通过溶解聚合物和通过吸附纯化来处理废塑料的方法与流程

1.本发明涉及处理废塑料以获得可用作例如新塑料物品的纯化塑料物流的方法。更特别地，本发明涉及处理塑料原料的方法，所述塑料原料尤其由塑料废物获得，特别是包含热塑性塑料，例如聚烯烃，所述方法包括吸附步骤以便至少部分地移除杂质，尤其是在基于塑料的材料中常规使用的添加剂(例如染料、颜料、有机填料和无机填料)，以便能够通过分离出所述原料含有的聚合物(特别是热塑性塑料)而将塑料原料提质，从而能够回收它们和再使用它们。
现有技术
2.从收集和分选渠道获得的塑料可以根据各种渠道进行提质。
[0003]“机械”再循环使得可以部分再使用一些废物，或者直接再使用于新的物品中，或者通过将机械分选的塑料废物物流与原生聚合物(virgin polymers)物流混合而再使用。这种类型的提质是有限的，因为机械分选使得可以改善给定类型的聚合物物流的纯度，但是通常不能充分地移除至少部分地被截留在聚合物基质中的杂质，例如添加剂，如填料、染料、颜料和金属。
[0004]“化学”再循环涉及经由通常复杂的一系列步骤至少部分重整单体。例如，塑料废物可以经历热解步骤，并且(通常在纯化之后)回收的热解油可以至少部分地例如通过蒸汽裂化转化成烯烃。然后可以将这些烯烃聚合。这种类型的顺序可以适用于几乎没有经历分选的原料或适用于分选中心垃圾，但其通常需要大量能量消耗，尤其是由于高温处理。
[0005]
再循环塑料废物的另一种途径包括至少部分溶解塑料，特别是热塑性塑料，目的是通过移除原料中除(一种或多种)目标聚合物以外的聚合物和/或杂质，例如添加剂，如填料、染料、颜料和金属来纯化它们。
[0006]
因此，几项研究提出了通过溶解和纯化处理塑料废物的各种方法。us 2017/002110描述了通过在特定的温度和压力条件下将聚合物溶解在溶剂中，然后将得到的聚合物溶液与固体接触而纯化聚合物原料(尤其是从塑料废物中得到的聚合物原料)的特定方法。
[0007]
wo 2018/114047就其本身而言提出了一种在接近溶剂沸点的溶解温度下将塑料溶解在溶剂中的方法。然而，wo 2018/114047的方法不能有效地处理除聚合物以外的杂质。
[0008]
us 2018/0208736提出了一种通过在溶剂中液化热塑性塑料，随后分离出不溶性物质和/或气体的处理方法。us 2018/0208736的方法不能有效地处理可溶于溶剂中的杂质。
[0009]
本发明旨在克服这些缺点并参与塑料(特别是热塑性塑料)的再循环。更特别地，本发明旨在提出一种处理塑料原料(尤其是由塑料废物获得的塑料原料)的方法，以便有效地移除至少部分杂质，尤其是常规添加到塑料材料中的添加剂，更特别是显著可溶于有机溶剂中的杂质，以便能够通过分离和回收聚合物(特别是热塑性塑料)来将塑料原料和更特别地塑料废物提质，从而能够使用它们，例如作为新塑料物品的聚合物基料。


技术实现要素：

[0010]
本发明涉及一种处理塑料原料的方法，包括：
[0011]
a)溶解步骤，其涉及使所述塑料原料与溶解溶剂在100℃至300℃的溶解温度和1.0至20.0mpa绝压的溶解压力下接触，以获得至少一种粗制聚合物溶液，所述溶解溶剂选自至少一种沸点为-50℃至250℃的有机溶剂；
[0012]
b)吸附步骤，其通过使从步骤a)获得的粗制聚合物溶液与至少一种吸附剂在100至300℃的温度和1.0至20.0mpa绝压的压力下接触来进行，以获得至少一种精制的聚合物溶液；和随后
[0013]
c)回收聚合物的步骤，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。
[0014]
本发明方法的优点是提出了一种方法，用于有效处理包含塑料，特别是塑料废物，尤其是从收集和分选渠道获得的塑料废物的原料，以便回收所述塑料废物包含的能够将它们再循环到任何类型的应用中的聚合物，更特别是热塑性塑料。根据本发明的方法确实使得可以获得纯化的聚合物的物流，更特别是纯化的热塑性塑料的物流，尤其是纯化的聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的物流，有利地包含可忽略不计的或至少足够小的杂质含量，以使所述纯化的聚合物的物流，更特别是纯化的热塑性塑料的物流能够代替原生聚合物树脂被引入到任何塑料配制物中。例如，在根据本发明的方法结束时获得的纯化的聚合物的物流，更特别是纯化的热塑性塑料的物流，尤其是纯化的聚烯烃的物流有利地包含小于5重量％的杂质，非常有利地包含小于1重量％的杂质。
[0015]
因此，根据本发明的方法提出了一系列操作，用于移除塑料废物的至少一部分杂质，尤其是添加剂，和用于回收纯化的聚合物，以便能够通过再循环所述纯化的聚合物来将塑料废物提质。有利地，取决于在该方法的步骤中使用的条件，存在于塑料原料中的化合物可能可溶于或不溶于在根据本发明的整个方法中使用的(一种或多种)溶剂中，从而允许聚合物的有效纯化。
[0016]
本发明的进一步优点是通过使塑料废物提质而参与塑料的再循环和化石资源的节约。特别地，它使得塑料废物能够纯化以获得具有降低的杂质含量的经纯化的聚合物级分，其显著地脱色和脱臭，其可以被再使用以形成新的塑料物品。因此，为了获得具有美学、机械或流变加工性质的塑料产品，所得的经纯化的聚合物级分可以直接用于配制物中，作为与添加剂例如染料、颜料或其它聚合物的混合物，代替原生聚合物树脂或作为与原生聚合物树脂的混合物，所述美学、机械或流变加工性质有利于它们的再使用和它们的提质。
[0017]
本发明还使得可以回收该方法的用于处理塑料原料的(一种或多种)溶剂，并在该方法中纯化后将其再循环，这避免了(一种或多种)溶剂的过度消耗。
[0018]
因此，本发明涉及纯化塑料原料，特别是塑料废物，以获得聚合物，特别是热塑性塑料，更特别是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，将其纯化以便能够将它们用于任何应用中，尤其是代替原生聚合物。因此，本发明提出了一种通过溶解目标聚合物，即分离出它们并纯化它们的纯化方法。更特别地，本发明涉及提出一种方法，其包括溶解步骤，接着至少一个特定的纯化步骤，吸附步骤b)，任选地与其它中间纯化步骤组合，以获得纯化的聚合物溶液，从该纯化的聚合物溶液中可以回收纯化的聚合物。
具体实施方式
[0019]
根据本发明，表述“包括在
……
和
……
之间”与“在
……
和
……
之间(
……
至
……
)”是等效的，并且意味着区间的限值包括在所描述的值的范围内。如果不是这种情况，并且如果限值不包括在所描述的范围内，则本发明将给出这样的澄清。
[0020]
为了本发明的目的，给定步骤的各种参数范围，例如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，为了本发明的目的，可以将优选的压力值的范围与更优选的温度值的范围组合。
[0021]
在下文中，可以描述本发明的具体实施方案。它们可以单独实施或当组合在技术上可行时组合在一起而不限制该组合。
[0022]
根据本发明，压力是绝对压力，并以mpa绝对压力(或mpa绝压)给出。
[0023]
术语“上游”和“下游”应当理解为随着在方法中所考虑的(一种或多种)流体或(一种或多种)物流的一般流动而变化。
[0024]
术语“添加剂”是聚合物领域，特别是聚合物配制物领域中常规使用的术语。引入到聚合物配制物中的添加剂可以是例如增塑剂、填料(其是用于将聚合物材料的物理性质、热性质、机械性质和/或电性质改性或用于降低其成本价格的有机或无机固体化合物)、增强剂、染料、颜料、硬化剂、阻火剂(flame retardants)、阻燃剂(combustion retardants)、稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、抗静电剂等。
[0025]
添加剂对应于待处理的塑料原料的一部分杂质，并且根据本发明的处理方法使得可以至少部分地移除添加剂。其它类型的杂质可以是与使用相关的杂质或塑料材料，例如金属杂质、纸/纸板、生物质、其它聚合物，例如热固性或热塑性类型的聚合物等。
[0026]
因此，根据本发明，根据本发明的方法使得可以从目标聚合物的物流中至少部分地移除的杂质包括在聚合物配制物中常规使用的添加剂和通常与使用相关的杂质，所述杂质来自塑料物品和材料的寿命周期，和/或来自废物收集和分选回路。所述杂质可以是金属、有机或矿物类型的杂质；它们可以是包装残余物、食物残余物或可堆肥残余物(生物质)。这些与使用相关的杂质还可包括玻璃、木材、纸板、纸、铝、铁、金属、轮胎、橡胶、硅树脂、刚性聚合物、热固性聚合物、家用、化学品或化妆品、废油和水。
[0027]
根据本发明，聚合物溶液是包含溶解溶剂和溶解在所述溶解溶剂中的至少聚合物，优选目标聚合物，更特别是目标热塑性塑料，尤其是目标聚烯烃的溶液，溶解的聚合物最初存在于原料中。聚合物溶液也可以包含可溶性和/或不溶性杂质。作为根据本发明方法的已经进行的步骤的功能，所述聚合物溶液可包含有利地悬浮在所述聚合物溶液中的不溶性颗粒形式的杂质、溶解在溶解溶剂中的可溶性杂质和/或任选地与所述聚合物溶液不混溶的另一液相。
[0028]
溶剂，特别是溶解溶剂和/或萃取溶剂的临界温度和临界压力是所述溶剂固有的，并且分别是溶剂临界点的温度和压力。如本领域技术人员所熟知的，在临界点或高于临界点时，溶剂为超临界形式或处于超临界状态，温度和压力操作条件为溶剂的超临界条件；那么它可以被称为超临界流体。
[0029]
本发明涉及一种制备塑料原料的方法，所述塑料原料优选由塑料废物组成，并且有利地包含聚合物，优选热塑性塑料，更特别是聚烯烃，所述方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0030]
a)溶解步骤，其涉及使原料与溶剂接触以获得至少一种粗制聚合物溶液；和随后
[0031]
e1)任选地，分离出不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤；
[0032]
e2)任选地，洗涤步骤，其通过与高密度溶液(dense solution)接触来进行，以获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液；
[0033]
e3)任选地，萃取步骤，其通过与萃取溶剂接触来进行，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂；
[0034]
b)通过与吸附剂固体接触来吸附杂质以获得至少一种精制的聚合物溶液的步骤；和最后
[0035]
c)回收聚合物的步骤，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。
[0036]
原料
[0037]
根据本发明的方法的原料，称为塑料原料，包含塑料，其本身更特别地包含聚合物。优选地，塑料原料包含50重量％至100重量％，优选70重量％至100重量％的塑料。
[0038]
根据本发明方法的原料中包含的塑料通常是生产废料和/或废物，特别是家庭废物、建筑废物或电气和电子设备废物。优选地，塑料废物来自收集和分选渠道。塑料或塑性材料通常是聚合物，其通常与添加剂混合，以便在成形后构成各种材料和物品(注射成型部件、管、膜、纤维、织物、胶粘剂、包膜(coatings)等)。用于塑料的添加剂可以是有机化合物或无机化合物。它们是例如填料、染料、颜料、增塑剂、性质改性剂、阻燃剂等。
[0039]
因此，根据本发明方法的原料包含聚合物，特别是热塑性塑料。塑料原料中包含的聚合物可以是烯烃聚合物、二烯聚合物、乙烯基聚合物和/或苯乙烯聚合物。优选地，塑料原料中包含的聚合物是聚烯烃，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和/或乙烯和丙烯的共聚物。非常优选地，塑料原料的聚合物包含相对于原料的总重量计至少80重量％，优选至少85重量％，优选至少90重量％，非常优选至少94重量％的聚烯烃。因此，根据本发明的方法最特别地涉及纯化和回收包含在原料中的聚烯烃以便能够在各种应用中再使用它们。
[0040]
塑料原料可以包含聚合物的混合物，特别是热塑性塑料的混合物和/或热塑性塑料与其它聚合物的混合物，以及杂质，尤其是有利地用于配制塑料材料的添加剂和通常与使用相关的杂质，所述杂质源自材料和塑料物品的寿命周期，和/或源自废物收集和分选回路。根据本发明方法的原料通常包含小于50重量％的杂质，优选小于20重量％的杂质，优选小于10重量％的杂质。
[0041]
所述包含塑料的原料可以有利地在该方法之前进行预处理，以便至少移除所有或一些“粗”杂质，即尺寸大于或等于10mm，优选大于或等于5mm，或甚至大于或等于1mm的颗粒形式的杂质，例如杂质如木材、纸、生物质、铁、铝、玻璃等，并且将其成型，通常成型为分散的固体形式，以便于在方法中进行处理。该预处理可以包括研磨步骤、在大气压下洗涤的步骤和/或干燥步骤。该预处理可以在不同的地点进行，例如在废物收集和分类中心，或者在进行根据本发明的处理方法的相同地点进行。优选地，该预处理使得可以将杂质的含量降低至小于6重量％。在预处理结束时，原料通常以分散的固体形式储存，例如以研磨的材料或粉末形式储存，以便于处理和输送到方法中。
[0042]
溶解步骤a)
[0043]
根据本发明，该方法包括溶解步骤a)，其中使塑料原料与溶解溶剂在100℃至300℃的溶解温度和1.0至20.0mpa绝压的溶解压力下接触，以获得至少一种，优选一种粗制聚合物溶液。具体地，该步骤有利地能够溶解至少一部分聚合物，优选溶解所有聚合物，优选溶解热塑性塑料，最特别地溶解聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯。
[0044]
术语“溶解”应理解为是指导致产生至少一种聚合物溶液的任何现象，所述聚合物溶液即包含溶解在溶剂中，更特别地溶解在溶解溶剂中的聚合物的液体。本领域技术人员充分了解聚合物溶解中涉及的现象，并且其至少包括聚合物链，更特别是热塑性链的混合、分散、均化和解缠结。
[0045]
在溶解步骤a)的过程中和结束时，压力和温度条件使得可以将溶解溶剂(至少一部分和优选全部的溶解溶剂)保持为液体形式，而原料的可溶级分，特别是目标聚合物，优选目标热塑性塑料，优选目标聚烯烃，和至少一部分杂质有利地至少部分和优选全部溶解。
[0046]
使溶解溶剂与塑料原料之间接触以使塑料原料的聚合物至少部分地和优选全部地溶解在溶解溶剂中可在设备中的一个管线和/或项目中和/或在设备中的两个项目之间进行。因此，步骤a)有利地涉及至少一个溶解设备的项目，和任选地至少一个原料制备装置、混合装置和/或输送装置。这些设备的项目和/或装置可以是例如静态混合器、挤出机、泵、反应器、并流或逆流塔，或管线与设备的组合。用于输送特别是流体(例如气体、液体或固体)的装置是本领域技术人员熟知的。以非限制性的方式，输送装置可以包括压缩机、泵、挤出机、振动管、蜗杆(endless screw)或阀。设备的项目和/或装置还可以包括加热系统(例如烘箱、交换器、伴热件(a tracing)等)或与加热系统组合以实现溶解所需的条件。
[0047]
溶解步骤a)中至少供给塑料原料(特别是以一个或多个塑料原料物流的形式)和溶解溶剂(特别是以一个或多个溶解溶剂物流的形式)，有利地通过一个或多个输送装置供给。(一个或多个)塑料原料物流可以不同于(一个或多个)溶解溶剂物流。在适当的情况下，塑料原料的一部分或全部也可以作为与溶解溶剂的一部分或全部、溶剂的剩余部分和/或原料的剩余部分的混合物的形式供给步骤a)，可能单独地供给步骤a)。
[0048]
在使塑料原料与溶解溶剂接触过程中，溶解溶剂有利地至少部分地，优选全部地，为液体形式，而包含聚合物，特别是热塑性塑料，尤其是聚烯烃的塑料原料可以为固体形式或液体形式，任选地包含悬浮的固体颗粒。塑料原料也可以任选地作为与溶解溶剂的混合物以在溶解溶剂中的悬浮液的形式注入到溶解设备中，悬浮液的制备和注入可以是连续的或间歇的。
[0049]
优选地，步骤a)包括至少一个挤出机和溶解设备。在这种情况下，塑料原料以这样的方式供给挤出机，即在挤出机出口处，原料中包含的至少一部分，优选全部的目标聚合物，特别是目标热塑性塑料，更特别是聚烯烃处于熔融形式。然后将塑料原料至少部分以熔融形式注入到溶解设备中。至少部分地处于熔融形式的塑料原料也可以通过专用于粘性流体的泵来泵送，该泵通常被称为熔体泵或齿轮泵。至少部分地处于熔融形式的塑料原料在挤出机出口处也可任选地除了熔体泵之外使用过滤装置过滤，以便移除最粗的颗粒；通常，该过滤器的筛目尺寸为10微米至1毫米，优选20至200微米。
[0050]
优选地，步骤a)包括挤出机，有利地在若干位点处将溶解溶剂注入到该挤出机中，以促进剪切并因此促进溶解溶剂与塑料原料之间的紧密混合，这有助于溶解聚合物，特别是热塑性塑料，更特别是聚烯烃。
[0051]
在溶解步骤a)中使用的溶解溶剂有利地是有机溶剂或优选有机溶剂的溶剂混合物。优选地，溶解溶剂选自有机溶剂，优选包含一种或多种烃，优选由一种或多种烃组成，所述烃的沸点为-50℃至250℃，优选75℃至250℃，优选80℃至220℃，非常优选80℃至180℃。优选地，溶解溶剂包含一种或多种烃，优选由一种或多种烃组成，非常优选一种或多种烷烃，所述烃含有3至12个碳原子，优选6至12个碳原子，非常优选6至10个碳原子，例如环己烷和庚烷异构体。优选地，非常有利地为有机溶剂，优选烃的溶解溶剂具有90至400℃，优选200至390℃，优选250至350℃的临界温度，和1.5至5.0mpa绝压，优选2.0至4.3mpa绝压，优选2.4至4.2mpa绝压的临界压力。根据一个具体实施方案，溶解溶剂的沸点大于70℃，优选80℃至220℃，和/或溶剂包含含有至少7个碳原子的烷烃，优选由其组成。根据另一个优选的实施方案，溶解溶剂的沸点低于50℃或高于150℃。
[0052]
有利地，溶解在100℃至300℃的溶解温度下和在1.0至20.0mpa绝压的溶解压力下进行。更特别地，在整个步骤a)中，温度和压力从环境条件(即塑料原料的温度为10至30℃和大气压(0.1mpa))开始变化，直到达到溶解条件，更特别地达到溶解温度和溶解压力。特别地，溶解温度为100至300℃，优选150至250℃，溶解压力为1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压。非常有利地，在溶解步骤a)结束时，溶解的聚合物的物流处于溶解温度和溶解压力下。
[0053]
根据溶解步骤a)的一个特别的实施方案，溶解压力为1.5至2.4mpa绝压，优选1.7至2.2mpa绝压。在这个非常特别的实施方案中，可能存在于塑料原料中的水(在湿塑料原料的情况下)可以随后在溶解过程中汽化和通过脱气移除，例如从特别位于溶解管线和/或设备上，尤其是在挤出机上的排气口移除。当进行溶解步骤a)的这个特别的实施方案时，根据本发明的处理塑料原料的方法不包括任选的用高密度溶液，特别是用水溶液洗涤的步骤e2)。
[0054]
将步骤a)中的温度限制到小于或等于300℃，优选小于或等于250℃的温度，使得可以防止或限制聚合物，特别是热塑性塑料，更特别是聚烯烃的热降解。优选地，溶解温度大于或等于聚合物，特别是热塑性塑料，更特别是聚烯烃的熔点，以促进它们的溶解。优选地，溶解步骤a)中的温度小于或等于溶解溶剂的临界温度，以避免在溶解步骤a)过程中形成易于破坏溶解的超临界相。
[0055]
同时，溶解压力大于溶解溶剂在溶解温度下的饱和蒸气压，使得溶解溶剂在溶解温度下至少部分，优选全部为液体形式。有利地，溶解压力大于或等于溶解溶剂的临界压力，以便能够特别地在其中至少一部分溶剂处于超临界形式的条件下进行回收步骤c)，而不需要显著增加步骤a)与步骤c)之间，特别是步骤a)的出口与步骤c)之间的压力。在步骤a)中的溶解压力大于或等于溶解溶剂的临界压力的情况下，溶解温度小于溶解溶剂的临界温度，以便保持溶解溶剂至少部分地为液体形式。
[0056]
非常有利地，调节步骤a)中达到的溶解温度和压力条件，使得混合物(溶解溶剂+目标聚合物)为单相混合物。
[0057]
优选地，塑料原料和溶解溶剂之间的重量比为0.01至5.0，优选0.05至3.0，优选0.10至1.0。
[0058]
有利地，所述溶解步骤a)进行1至600分钟，优选2至300分钟，优选2至180分钟的停留时间。停留时间理解为在溶解温度和溶解压力下的停留时间，即在步骤a)中，实施在溶解
温度和溶解压力下用溶解溶剂溶解塑料原料的时间。
[0059]
有利地，步骤a)中使用的溶解溶剂包含新鲜溶剂的供应和/或从回收步骤c)获得的再循环溶剂的物流，优选由其组成。
[0060]
任选地，处理方法可以包括位于溶解步骤a)过程中或直接在溶解步骤a)下游的中间吸附步骤a
′
)，并且其包括将吸附剂固体(优选例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭或脱色土)以分散的颗粒形式引入到在步骤a)结束时或任选地在溶解步骤a)过程中获得的粗制聚合物溶液中。然后可以在任选的中间纯化步骤之一过程中，例如在任选的分离不溶性物质的步骤e1)和/或任选的洗涤步骤e2)过程中移除吸附剂固体。在分开形式的吸附剂固体存在下的这种任选的吸附步骤a
′
)使得可以优化聚合物溶液的纯化。
[0061]
在溶解步骤a)结束时获得的粗制聚合物溶液至少包含溶解溶剂、溶解在溶解溶剂中的聚合物，特别是本发明寻求回收纯化的目标聚合物。通常，粗制聚合物溶液还包含也溶解在溶解溶剂中的可溶性杂质。其还可任选地包含悬浮的不溶性杂质或化合物。在步骤a)结束时获得的粗制聚合物溶液还可任选地包含除了目标聚合物之外的聚合物，例如熔融形式的聚合物。
[0062]
任选的分离出不溶性物质的步骤e1)
[0063]
处理方法还可任选地包括通过固-液分离来分离出不溶性物质的步骤e1)，以有利地获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分。不溶性级分有利地包含至少一部分，优选全部的不溶性杂质，尤其是悬浮在从步骤a)获得的粗制聚合物溶液中的不溶性杂质。
[0064]
当将其并入到根据本发明的方法中时，分离出不溶性物质的步骤e1)位于溶解步骤a)与聚合物回收步骤c)之间，并且在吸附步骤b)的上游或下游，优选在吸附步骤b)的上游。当任选的分离出不溶性物质的步骤e1)位于吸附步骤b)的下游时，吸附步骤b)对应于中间吸附步骤a
′
)。
[0065]
因此，分离出不溶性物质的步骤e1)使得可以在步骤a)的温度和压力条件下移除溶解溶剂中的至少一部分，优选全部的不溶性化合物的颗粒，其可以悬浮存在于从步骤a)获得或从任选的步骤a
′
)获得的粗制聚合物溶液中。在任选的分离出不溶性物质的步骤e1)过程中移除的不溶性杂质是例如颜料、矿物化合物、包装残余物(玻璃、木材、纸板、纸、铝)和不溶性聚合物。
[0066]
当进行该分离步骤e1)时，其有利地使得可以限制下游方法步骤的操作问题，特别是例如堵塞和/或腐蚀，同时有助于塑料原料的纯化。
[0067]
当将其并入到方法中时，分离出不溶性物质的步骤e1)有利地在100至300℃，优选150至250℃的温度下和1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压的压力下进行。非常有利地，任选的分离出不溶性物质的步骤e1)在溶解温度和压力条件下进行，即在步骤a)出口处的温度和压力条件下进行。
[0068]
当将其并入到方法中时，所述分离出不溶性物质的步骤e1)中优选供给从步骤a获得或从任选的中间吸附步骤a
′
)获得的粗制聚合物溶液。根据另一实施方案，任选的步骤e1)中可以供给从任选的洗涤步骤e2)获得的经洗涤的聚合物溶液。
[0069]
当将其并入到方法中时，所述步骤e1)有利地包括包含至少一个固-液分离设备的项目的区段，例如分离烧瓶(separating flask)、倾析器、离心倾析器、离心机、过滤器、砂
滤器、涡流分离器、静电分离器、摩擦电分离器，优选倾析器、过滤器、砂滤器和/或静电分离器。
[0070]
可通过用于输送和/或移除可能存在于不溶性级分中的痕量溶剂的设备(例如输送机(conveyor)、振动管、蜗杆、挤出机或汽提器)来促进不溶性级分的移除。因此，步骤e1)可包括用于输送和/或移除痕量溶剂的设备以移除不溶性级分。
[0071]
根据任选步骤e1)的一个具体实施方案，分离出不溶性物质的步骤e1)包括至少两个，通常少于五个串联和/或并联的固-液分离设备的项目。存在串联的至少两个固-液分离设备的项目使得可以改进不溶性物质的移除，而存在并联的设备使得可以管理所述设备的维护和/或清除堵塞操作。
[0072]
可以以尺寸小于1μm的颗粒形式引入一些通常在聚合物配制过程中加入的不溶性化合物，尤其是一些颜料和矿物填料。例如，对于二氧化钛、碳酸钙和炭黑就是这种情况。根据任选的步骤e1)的一个具体实施方案，所述分离出不溶性物质的步骤e1)有利地包括静电分离器，其使得可以有效地移除至少一部分，优选全部尺寸小于1μm的不溶性颗粒。根据任选步骤e1)的另一具体实施方案，分离出不溶性物质的步骤e1)包括砂滤器，以移除不同尺寸的颗粒，尤其是尺寸小于1μm的颗粒。
[0073]
根据原料的属性，供给步骤e1)的聚合物溶液，优选粗制聚合物溶液，也可任选地包含第二液相，例如由熔融聚合物组成的第二液相。根据任选步骤e1)的另一具体实施方案，步骤e1)有利地包括用于分离出该第二液相的设备，优选通过至少一个三相分离器。
[0074]
任选的洗涤步骤e2)
[0075]
处理方法还可任选地包括用高密度溶液洗涤，以有利地获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液的步骤e2)。在任选的步骤e2)结束时获得的经洗涤的聚合物溶液有利地包含溶解在溶解溶剂中的本发明寻求回收纯化的目标聚合物。任选地，如果进行步骤e2)，其还可包含特别可溶于溶解溶剂和/或任选地痕量洗涤溶剂中的残余杂质。
[0076]
当将其并入到根据本发明的方法中时，洗涤步骤e2)位于溶解步骤a)与聚合物回收步骤c)之间，并且在吸附步骤b)的上游或下游，优选在吸附步骤b)的上游。当任选的洗涤步骤e2)位于吸附步骤b)的下游时，吸附步骤b)对应于中间吸附步骤a
′
)。洗涤步骤e2)可以在任选的分离出不溶性物质的步骤e1)的上游或下游，优选在下游并入。
[0077]
当将其并入到该方法中时，洗涤步骤e2)中供给高密度溶液和从步骤a)获得或从任选的中间吸附步骤a
′
)获得的粗制聚合物溶液，或者从任选的步骤e1)获得的经澄清的聚合物溶液。供给洗涤步骤e2)的聚合物溶液，特别是粗制或经澄清的聚合物溶液，可包含悬浮的不溶性化合物和/或溶解的化合物形式的杂质。这些悬浮的化合物或溶解的化合物可以在洗涤步骤e2)过程中通过溶解或沉淀和/或通过夹带在高密度溶液中部分或全部移除。因此，当进行步骤e2)时，该步骤e2)有助于塑料原料的处理，更特别地有助于聚合物溶液的纯化。
[0078]
任选的洗涤步骤e2)有利地涉及使供给步骤e2)的粗制或经澄清的聚合物溶液与高密度溶液接触。有利地，高密度溶液具有比聚合物溶液(即至少包含目标聚合物和其中溶解目标聚合物的溶解溶剂的混合物)更高的密度，特别地，大于或等于0.85，优选大于或等于0.9，优选大于或等于1.0的密度。高密度溶液可以是水溶液，其优选包含至少50重量％的水，优选至少75重量％的水，非常优选至少90重量％的水。水溶液的ph可以用酸或碱调节，
以促进一些化合物的溶解。高密度溶液还可任选地是包含密度有利地大于或等于0.85，优选大于或等于0.9，优选大于或等于1.0并且其中塑料原料的聚合物在任选的步骤e2)的温度和压力条件下保持不溶的有机溶剂的溶液，优选由其组成的溶液，所述有机溶剂例如选自环丁砜或n-甲基吡咯烷酮(nmp)的有机溶剂，任选地作为与水的混合物。非常优选地，高密度溶液是水溶液，其优选包含至少50重量％的水，优选至少75重量％的水，非常优选至少90重量％的水。
[0079]
任选的洗涤步骤e2)有利地在100至300℃，优选150至250℃的温度下，和在1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压的压力下进行。非常有利地，任选的洗涤步骤e2)在溶解温度和溶解压力下进行。
[0080]
当将其并入到该方法中时，在洗涤步骤e2)中，浓溶液的质量流量与供给步骤e2)的粗制或经澄清的聚合物溶液的质量流量之间的质量比有利地为0.05至20.0，优选0.1至10.0，优选0.5至3.0。粗制或经澄清的聚合物溶液与高密度溶液之间的接触可以在所用设备中的若干位点处进行，即通过在沿着设备的不同位点处几次注入粗制或经澄清的聚合物溶液和/或高密度溶液；然后在计算比率时考虑注入的物流的总和。
[0081]
任选的步骤e2)可在使得能够与高密度溶液和/或与分离设备接触的一个或多个洗涤设备的项目中进行，从而使得可以回收至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液。这种设备是熟知的，例如搅拌反应器、静态混合器、倾析混合器、两相或三相分离烧瓶、并流或逆流洗涤塔、板式塔、搅拌塔、填充塔、脉冲塔等，每种类型的设备可能包括单独使用或与另一类型的设备组合使用的一个或多个设备的项目。
[0082]
根据一个优选的实施方案，任选的洗涤步骤e2)在逆流洗涤塔中进行，其中一方面将高密度溶液注入，优选注入到塔的最接近塔顶部的一半，优选三分之一，另一方面将粗制或经澄清的聚合物溶液注入，优选注入到塔的最接近塔底部的一半，优选三分之一。根据该实施方案，可以回收至少一种经洗涤的聚合物溶液和至少一种洗涤流出物。
[0083]
根据一个非常具体的实施方案，在洗涤塔入口和/或出口处的物流可以分开并在沿着塔的若干注入位点处注入和/或在沿着塔的若干取出位点处取出。
[0084]
根据另一实施方案，洗涤步骤e2)在混合器-倾析器中进行，所述混合器-倾析器包括搅拌混合区和倾析区，所述搅拌混合区用于使高密度溶液与粗制或经澄清的聚合物溶液接触，所述倾析区使得可以回收经洗涤的聚合物溶液和洗涤流出物。
[0085]
在洗涤步骤e2)结束时，所获得的洗涤流出物有利地包含溶解在高密度溶剂中的化合物和/或夹带在洗涤流出物中的不溶性化合物。洗涤流出物可以在洗涤处理区段中再处理，一方面至少部分地分离出溶解的和/或夹带的化合物，以及任选地纯化洗涤流出物，以获得经纯化的高密度溶液，并且另一方面至少部分地再循环一部分经纯化的洗涤溶液。该洗涤处理区段可以包括熟知用于固-液分离的一个或多个设备的项目，例如分离烧瓶、倾析器、离心倾析器、离心机或过滤器。洗涤流出物也可被送到方法之外，例如当高密度溶液是水溶液时送到废水处理站。
[0086]
任选的萃取步骤e3)
[0087]
根据本发明的方法可包括萃取步骤e3)，其通过与萃取溶剂接触来进行，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种特别地负载有杂质的废溶剂。在任选的步骤e3)结束时获得的经萃取的聚合物溶液有利地包含溶解在溶解溶剂中的本发明寻求回收纯化的
目标聚合物。任选地，如果进行步骤e2)和/或e3)，其还可包含特别可溶于溶解溶剂和/或痕量的洗涤溶剂和/或萃取溶剂的残余杂质。
[0088]
当将其并入到根据本发明的方法中时，萃取步骤e3)有利地位于溶解步骤a)与聚合物回收步骤c)之间以及吸附步骤b)的上游或下游。
[0089]
任选的萃取步骤e3)中有利地供给萃取溶剂和聚合物溶液，特别是从步骤a)获得的粗制聚合物溶液，从任选的步骤e1)获得的经澄清的聚合物溶液，从任选的步骤e2)获得的经洗涤的聚合物溶液，或从吸附步骤b)获得的精制的聚合物溶液。优选地，任选的萃取步骤e3)中供给萃取溶剂和从任选的步骤e1)获得的经澄清的聚合物溶液，从任选的步骤e2)获得的经洗涤的聚合物溶液，或从吸附步骤b)获得的精制的经萃取的聚合物溶液。供给任选的步骤e3)的聚合物溶液，优选经澄清的聚合物溶液、经洗涤的聚合物溶液或精制的聚合物溶液，因此可任选包含溶解的化合物或溶解的杂质。这些溶解的化合物可以在萃取步骤e3)过程中通过与萃取溶剂接触而部分地或全部地移除。非常有利地，吸附步骤b)与萃取步骤e3)的组合使得能够通过利用杂质对于吸附剂和对于萃取溶剂二者的亲和力来改进聚合物溶液的纯化。
[0090]
当将其并入到根据本发明的方法中时，萃取步骤e3)有利地涉及至少一个萃取区段，优选一个至五个萃取区段，非常优选一个萃取区段。任选的萃取步骤e3)优选在100至300℃，优选150至250℃的温度下进行。任选的萃取步骤e3)优选在1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压的压力下进行。根据任选的步骤e3)的一个优选实施方案，萃取步骤e3)在不同于步骤a)的温度和压力条件的温度和压力条件下进行。
[0091]
萃取溶剂的质量流量与供给步骤e3)的聚合物溶液，优选经澄清的聚合物溶液、经洗涤的聚合物溶液或精制的聚合物溶液，的质量流量之间的质量比有利地为0.05至20.0，优选0.1至10.0，优选0.2至5.0。在供给步骤e3)的聚合物溶液，优选经澄清的聚合物溶液、经洗涤的聚合物溶液或精制的聚合物溶液，与萃取溶剂之间的接触可以在萃取区段中的若干位点处进行，即通过在沿着萃取区段的不同位点处几次注入聚合物溶液和/或萃取溶剂；然后在计算比率时考虑注入的物流的总和。
[0092]
在萃取步骤e3)中使用的萃取溶剂有利地是有机溶剂或优选有机溶剂的溶剂混合物。优选地，溶剂选自有机溶剂，优选包含一种或多种烃，优选由一种或多种烃组成，所述烃的沸点为-50℃至250℃，优选75℃至250℃，优选80℃至220℃，非常优选80℃至180℃。优选地，萃取溶剂包含一种或多种烃，优选由一种或多种烃组成，非常优选一种或多种烷烃，所述烃含有3至12个碳原子，优选6至12个碳原子，非常优选6至10个碳原子，例如环己烷和庚烷异构体。优选地，非常有利地为有机溶剂(优选烃)的萃取溶剂的临界温度为90至400℃，优选200至390℃，优选250至350℃，萃取溶剂的临界压力为1.5至5.0mpa绝压，优选2.0至4.3mpa绝压，优选2.4至4.2mpa绝压。根据一个具体实施方案，萃取溶剂的沸点大于70℃，优选80℃至220℃，和/或溶剂含有至少7个碳原子。根据另一优选实施方案，萃取溶剂的沸点低于50℃或高于150℃。
[0093]
非常优选地，任选的步骤e3)中使用的萃取溶剂是与步骤a)中使用的溶解溶剂相同的溶剂，任选地处于不同的物理状态(例如相对于液体形式的溶解溶剂，萃取溶剂处于超临界形式)，以便有利于溶剂的管理，尤其是有利于它们的纯化和它们的再循环，特别是再循环到溶解步骤a)中和任选地再循环到萃取步骤e3)中。使用处于相同或不同物理状态的
相同溶解和萃取溶剂的另一个优点是，除了有利于根据本发明的方法中涉及的溶剂的管理，特别是溶剂的回收、它们的处理和它们再循环到该方法的至少一个步骤中之外，还限制能量消耗和特别是由溶剂的处理和纯化产生的成本。
[0094]
任选的步骤e3)的(一个或多个)萃取区段可包括一个或多个萃取设备的项目，使得能够与萃取溶剂和/或与分离设备接触，其用于回收至少一种废溶剂，尤其是负载有杂质的废溶剂，和经萃取的聚合物溶液。该设备是熟知的，例如搅拌反应器、静态混合器、倾析混合器、两相或三相分离烧瓶、并流或逆流洗涤塔、板式塔、搅拌塔、填充塔、脉冲塔等，每种类型的设备可能包括单独使用或与另一类型的设备组合使用的一个或多个设备的项目。
[0095]
根据任选的步骤e3)的一个优选实施方案，萃取在逆流萃取塔中进行，其中一方面注入萃取溶剂，另一方面注入供给步骤e3)的聚合物溶液。根据该实施方案，一方面可以回收至少一种经萃取的聚合物溶液，另一方面可以回收尤其负载有杂质的废溶剂。优选地，将供给步骤e3)的聚合物溶液，优选经澄清、经洗涤或精制的聚合物溶液，注入到塔的最接近逆流萃取塔顶部的一半，优选三分之一，而将萃取溶剂注入到塔的最接近逆流萃取塔底部的一半，优选三分之一。
[0096]
逆流萃取塔入口和/或出口处的物流可以在沿着塔的若干注入位点和/或取出位点处分开。
[0097]
根据任选的步骤e3)的另一实施方案，萃取在混合器-倾析器中进行，所述混合器-倾析器有利地包括搅拌混合区和倾析区，所述搅拌混合区用于使萃取溶剂和供给步骤e3)的聚合物溶液，优选经澄清、经洗涤或精制的聚合物溶液接触，所述倾析区使得可以一方面回收经萃取的聚合物溶液和另一方面回收废溶剂。
[0098]
根据任选的步骤e3)的一个优选实施方案，萃取步骤e3)涉及液/液萃取区段。在该实施方案中，萃取溶剂优选选自环己烷和庚烷异构体，优选选自戊烷和己烷异构体，非常优选选自戊烷异构体。优选地，液/液萃取区段在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，和在1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压的压力下操作。在任何情况下，在该实施方案中，调节温度和压力条件，使得萃取溶剂为液体形式，溶解溶剂本身也优选为液体形式。非常有利地，液/液萃取，特别是当萃取溶剂与溶解溶剂相同时，在与步骤a)中实现的溶解条件不同的温度和压力条件下，特别是在高于溶解温度的温度下和/或在低于溶解压力的压力下进行，从而由此在相应的聚合物-溶剂混合物相图的两相区中进行。
[0099]
根据任选的步骤e3)的另一优选实施方案，萃取步骤e3)包括在特定温度和压力条件下萃取的区段，其中萃取溶剂有利地至少部分为超临界形式。这样的萃取可以被称为超临界萃取。在该实施方案中，通过使聚合物溶液，优选经澄清、经洗涤或精制的聚合物溶液，与萃取溶剂，有利地在使得可以获得主要(即优选至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％)由萃取溶剂组成的超临界相的温度和压力条件下接触来进行萃取。换句话说，在该实施方案中，通过使聚合物溶液，优选经澄清、经洗涤或精制的聚合物溶液，与至少部分地，优选全部地处于超临界形式的萃取溶剂接触来进行萃取。这样的超临界萃取步骤e3)有利地使得能够有效纯化聚合物溶液，尤其是由于有机杂质例如一些添加剂，尤其是一些染料、增塑剂等对超临界相的非常高的亲和力。使用超临界形式的萃取溶剂还使得可以在超临界相和液体形式的聚合物溶液之间产生显著的密度差，这有利于通过倾析在超临界
相和液相之间分离，并且这因此有助于聚合物溶液的纯化。
[0100]
在该特别优选的实施方案中，任选的萃取步骤e3)使用具有优选200至390℃和优选250至350℃的临界温度和优选2.0至4.3mpa绝压和优选2.4至4.2mpa绝压的临界压力的萃取溶剂。非常有利地，在这样的超临界萃取步骤e3)中，萃取溶剂选自优选含有4至8个碳原子，优选5至7个碳原子的烃。用于超临界萃取的萃取溶剂可以是例如戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体或环戊烷、环己烷或甲基环戊烷。
[0101]
有利地，任选的超临界萃取步骤e3)在优选150℃至300℃，优选180℃至280℃的温度下，和在优选2.0至20.0mpa绝压，优选2.0至15.0mpa绝压，非常优选3.0至10.0mpa绝压的压力下进行。在任何情况下，在该实施方案中，调节温度和压力条件，尤其是在萃取区段上游的萃取步骤e3)中包括的调节区段中，使得萃取溶剂在萃取区段中至少部分地处于超临界形式。
[0102]
在任选的步骤e3)的一个非常优选的实施方案中，萃取步骤e3)涉及超临界萃取，并且萃取溶剂与溶解溶剂相同，除了萃取溶剂至少部分地处于超临界相的事实之外。在这种超临界萃取的非常有利的情况下，溶解溶剂可以变成至少部分地处于超临界形式，有利地优化了萃取步骤过程中的倾析，更特别地在液相与超临界相之间的每个萃取相或平台处，这由此使得可以使纯化最大化。
[0103]
有利地，在萃取步骤e3)结束时，所获得的废溶剂特别地负载有杂质。其可以在有机处理区段中进行再处理，使得一方面可以至少部分地分离出杂质并纯化溶剂以获得经纯化的萃取溶剂，另一方面可以将至少一部分经纯化的萃取溶剂再循环到萃取步骤e3)的入口，和/或在溶解溶剂和萃取溶剂相同的情况下再循环到溶解步骤a)的入口。废溶剂可以根据本领域技术人员已知的任何方法处理，例如蒸馏、蒸发、萃取、吸附、结晶和沉淀不溶性物质中的一种或多种方法，或通过冲洗(purging)。
[0104]
吸附步骤b)
[0105]
根据本发明的处理方法包括吸附步骤b)，以获得至少一种精制的聚合物溶液。在步骤b)结束时获得的精制的聚合物溶液有利地包含溶解在溶解溶剂中的本发明寻求回收纯化的目标聚合物。
[0106]
吸附步骤b)有利地在溶解步骤a)的下游和聚合物回收步骤c)的上游进行。吸附步骤b)优选在附加纯化步骤的上游或下游进行。例如，其可在任选的步骤e1)和/或e2)的上游进行，并且特别对应于任选的中间吸附步骤a
′
)。它也可以例如在任选的萃取步骤e3)的上游或下游进行。因此，吸附步骤b)通过使供给步骤b)的聚合物溶液，特别是从步骤a)获得的粗制聚合物溶液、从任选的步骤e1)获得的经澄清的聚合物溶液或从任选的步骤e2)获得的经洗涤的聚合物溶液或从任选的步骤e3)获得的经萃取的聚合物溶液，与一种或多种吸附剂接触来进行。
[0107]
所述吸附步骤b)有利地包括在至少一种吸附剂存在下操作的吸附区段，所述吸附剂优选为固体，特别是以固定床形式、夹带床(或浆料，即以引入到待纯化的物流中并被该物流夹带的颗粒形式)或沸腾床形式，优选以固定床或夹带床形式。步骤b)中使用的(一种或多种)吸附剂优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、脱色土或其混合物，优选活性炭、脱色土或其混合物，优选以固定床或夹带床形式，物流的循环可以是上升或下降的。
[0108]
有利地，吸附步骤b)在100至300℃，优选150至250℃的温度下，和在1.0至20.0mpa绝压，优选1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压的压力下进行。非常有利地，吸附步骤b)在溶解温度和压力条件下进行，即在步骤a)中达到的溶解温度和溶解压力下进行。优选地，在步骤b)中，时空速(或hsv)，其对应于供给步骤b)的聚合物溶液的体积流量与吸附剂的体积之间的比率，为0.05至10h-1
，优选0.1至5.0h-1
。
[0109]
根据步骤b)的一个具体实施方案，吸附区段可包括一个或多个吸附剂固定床，例如为含有所述吸附剂的吸附塔形式，优选至少两个吸附塔，优选两个至四个吸附塔。当吸附区段包括两个吸附塔时，一种操作模式可以是根据专用术语被称为“摆动(swing)”操作的模式，其中一个塔在线，即在使用中，而另一塔备用。当在线塔的吸附剂用完时，将该塔隔离，而使备用塔在线，即投入使用。然后，可以将用过的吸附剂原位再生和/或用新鲜的吸附剂替换，使得一旦另一塔被隔离，则可以再次使含有上述吸附剂的塔在线。
[0110]
步骤b)的包括一个或多个吸附剂固定床的该具体实施方案的另一运行模式是具有至少两个串联运行的塔。当位于前端的塔的吸附剂用完时，将该第一塔隔离，并且将用过的吸附剂原位再生或用新鲜的吸附剂替换。然后，使在最末位置的塔恢复在线，以此类推。这种操作模式被称为可置换模式，或者对于可置换反应器系统被称为prs，或者根据专用术语被称为“超前和滞后(lead and lag)”。至少两个吸附塔的组合使得可以克服由于杂质、污染物和可能存在于待处理的物流中的不溶性物质的组合作用而导致的可能和潜在地快速吸附剂中毒和/或堵塞。其原因在于，至少两个吸附塔的存在有利于吸附剂的替换和/或再生，有利地在不停止该方法的情况下，还使得可以控制成本并限制吸附剂的消耗。
[0111]
根据在吸附剂固定床中的吸附步骤b)的该具体实施方案，所述步骤b)优选在任选的分离不溶性物质的步骤e1)和/或任选的洗涤步骤e2)的下游进行，并且在任选的萃取步骤e3)的上游或下游进行。有利地，分离不溶性物质的步骤e1)和/或洗涤步骤e2)和萃取步骤e3)与吸附步骤b)的组合通过利用残余杂质对吸附剂固体以及萃取溶剂和任选地高密度溶剂的亲和力而使得能够改进聚合物溶液的纯化。
[0112]
根据另一实施方案，步骤b)的吸附区段可在于将吸附剂颗粒加入到聚合物溶液，特别是粗制聚合物溶液中，所述颗粒可通过位于所述吸附区段下游的移除吸附剂颗粒的步骤从聚合物溶液中分离。吸附剂颗粒的移除由此可以有利地对应于分离出不溶性物质的步骤e1)或洗涤步骤e2)。通过引入吸附剂颗粒来进行的吸附步骤b)，接着固/液分离的这种实施方式有利地对应于本说明书前面描述的任选的中间吸附步骤a
′
)。
[0113]
回收聚合物的步骤c)
[0114]
根据本发明，该方法包括回收聚合物的步骤c)，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。
[0115]
聚合物回收步骤c)有利地包括至少一个溶剂回收区段，优选一个至五个溶剂回收区段。聚合物回收步骤c)中供给精制的聚合物溶液或任选地经萃取的聚合物溶液。
[0116]
因此，聚合物回收步骤c)首先涉及至少部分地，优选主要地分离出(一种或多种)溶剂，特别是溶解溶剂，其包含在供给步骤c)的聚合物溶液(即精制的聚合物溶液或任选地经萃取的聚合物溶液)中，以便回收至少部分地，优选主要地和优选全部地不含溶解溶剂和在该方法中使用的可能仍然存在于供给步骤c)的聚合物溶液中的(一种或多种)其它溶剂(例如萃取溶剂)的聚合物。术语“主要”应理解为是指相对于在供给步骤c)的聚合物溶液中
所含的(一种或多种)溶剂的重量，特别是溶解溶剂和任选地在供给步骤c)的精制的聚合物溶液或任选地经萃取的聚合物溶液中所含的萃取溶剂的重量，至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％，非常优选至少95重量％。可以进行本领域技术人员已知的任何将溶剂与聚合物分离的方法，尤其是能够使聚合物或(一种或多种)溶剂发生相变的任何方法。(一种或多种)溶剂可以例如通过蒸发、汽提、分层、密度差(尤其是倾析或离心)等分离出来。
[0117]
所获得的经纯化的聚合物级分可对应于浓缩的聚合物溶液或对应于固体的经纯化的聚合物。优选地，聚合物回收步骤c)还包括用于调理固体形式的聚合物，更特别地为固体颗粒形式的聚合物的调理区段。
[0118]
聚合物回收步骤c)还涉及至少部分地，优选主要地和优选全部地回收包含在供给步骤c)的精制的聚合物溶液或任选地经萃取的聚合物溶液中的(一种或多种)溶剂，特别是溶解溶剂和任选地萃取溶剂。聚合物回收步骤c)还任选地涉及纯化和再循环回收的溶剂级分，尤其是在溶解步骤a)的上游和/或任选地萃取步骤e3)的上游。术语“主要”应理解为是指相对于在供给步骤c)的精制的聚合物溶液或任选地经萃取的聚合物溶液中所含的(一种或多种)溶剂的重量，至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％，非常优选至少95重量％。
[0119]
所述聚合物回收步骤c)有利地包括在0至350℃，优选5至300℃，优选10至250℃的温度下，和在0.1至20.0mpa绝压，优选0.1至15.0mpa绝压，非常优选0.1至10.0mpa绝压的压力下的至少一个溶剂回收区段。
[0120]
有利地，聚合物回收步骤c)包括至少一个溶剂回收区段，每个溶剂回收区段优选包括在不同温度和不同压力下操作的设备，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。在根据本发明的处理方法中，特别是在溶解步骤a)和任选地萃取步骤e3)中使用若干不同溶剂的情况下，步骤c)可以包括若干溶剂回收区段，例如两个、三个或四个溶剂回收区段，以分别、依次和/或相继回收各种溶剂，特别是溶解溶剂和任选地萃取溶剂。
[0121]
根据本发明的一个具体实施方案，本发明的方法有利地相继或同时包括：
[0122]-溶剂回收区段c1)，在此过程中优选将聚合物溶液加热至高于聚合物的熔点的温度，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分，
[0123]-调理区段c2)，在此过程中将有利地与(一种或多种)溶剂分离的经纯化的聚合物级分有利地冷却至低于聚合物熔点的温度，以获得包含固体形式的聚合物的级分。
[0124]
根据本发明的一个优选实施方案，步骤c)包括步骤c)的在经调节以便处于超临界条件(即高于待分离出的(一种或多种)溶剂的临界点，特别是高于溶解溶剂的临界点)下的温度和压力条件下回收溶剂的区段，有利地使得可以容易地分离出和回收至少一部分溶剂，特别是溶解溶剂。在该实施方案中，所述溶剂回收区段特别包括流体系统，其由主要包含溶剂，特别是溶解溶剂的超临界相和包含聚合物的液相组成。术语“主要”在本文中是指相对于所考虑的物流(即超临界相)的重量，至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少90重量％，非常优选至少95重量％。该分离可以随之被称为(一种或多种)溶剂的超临界分离。(一种或多种)溶剂的超临界分离使得一方面可以有效地分离(一种或多种)溶剂，特别是溶解溶剂，另一方面可以有效地分离聚合物或任选地浓缩的聚合物溶液，超临界分离有利地通过两相之间的密度的显著差异来实现。此外，(一种或多种)溶剂的超临界分离相对于溶
剂的简单蒸发有利地使得能够显著降低能量和环境成本，因为在进入超临界状态的过程中，不存在蒸发潜热。
[0125]
根据本发明的一个具体实施方案，在步骤c)结束时获得的经纯化的聚合物级分的至少一部分可以再循环到溶解步骤a)中，以再次经历处理循环，从而提高聚合物纯化效率。
[0126]
非常有利地，在步骤c)结束时回收的溶剂级分可以在位于步骤c)末端的有机处理区段中处理，以便将其纯化并获得经纯化的溶剂，特别是经纯化的溶解溶剂，以便有利地能够将其再循环到溶解步骤a)和/或任选地再循环到任选的萃取步骤e3)中。在步骤c)末端的所述任选的有机处理区段可以使用本领域技术人员已知的任何方法，例如选自蒸馏、蒸发、液-液萃取、吸附、结晶和沉淀不溶性物质中的一种或多种方法，或通过冲洗。
[0127]
因此，根据本发明的方法使得可以从塑料废物中获得聚合物、特别是热塑性塑料、更特别是聚烯烃的经纯化物流，其可用于任何应用中，例如代替原生形式的相同聚合物。因此，通过根据本发明的方法获得的经纯化的聚合物物流，即经纯化的聚合物级分，具有足够低的杂质含量，以能够用于任何应用。
[0128]
根据本发明的一个优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0129]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0130]-分离出随所述粗制聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0131]-通过使所述经澄清的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；以及
[0132]-从所述精制的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)。根据本发明的另一优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0133]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0134]-分离出随所述粗制聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0135]-通过使所述经澄清的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；
[0136]-用萃取溶剂萃取所述精制的聚合物溶液，优选包括超临界萃取，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂的步骤e3)；以及
[0137]-从所述经萃取的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)；
[0138]
溶解溶剂和萃取溶剂优选是相同的。
[0139]
根据本发明的一个优选的替代实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0140]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0141]-分离出随所述粗制聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0142]-用萃取溶剂萃取所述经澄清的聚合物溶液，优选包括超临界萃取，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂的步骤e3)；
[0143]-通过使所述经萃取的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；以及
[0144]-从由步骤b)获得的所述精制的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)；
[0145]
溶解溶剂和萃取溶剂优选是相同的。
[0146]
根据本发明的另一优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0147]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0148]-分离出随所述粗制聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0149]-通过与高密度溶液接触来洗涤所述经澄清的聚合物溶液以获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液的步骤e2)；
[0150]-用萃取溶剂萃取所述经洗涤的聚合物溶液，优选包括超临界萃取，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂的步骤e3)；
[0151]-通过使所述经萃取的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；以及
[0152]-从由步骤b)获得的所述精制的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)；
[0153]
溶解溶剂和萃取溶剂优选是相同的。
[0154]
根据本发明的另一优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0155]
一在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0156]-分离出随所述粗制聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0157]-通过与高密度溶液接触来洗涤所述经澄清的聚合物溶液以获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液的步骤e2)；
[0158]-通过使所述经洗涤的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；
[0159]-用萃取溶剂萃取所述精制的聚合物溶液，优选包括超临界萃取，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂的步骤e3)；以及
[0160]-从由步骤b)获得的所述经萃取的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)；
[0161]
溶解溶剂和萃取溶剂优选是相同的。
[0162]
根据本发明的另一优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0163]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0164]-通过与高密度溶液接触来洗涤所述粗制聚合物溶液以获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液的步骤e2)；
[0165]-通过使所述经洗涤的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；以及
[0166]-从由步骤b)获得的所述精制的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)。
[0167]
根据本发明的另一优选实施方案，处理塑料原料的方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
[0168]-在溶解溶剂，优选沸点为75至220℃的溶解溶剂中溶解以获得至少一种粗制聚合物溶液的步骤a)；
[0169]-通过与高密度溶液接触来洗涤所述粗制聚合物溶液以获得至少一种洗涤流出物和至少一种经洗涤的聚合物溶液的步骤e2)；
[0170]-分离出随所述经洗涤的聚合物溶液一起供给的不溶性物质以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分的步骤e1)；
[0171]-通过使所述经澄清的聚合物溶液与吸附剂，优选在固定床中的吸附剂接触，以获得至少一种精制的聚合物溶液的吸附步骤b)；
[0172]-用萃取溶剂萃取所述精制的聚合物溶液，优选包括超临界萃取，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂的步骤e3)；以及
[0173]-从由步骤b)获得的所述经萃取的聚合物溶液中回收聚合物，优选包括(一种或多种)溶剂的超临界分离，以获得溶剂级分和经纯化的聚合物级分的步骤c)；
[0174]
溶解溶剂和萃取溶剂优选是相同的。
[0175]
下面的实施例和附图说明本发明，特别是本发明的具体实施方案，而不限制其范围。
[0176]
附图列表
[0177]
关于图1至图3中所参考的元件的信息使得能够更好地理解本发明，而所述发明不限于图1至图3中所说明的具体实施方案。所呈现的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用，而不对组合进行任何限制。
[0178]
图1表示本发明方法的一个实施方案的流程图，包括：
[0179]-将包含聚合物的塑料原料1溶解在溶解溶剂2中以获得粗制聚合物溶液3的步骤a)；
[0180]-通过使粗制聚合物溶液3与吸附剂接触以获得精制的聚合物溶液12的吸附步骤b)；
[0181]-从由步骤b)获得的精制的聚合物溶液12中回收聚合物，以获得溶剂级分13和经纯化的聚合物级分14的步骤c)。
[0182]
图2是图1中表示的根据本发明方法的实施方式的变型，包括：
[0183]-将包含聚合物的塑料原料1溶解在溶解溶剂2中以获得粗制聚合物溶液3的步骤a)；
[0184]-分离出随粗制聚合物溶液3一起供给的不溶性物质以获得经澄清的聚合物溶液5和不溶性级分4的步骤e1)；
[0185]-通过与高密度溶液6接触来洗涤经澄清的聚合物溶液5以获得洗涤流出物7和经洗涤的聚合物溶液8的步骤e2)；
[0186]-用萃取溶剂9萃取经洗涤的聚合物溶液8以获得经萃取的聚合物溶液11和废溶剂10的步骤e3)；
[0187]-通过使经萃取的聚合物溶液11与吸附剂接触以获得精制的聚合物溶液12的吸附步骤b)；
[0188]-从由步骤b)获得的精制的聚合物溶液12中回收聚合物以获得溶剂级分13和经纯化的聚合物级分14的步骤c)。
[0189]
图3是图2中表示的根据本发明方法的实施方式的变型。在图3中所示的实施方案中，该方法包括在步骤a)与步骤e1)之间的中间步骤a
′
)。使粗制聚合物溶液3与分散固体形式的吸附剂接触，以获得包含悬浮的吸附剂的聚合物溶液21，并将其供给分离步骤e1)。然后将先前引入步骤a
′
)中的吸附剂在不溶性物质级分4中分离出并移除。
[0190]
图1至图3中仅示出了具有主要物流的主要步骤，以便更好地理解本发明。应清楚地理解，存在运作所需的所有设备(容器、泵、交换器、炉、塔等)，即使其未示出。
[0191]
实施例
[0192]
实施例1(根据本发明)
[0193]
将125ml正庚烷和23g尺寸小于5mm且基于聚乙烯的蓝色经研磨材料形式的塑料原料引入到装备有搅拌器的500ml高压釜中。将30g活性炭(chemviron cpg-lf 12x40)置于液面上方的篮中。
[0194]
然后将高压釜密封并在160℃下以2℃/分钟的速率加热，同时以500转/分钟(rpm)搅拌。一旦达到160℃的温度，在2.0mpa绝压的自生压力下，保持该温度和搅拌3小时。3小时后，所有的聚乙烯溶解在正庚烷中。在这一阶段，由于篮位于液体上方，所得的粗制聚合物溶液不与包含活性炭的篮接触。通过高压釜观察口观察到的粗制聚合物溶液为蓝色。
[0195]
然后将包含活性炭的篮浸入液体中，使得粗制聚合物溶液与活性炭接触。温度保持在160℃，压力保持在2.0mpa绝压，搅拌保持在500rpm。然后，将这些温度、压力和搅拌条件保持2小时，随后停止搅拌。
[0196]
通过高压釜观察口观察到的精制的聚合物溶液相对于粗制聚合物溶液非常明显地脱色，这表明用作吸附剂的活性炭用于使基于正庚烷的聚合物溶液脱色的功效。
[0197]
取15ml精制的聚合物溶液并将其置于结晶皿中。然后将结晶皿置于180℃和大气压下的烘箱中，同时用氮气吹扫6小时。
[0198]
然后在结晶皿中得到带非常浅蓝色的白色固体。
[0199]
实施例2(不根据本发明)
[0200]
将125ml正庚烷和23g尺寸小于5mm且基于聚乙烯的蓝色经研磨材料形式的塑料原料引入到装备有搅拌器的500ml高压釜中。
[0201]
然后将高压釜密封并在160℃下以2℃/分钟的速率加热，同时以500转/分钟(rpm)
搅拌。一旦达到160℃的温度，在2.0mpa绝压的自生压力下，保持该温度和搅拌3小时。3小时后，所有的聚乙烯溶解在正庚烷中。通过高压釜观察口观察到的粗制聚合物溶液为蓝色。
[0202]
将这些温度(160℃)、压力(2.0mpa绝压)和搅拌(500rpm)条件保持2小时，随后停止搅拌。
[0203]
通过高压釜观察口观察到的聚合物溶液仍然为蓝色，与先前观察到的粗制聚合物溶液相同。
[0204]
取15ml聚合物溶液并将其置于结晶皿中。然后将结晶皿置于180℃和大气压下的烘箱中，同时用氮气吹扫6小时。
[0205]
得到蓝色固体，其颜色与用作起始原料的经研磨聚乙烯材料相似。

技术特征：
1.处理塑料原料的方法，包括：a)溶解步骤，其涉及使所述塑料原料与溶解溶剂在100℃至300℃的溶解温度和1.0至20.0mpa绝压的溶解压力下接触，以获得至少一种粗制聚合物溶液，所述溶解溶剂选自至少一种沸点为-50℃至250℃的有机溶剂；b)吸附步骤，其通过使从步骤a)获得的所述粗制聚合物溶液与至少一种吸附剂在100至300℃的温度和1.0至20.0mpa绝压的压力下接触来进行，以获得至少一种精制的聚合物溶液；和随后c)回收聚合物的步骤，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶解溶剂选自沸点为75℃至250℃，优选80℃至220℃，优选80℃至180℃的有机溶剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶解溶剂具有90至400℃，优选200至390℃，优选250至350℃的临界温度，以及1.5至5.0mpa绝压，优选2.0至4.3mpa绝压，优选2.4至4.2mpa绝压的临界压力。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述溶解温度为150至250℃。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述溶解压力为1.5至15.0mpa绝压，非常优选2.0至10.0mpa绝压。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述溶解压力为1.5至2.4mpa绝压，优选1.7至2.2mpa绝压。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附步骤b)在步骤a)的所述溶解温度和所述溶解压力下进行。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附步骤b)在至少一种吸附剂存在下进行，所述吸附剂优选为固体，特别地为固定床形式、夹带床或沸腾床形式，优选地为固定床或夹带床形式。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、脱色土或其混合物，优选活性炭、脱色土或其混合物。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物回收步骤c)包括在0至350℃，优选5至300℃，优选10至250℃的温度下和在0.1至20.0mpa绝压，优选0.1至15.0mpa绝压，非常优选0.1至10.0mpa绝压的压力下的溶剂回收区段。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物回收步骤c)包括在经调节以便处于所述溶解溶剂的超临界条件下的温度和压力条件下的至少一个溶剂回收区段。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在100℃至300℃的温度下和在1.0至20.0mpa绝压的压力下通过固-液分离来进行的分离出不溶性物质的步骤e1)，其位于所述溶解步骤a)与所述聚合物回收步骤c)之间，并且位于所述吸附步骤b)的上游或下游，优选位于所述吸附步骤b)的上游，并且其中所述分离出不溶性物质的步骤e1)优选包括静电分离器和/或过滤器和/或砂滤器。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在100℃至300℃的温度下和在1.0至20.0mpa绝压的压力下，用高密度溶液洗涤的步骤e2)，其位于所述溶解步骤a)与所述聚合物回收步骤c)之间，并且位于所述吸附步骤b)的上游或下游，优选位于所述吸附步骤b)的
上游，所述高密度溶液具有大于或等于0.85，优选大于或等于0.9，优选大于或等于1.0的密度，所述高密度溶液非常优选是水溶液。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括萃取步骤e3)，其通过在100℃至300℃的温度、1.0至20.0mpa绝压的压力下与萃取溶剂接触来进行，以获得至少一种经萃取的聚合物溶液和至少一种废溶剂，其中所述萃取溶剂优选为具有90至400℃，优选200至390℃，优选250至350℃的临界温度，和1.5至5.0mpa绝压，优选2.0至4.3mpa绝压，优选2.4至4.2mpa绝压的临界压力的有机溶剂。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括：a)溶解步骤，其涉及使所述塑料原料与溶解溶剂在100℃至300℃的溶解温度和1.0至20.0mpa绝压的溶解压力下接触，以获得至少一种粗制聚合物溶液；e1)分离出不溶性物质的步骤，其在100至300℃的温度下和在1.0至20.0mpa绝压的压力下，通过固-液分离来进行，所述步骤e1)中供给从步骤a)获得的所述粗制聚合物溶液，以获得至少一种经澄清的聚合物溶液和至少一种不溶性级分；b)吸附步骤，其通过使所述经澄清的聚合物溶液与至少一种吸附剂在100至300℃的温度和1.0至20.0mpa绝压的压力下接触来进行，以获得至少一种精制的聚合物溶液；和随后c)聚合物回收步骤，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分，所述聚合物回收步骤优选包括在经调节以便处于所述溶解溶剂的超临界条件下的温度和压力条件下的至少一个溶剂回收区段。

技术总结
本发明涉及一种处理包含聚合物的塑料原料的方法，包括：a)溶解步骤，其涉及使原料与溶解溶剂在100℃至300℃的溶解温度和1至20.0MPa绝压的溶解压力下接触，以获得粗制聚合物溶液，所述溶解溶剂的沸点为-50℃至250℃；b)吸附步骤，其通过使粗制聚合物溶液与吸附剂在100至300℃的温度和1.0至20.0MPa绝压的压力下接触来进行，以获得精制的聚合物溶液；和随后c)回收聚合物的步骤，以获得至少一种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。种溶剂级分和至少一种经纯化的聚合物级分。


技术研发人员：W
受保护的技术使用者：IFP新能源公司
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/13