，在下述表1中，“混合比”表示第一磨粒相对于第二磨粒的混合质量比(第一磨粒的添加量(质量％)/第二磨粒的添加量(质量％))。另外，“粒径比”表示第一磨粒相对于第二磨粒的平均粒径比(第一磨粒的平均粒径(μm)/第二磨粒的平均粒径(μm))。“上升率”是基于下式算出的值，表示对仅为等量氧化铝的研磨速率的上升率(％)。例如，实施例1的研磨用组合物的研磨速率为0.49，仅为等量氧化铝的比较例1的研磨用组合物的研磨速率为0.14，因此实施例1的上升率为250(％)(＝[(0.49-0.14)
×
100]/0.14)。
[0084][0085]
＜评价＞
[0086]
[研磨速率(研磨速度)1]
[0087]
作为研磨对象物，准备将环氧树脂和填料(球状二氧化硅、平均粒径＝1.0μm)以填料含量成为70质量％的方式混合而成的混合物(研磨对象物1；比重：1.9g/cm3)。接着，使用各研磨用组合物，在下述的研磨装置和研磨条件下对研磨对象物(基板)进行研磨，按照下述(研磨速度评价方法)对研磨对象物1的研磨速率(研磨速度)进行评价。
[0088]
(研磨装置和研磨条件)
[0089]
研磨装置：小型台式研磨机(engis corporation制ej380in)
[0090]
平板直径：380〔mm〕
[0091]
研磨垫：硬质聚氨酯制垫(nitta dupont incorporated制ic1010)
[0092]
platen(平板)旋转速度：90〔rpm〕
[0093]
研磨头(载体)旋转速度：90〔rpm〕
[0094]
研磨压力：3.0〔psi〕(210〔g/cm2〕)
[0095]
研磨用组合物的流量：20〔ml/min〕
[0096]
研磨时间：5〔min〕。
[0097]
(研磨速度评价方法)
[0098]
1.使用分析天平xs205(梅特勒-托利多株式会社制)，测定研磨前后的研磨对象物的质量，根据它们的差，算出研磨前后的研磨对象物的质量变化量δm〔kg〕；
[0099]
2.通过将研磨前后的研磨对象物的质量变化量δm〔kg〕除以研磨对象物的比重(成为研磨对象的材料的比重)，算出研磨前后的研磨对象物的体积变化量δv〔m3〕；
[0100]
3.通过将研磨前后的研磨对象物的体积变化量δv〔m3〕除以研磨对象物的研磨面的面积s〔m2〕，算出研磨前后的研磨对象物的厚度变化量δd〔m〕；
[0101]
4.将研磨前后的研磨对象物的厚度变化量δd〔m〕除以研磨时间t〔min〕，进而将单位换算为〔μm/min〕。将该值作为研磨速率v〔μm/min〕。需要说明的是，研磨速率越高越优选，但若为0.3μm/min以上即可接受，大于0.45μm/min则是理想的。
[0102]
[表面粗糙度(ra)]
[0103]
使用非接触表面形状测定机(激光显微镜，vk-x200，株式会社基恩士制)测定在上述研磨速度的评价中使用的研磨后的研磨对象物(环氧树脂)的表面粗糙度ra。需要说明的是，表面粗糙度ra是表示粗糙度曲线的高度方向的振幅的平均的参数，表示在一定视野内的研磨对象物表面的高度的算术平均。基于非接触表面形状测定机的测定范围(视角)设为95μm
×
72μm。需要说明的是，表面粗糙度(ra)越小越优选，但若小于100nm即可接受，小于50nm则是理想的。
[0104]
[表1-1]
[0105][0106]
[表1-2]
[0107][0108]
如表1所示，示出了通过使用本发明的研磨用组合物，能够维持高研磨速率(研磨速度)并且降低表面粗糙度。另一方面，在使用仅含有氧化铝颗粒的比较例1～2、7～9的研
磨用组合物、仅含有胶体二氧化硅颗粒的比较例11～14的研磨用组合物的情况下，成为研磨速率(研磨速度)和表面粗糙度的至少一者变差的结果。另外，磨粒的大小(平均粒径)满足本发明的技术特征、但磨粒的组合在本发明之外的比较例3～6以及14的研磨用组合物的情况下，结果也成为研磨速率(研磨速度)和表面粗糙度的至少一者变差。
[0109]
[实施例15～16、比较例15～16]
[0110]
与实施例1同样地制备研磨用组合物。另外，与上述比较例1同样地制备研磨用组合物。
[0111]
对于上述得到的研磨用组合物，分别按照下述方法改变研磨对象物，评价研磨速率。另外，对于上述得到的研磨用组合物，与上述[表面粗糙度(ra)]中记载的方法同样地评价表面粗糙度(ra)。将结果示于下述表2。需要说明的是，在下述表2中一并记载了上述实施例1和比较例1的结果。
[0112]
＜评价＞
[0113]
[研磨速率(研磨速度)2]
[0114]
作为研磨对象物，准备将聚碳酸酯树脂和填料(玻璃纤维，长径＝218μm、短径＝13μm)以填料含量成为30质量％的方式混合而成的混合物(研磨对象物2；比重：1.54g/cm3)。接着，在上述[研磨速率(研磨速度)1]中，使用上述准备的研磨对象物2代替研磨对象物1，除此以外，与上述[研磨速率(研磨速度)1]中记载的方法同样地，使用上述研磨用组合物，评价研磨对象物2的研磨速率(研磨速度)(实施例15、比较例15)。在本评价中，研磨速率越高越优选，但若大于0.50μm/min即可接受，0.65μm/min以上则是理想的。另外，表面粗糙度(ra)越小越优选，但若小于500nm即可接受，小于200nm则是理想的。
[0115]
[研磨速率(研磨速度)3]
[0116]
作为研磨对象物，准备将聚苯硫醚树脂和填料(球状二氧化硅，平均粒径＝6.5μm)以填料含量成为50质量％的方式混合而成的混合物(研磨对象物3；比重：1.78g/cm3)。接着，在上述[研磨速率(研磨速度)1]中，使用上述准备的研磨对象物3代替研磨对象物1，除此以外，与上述[研磨速率(研磨速度)1]中记载的方法同样地，使用上述研磨用组合物，评价研磨对象物3的研磨速率(研磨速度)(实施例16、比较例16)。在本评价中，研磨速率越高越优选，但若大于0.10μm/min即可接受，0.11μm/min以上则是理想的。另外，表面粗糙度(ra)越小越优选，但若小于250nm即可接受，小于200nm则是理想的。
[0117]
[表2]
[0118]
表2
[0119][0120]
如表2所示，示出了通过使用本发明的研磨用组合物，对于多种包含树脂和填料的研磨对象物，能够维持高的研磨速度并且降低表面粗糙度。
[0121]
本技术基于2020年12月17日申请的日本专利申请号2020-209498号，其公开内容作为参照而被整体并入。

技术特征：
1.一种研磨用组合物，其用于含有树脂和填料的研磨对象物的研磨，所述研磨用组合物包含氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒和分散介质；所述氧化铝颗粒的平均粒径小于2.8μm，所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径比所述氧化铝颗粒的平均粒径小。2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径为0.02μm以上且小于0.20μm。3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝颗粒的平均粒径大于0.2μm且小于1.2μm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝颗粒的平均粒径相对于所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径的比大于1.5且小于20.0。5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝颗粒相对于所述胶体二氧化硅颗粒的混合质量比为0.3以上且小于5.0的比例。6.一种研磨方法，其包括使用权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物来研磨含有树脂和填料的研磨对象物。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述树脂具有环状的分子结构。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述填料为球状。

技术总结
本发明提供一种在包含树脂和填料的研磨对象物的研磨中用于维持高的研磨速度并且降低表面粗糙度(Ra)的手段。本发明的研磨用组合物用于含有树脂和填料的研磨对象物的研磨，其包含氧化铝颗粒、胶体二氧化硅颗粒和分散介质，所述氧化铝颗粒的平均粒径小于2.8μm，所述胶体二氧化硅颗粒的平均粒径比所述氧化铝颗粒的平均粒径小。颗粒的平均粒径小。


技术研发人员：若林谅
受保护的技术使用者：福吉米株式会社
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2023/8/13