基于聚酰胺、玻璃纤维和中空玻璃增强物的模塑组合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及基于聚酰胺、玻璃纤维和中空玻璃增强物(特别是中空玻璃珠)的模塑组合物以及它们用于制备制品的用途，尤其是用于制造尤其用于电子器件、体育运动、飞机、机动车辆或工业并且具有在23℃下的特别好的冲击强度、良好的伸长水平、高刚度、良好的着色适宜性的制品的用途。
2.并且所述组合物的密度小于1.12g/cm3。


背景技术：

3.用于电子器件、体育运动、机动车辆或工业应用的制品都必须变得更轻，以消耗更少的能量或最大限度地减少特别是在体育运动情况下使用时所消耗的能量。它们还必须使运动员获得控制动作和快速传递肌肉脉冲所必要的感觉。
4.增强聚酰胺通常用于这些应用中，其中包含这些组合物的制品的特别是在环境温度和非常低的温度(例如-30℃)之间的刚度、拉伸强度、轻盈性和延展性是非常重要的。
5.根据iso 1183-3:1999测量的用玻璃纤维增强的聚酰胺的密度对于本文如上所述的某些应用，尤其是对于体育运动，通常太高。
6.对于体育运动市场，设备制造商尤其在寻找非常低密度的聚酰胺(pa)基材料，该材料在刚度、延展性、主要的冲击强度和良好的着色适宜性方面具有良好的机械性能。
7.为了显著降低材料的密度，解决方案之一是在材料中引入孔隙率。可以使用两种主要技术：发泡或引入中空填料，例如通过技术人员熟知的混配方法。
8.因此，国际申请wo2007/058812描述了包含热塑性树脂和d50小于或等于25μm的中空微球的组合物。
9.美国专利号9,321,906描述了包含选自聚酰胺和丙烯树脂的主体树脂和中空玻璃微球的组合物，该中空玻璃微球的表面用硅烷基偶联剂进行处理。
10.申请us20170058123描述了密度小于0.97g/cm3的模塑组合物，其包含无定形聚酰胺、微晶或部分半结晶聚酰胺、中空玻璃珠和冲击改性剂。
11.将中空填料引入配混物中的主要缺点之一是，具有中空填料的材料明显比没有填料的材料更易碎。这可以在断裂伸长率(拉伸或弯曲试验后)和冲击强度上清楚地看到。这两种性能都大幅下降，导致不适合应用的材料。
12.因此，有必要克服本文中的上述问题。
13.本发明涉及一种模塑组合物，该模塑组合物包含按重量计：
14.(a)38至87％、特别是43至89.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
15.(b)3至25％、优选5至25％、特别是10至20％的中空玻璃增强物，
16.(c)5％至30％的玻璃纤维，
17.(d)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下
根据标准iso 178:2010测量的，
18.(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
19.所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，
20.所述组合物具有良好的冲击强度，所述组合物的密度小于1.12g/cm3。
21.因此，本发明人出乎意料地发现，在冲击改性的半结晶脂族聚酰胺中添加特定比例范围的中空玻璃珠和玻璃纤维使得可以获得具有小于1.12g/cm3的低密度，同时仍具有尤其在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、高刚度，以及良好的着色适宜性的组合物。
22.根据标准iso 1183-3:1999，在23℃的温度下，在尺寸为80mm x 10mmx 4mm的棒上测量经注射的组合物的密度。
23.根据标准iso 527-1:2012，在23℃下测量断裂伸长率和拉伸强度。所使用的机器为instron 5966型。对于模量测量，十字头的速度设置为1mm/min，并且对于伸长率和应变测量，设置为5mm/min。
24.干燥样品的试验条件为23℃
±
2℃。
25.根据iso 179-1:2010/1eu(夏比冲击)，在23℃
±
2℃的温度下，在50％
±
10％的相对湿度下，在尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm的无缺口棒上在干燥样品上测定冲击(或撞击)强度。
26.组合物在d65光源下——10度下的着色适宜性。
27.使用柯尼卡美能达(konica minolta)品牌的cm-3610a型分光光度计。
28.该组合物可以着色为黑色(例如l《30)或着色为白色(l》65)。
29.对于组分a：半结晶脂族聚酰胺
30.在本发明的意义上，半结晶聚酰胺(pa)表示这样的聚酰胺，该聚酰胺具有根据标准iso 11357-3:2013通过dsc的熔融温度(tm)，以及大于30j/g、优选大于40j/g的根据2013年的标准iso11357-3测量的通过dsc的在20k/min的速率下的冷却步骤期间的结晶焓。
31.用于定义聚酰胺的命名法在iso 1874-1:2011标准“塑料——聚酰胺(pa)模塑和挤出材料——第1部分：命名(plastics-polyamide(pa)moulding andextrusion materials-part 1:designation)”中进行了描述，并且是技术人员所熟知的。
32.本说明书中使用的术语“聚酰胺”涵盖均聚酰胺和共聚酰胺。
33.相对于组合物的总重量，组分(a)包含38至92重量％、特别是43至89.9重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺。
34.所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚，或由至少一种氨基酸的缩聚，或由至少一种二胺x与至少一种二羧酸y的缩聚获得。
35.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚获得时，其因此可以包括单一内酰胺或几种内酰胺。
36.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚获得时，所述至少一种内酰胺可以选自c6至c
18
、优选c8至c
12
、更优选c
10
至c
12
内酰胺。
37.有利地，所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由单一内酰胺的缩聚获得，并且所述内酰胺可以尤其选自己内酰胺、月桂内酰胺和十一烷基内酰胺，有利地选自月桂内酰胺。
38.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，所述至少一种氨基酸可以选自c6至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12氨基酸。
39.c6至c12氨基酸尤其是6-氨基己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，尤其是n-庚基-11-氨基十一烷酸。
40.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，其可以包括单一氨基酸或几种氨基酸。
41.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺由单一氨基酸的缩聚获得，并且所述氨基酸选自11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，有利地选自11-氨基十一烷酸。
42.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种二胺x与至少一种二酸y的缩聚获得时，那么二胺是c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12，与至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c8-c12二酸y，并且所述至少一种二胺x是脂族二胺，并且所述至少一种二酸y是脂族二酸。
43.二胺可以是直链的或支链的。有利地，它是直链的。
44.所述至少一种c4-c36二胺x可以特别选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺以及从脂肪酸获得的二胺。
45.有利地，所述至少一种二胺x是c6-c18，并且选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
46.有利地，所述至少一种c6至c12二胺x特别地选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
47.有利地，所使用的二胺x是c10至c12二胺，特别地选自1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
48.所述至少一种二羧酸y是c4至c36，并且可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和由脂肪酸获得的二酸。
49.二酸可以是直链的或支链的。有利地，它是直链的。
50.有利地，所述至少一种二羧酸y是c6至c18，并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
51.有利地，所述至少一种二羧酸y是c6至c12，并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
52.有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于6。
53.有利地，所述至少一种二羧酸y是c8至c12，并且选自辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
54.有利地，所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种c7至c18、优选c7至c12、更优选c10至c12氨基酸的缩聚，
55.或至少一种c7至c
18
、优选c7至c
12
、更优选c
10
至c
12
内酰胺的缩聚获得。
56.更有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于8。
57.特别地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在8和14之间。
58.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa510、pa512、pa514、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa12，特别是pa1010、pa1012、pa1212、pa11、pa12。
59.甚至更有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于9。
60.尤其是，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在9和14之间。
61.更有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于10。
62.尤其是，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在10和14之间。
63.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa11和pa12，特别是pa11。
64.在pa-xy均聚酰胺的情况下，以每个氮原子计的碳原子数是单元x和单元y的平均值。
65.在共聚酰胺的情况下，根据相同的原理计算以每个氮原子计的碳原子数。各种酰胺单元的摩尔比用于计算。
66.当所述半结晶脂族聚酰胺由至少一种二胺x与至少一种二羧酸y的缩聚获得时，其可以包含单一二胺或几种二胺以及单一二羧酸或几种二羧酸。
67.在一个实施方案中，所述半结晶脂族聚酰胺由单一二胺x与单一二羧酸y的缩聚获得。
68.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa10、pa11、pa12、pa1010、pa1012，特别是pa11和pa12。
69.有利地，半结晶聚酰胺是部分或全部生物源的。
70.关于中空玻璃增强物(b)
71.相对于组合物的总重量，中空玻璃增强物以3至25重量％、特别是5至25重量％，特别是10至20重量％存在于组合物中。
72.中空玻璃增强物对应于具有中空(与实心相反)结构的玻璃增强材料，该中空结构可以具有任何形状，只要它是中空的。
73.中空玻璃增强物尤其可以是中空玻璃纤维或中空玻璃珠。特别地，中空玻璃增强物选自中空玻璃珠。
74.在使用组合物之前，短中空玻璃纤维优选具有2至13mm、优选3至8mm的长度。
75.中空玻璃纤维是指这样的玻璃纤维，其中纤维内的中空(或孔、窗或空隙)不一定相对于所述纤维的外直径是同心的。
76.中空玻璃纤维可以：
[0077]-要么具有外直径为7至75μm、优选9至25μm、更优选10至12μm的圆形横截面。
[0078]
很明显，中空(术语“中空”也可以称为孔、窗或空隙)的直径不等于中空玻璃纤维的外直径。
[0079]
有利地，中空(或孔或窗)的直径为中空纤维的外直径的10％至80％、特别是60％至80％。
[0080]-要么具有l/d比在2至8之间、特别是在2至4之间(其中l代表纤维的横截面的最大尺寸，并且d代表所述纤维的横截面的最小尺寸)的非圆形横截面。l和d可以通过扫描电子
显微镜(sem)来测量。
[0081]
在一个实施方案种，中空玻璃增强物是中空玻璃珠。
[0082]
相对于组合物的总重量，中空玻璃珠以3至25重量％、特别是5至25重量％，特别是10至20重量％存在于组合物中。
[0083]
中空玻璃珠具有至少50mpa、特别优选至少100mpa的根据astm d3102-72(1982)在甘油中测量的抗压强度。
[0084]
有利地，中空玻璃珠具有10至80μm、优选13至50μm的根据标准astm b 822-17使用激光衍射测量的体积平均直径d
50
。
[0085]
中空玻璃珠可以用例如基于氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺的体系进行表面处理，特别地水溶性聚酰胺、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯/盐、氨基甲酸酯、聚羟基醚、环氧化物、镍或其混合物可以用于此目的。中空玻璃珠优选用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物进行表面处理。
[0086]
中空玻璃珠可以由硼硅酸盐玻璃形成，优选由硼硅酸钙-氧化钠-碳酸盐玻璃形成。
[0087]
中空玻璃珠优选具有10至80μm、优选13至50μm的平均直径d
50
，如通过根据标准astm b 822-17的激光衍射测量的。
[0088]
分布在本文中以体积表示。
[0089]
中空玻璃珠优选具有0.10至0.65g/cm3、优选0.20至0.60g/cm3、特别优选0.30至0.50g/cm3的真实密度，该真实密度是根据标准astm d 2840-69(1976)用气体比重瓶和作为测量气体的氦气测量的。
[0090]
有利地，中空玻璃珠具有至少50mpa、特别是至少100mpa的抗压强度，如根据astm d 3102-72(1982)在甘油中测量的。
[0091]
在一个实施方案中，中空玻璃珠没有经过基于硅烷的偶联剂的处理。
[0092]
关于玻璃纤维(c)：
[0093]
存在5％至30％的玻璃纤维。
[0094]
在一个实施方案中，存在12％至30％的玻璃纤维。
[0095]
在又一个实施方案中，存在5至18％的玻璃纤维。
[0096]
在另一个实施方案中，相对于组合物的总重量，存在5至10重量％的玻璃纤维。
[0097]
玻璃纤维可以是实心和/或中空的；有利地，它们是实心的。
[0098]
玻璃纤维有利地是短的。
[0099]
短玻璃纤维可以具有圆形或非圆形截面。
[0100]
具有圆形横截面的纤维被定义为在其圆周上的任何点处具有等于纤维中心的距离的纤维，并且因此代表完美或接近完美的圆。
[0101]
因此，任何不具有该完美或接近完美的圆的玻璃纤维都被定义为具有非圆形截面的纤维。
[0102]
非圆形截面纤维的非限制性实例是具有例如椭圆形、卵形或茧形、星形、薄片形、扁平纤维、十字形、多边形和环性的非圆形纤维。
[0103]
在使用组合物之前，短玻璃纤维优选具有2至13mm、优选3至8mm的长度。
[0104]
玻璃纤维可以：
[0105]-要么具有直径在4μm和25μm之间、优选在4μm和15μm之间的圆形横截面。
[0106]-要么具有l/d比在2至8之间、特别是在2至4之间(其中l代表纤维的横截面的最大尺寸，并且d代表所述纤维的横截面的最小尺寸)的非圆形横截面。l和d可以通过扫描电子显微镜(sem)来测量。
[0107]
关于冲击改性剂(d)：
[0108]
相对于组合物的总重量，存在5至15重量％的至少一种冲击改性剂。
[0109]
至少一种冲击改性剂选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下根据标准iso 178:2010测量的。
[0110]
聚醚嵌段酰胺(peba-1)是具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚物，所述酰胺单元(ba1)对应于脂族重复单元，该脂族重复单元选自从至少一种氨基酸获得的单元或从至少一个内酰胺获得的单元，或通过以下物质的缩聚获得的单元x1.y1：
[0111]-至少一种二胺x1，所述二胺x1优选选自直链或支链脂族二胺或其混合物，和
[0112]-至少一种羧酸二酸y1，所述二酸y1优选选自：
[0113]
直链或支链脂族二酸或其混合物，
[0114]
所述二胺x1和所述二酸y1包含4至36个碳原子、有利地6至18个碳原子；
[0115]
所述聚醚单元(ba2)尤其衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇、尤其是聚亚烷基醚二醇，
[0116]
peba-1尤其是由具有反应性末端的聚酰胺序列与具有反应性末端的聚醚序列的共缩聚产生，诸如，尤其是：
[0117]
1)具有二胺链末端的聚酰胺序列与具有二羧酸链末端的聚氧亚烷基序列。
[0118]
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列与具有二胺链末端的聚氧亚烷基序列，所述具有二胺链末端的聚氧亚烷基序列通过称为聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇)的α-ω二羟基化的脂族聚氧亚烷基序列的氰乙基化和氢化获得。
[0119]
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特殊情况下所获得的产物是聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地是这种类型的。
[0120]
具有二羧酸链末端的聚酰胺序列例如来自聚酰胺前体在限链羧酸二酸存在下的缩合。
[0121]
具有二胺链末端的聚酰胺序列例如来自聚酰胺前体在限链二胺存在下的缩合。
[0122]
聚酰胺和聚醚嵌段聚合物也可以包含随机分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应而制备。
[0123]
例如，聚醚二醇、聚酰胺前体和限链二酸可以反应。结果是一种聚合物，该聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度地可变的聚酰胺嵌段，以及具有沿着聚合物链随机(统计地)分布的随机反应的各种试剂。
[0124]
或者，可以使聚醚二胺、聚酰胺前体和限链二酸反应。结果是一种聚合物，该聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度地可变的聚酰胺嵌段，以及具有沿着聚合物链随机(统计地)分布的随机反应的各种试剂。
[0125]
酰胺单元(ba1)：
[0126]
酰胺单元(ba1)对应于如上所定义的脂族重复单元。
[0127]
有利地，酰胺单元(ba1)选自聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012，特别是聚酰胺11。
[0128]
更有利地，酰胺单元(ba1)选自聚酰胺11和聚酰胺12，特别是聚酰胺11。
[0129]
聚醚单元(ba2)：
[0130]
聚醚单元尤其衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地它们衍生自至少一种聚亚烷基醚多醇，换言之，聚醚单元由至少一种聚亚烷基醚多元醇组成。在该实施方案中，表达“至少一种聚亚烷基醚多元醇(的)”意味着聚醚单元仅由醇链末端组成，因此不能是聚醚二胺三嵌段型化合物。
[0131]
因此，本发明的组合物不含聚醚二胺三嵌段。
[0132]
有利地，聚醚单元(ba2)选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚三亚甲基二醇(po3g)、聚四亚甲基二醇(ptmg)及其混合物或共聚物，特别是ptmg。
[0133]
聚醚嵌段的数均分子量(mn)有利地在200至4000g/mol之间、优选在250至2500g/mol之间、尤其是在300至1100g/mol之间。
[0134]
peba-1可以通过以下方法制备，其中：
[0135]-在第一步骤中，通过在选自羧酸二酸的限链剂的存在下缩聚以下物质来制备聚酰胺嵌段(ba1)：
[0136]
内酰胺，或
[0137]
氨基酸，或
[0138]
二胺和羧酸二酸；并且如果必要的话，选自内酰胺和α-ω-氨基羧酸的共聚单体；
[0139]
然后
[0140]-在第二步骤中，将所获得的聚酰胺嵌段(ba1)与聚醚嵌段(ba2)在催化剂存在下反应。
[0141]
本发明的共聚物的两步制备的一般方法是已知的，并且在例如法国专利fr 2 846 332和欧洲专利ep 1 482 011中进行了描述。
[0142]
形成嵌段(ba1)的反应通常发生在180和300℃之间、优选在200和290℃之间；反应器内的压力在5至30巴之间，并保持约2至3小时。通过使反应器达到大气压力来缓慢降低压力，然后蒸馏掉过量的水，例如持续一或两个小时。
[0143]
一旦制备出具有羧酸末端的聚酰胺，就加入聚醚和催化剂。聚醚可以在一个或多个阶段中加入，催化剂也可以如此。在一个有利的实施方案中，首先加入聚醚，并且聚醚的oh端与聚酰胺的cooh端的反应开始于酯键的形成和水的去除。通过蒸馏从反应介质中去除尽可能多的水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的结合(键合)。该第二步骤在搅拌下，优选在至少15mm hg(2000pa)的真空下，在使得所获得的共聚物和试剂处于熔融状态的温度下进行。例如，该温度可以在100至400℃之间，最常见地200至300℃。通过测量熔融聚合物施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器消耗的电功率来监测反应。反应的结束通过目标扭矩或功率的值确定。
[0144]
在合成期间，也可以在认为最合适的时刻添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如1010或245。
[0145]
还可以考虑peba制备方法，使得在一开始就在单个步骤中加入所有单体，以在存在以下物质的情况下
[0146]-在存在选自羧酸二酸的限链剂的情况下；
[0147]-在存在嵌段(ba2)(聚醚)的情况下；
[0148]-在存在用于软嵌段(ba2)和嵌段(ba1)之间的反应的催化剂的情况下，
[0149]
进行以下物质的缩聚：
[0150]
内酰胺，或
[0151]
氨基酸，或
[0152]
二胺和羧酸二酸；以及任选的其它聚酰胺共聚单体。
[0153]
有利地，所述羧酸二酸用作限链剂，其相对于二胺的化学计量过量引入。
[0154]
有利地，使用选自由钛、锆和铪形成的组的金属的衍生物或强酸诸如磷酸、次磷酸或硼酸作为催化剂。
[0155]
缩聚可在240至280℃的温度下进行。
[0156]
一般来说，已知的具有醚和酰胺单元的共聚物由直链和半结晶的脂族聚酰胺序列(例如arkema的“pebax”)组成。
[0157]
在一个实施方案中，具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚酰胺具有大于或等于1、特别是大于或等于1.01、尤其是大于或等于1.02的密度，如根据iso 1183-3:1999测定的。
[0158]
冲击改性剂的聚烯烃可以是官能化的或非官能化的，或者是至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。为了简化，聚烯烃表示为(b)，并且在以下描述了官能化聚烯烃(b1)和非官能化烯烃(b2)。
[0159]
非官能化聚烯烃(b2)典型地是α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。举例来说，可以提及：
[0160]-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是ldpe、hdpe、lldpe(线性低密度聚乙烯)、vldpe(极低(非常低)密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
[0161]-丙烯的均聚物或共聚物。
[0162]-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、epr(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(epdm)。
[0163]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物。
[0164]-乙烯与至少一种产物的共聚物，该产物选自不饱和羧酸的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯(eva)，其中共聚单体的比例可以达到40重量％。
[0165]
官能化聚烯烃(b1)可以是具有反应性单元(官能团)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。举例来说，可以提及通过不饱和环氧化物诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或通过羧酸或相应的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸(其可以被金属诸如zn等完全或部分中和)，或甚至通过羧酸酐诸如马来酸酐接枝或共聚或三聚的前述聚烯烃(b2)。
[0166]
官能化聚烯烃(b1)可以选自以下，马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中接枝率例如为0.01至5重量％：
[0167]-pe，pp，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其含有例如35至80重量％的乙烯；
[0168]-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、epr(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(epdm)。
[0169]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物。
[0170]-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(eva)，其含有至多40重量％的乙酸乙烯酯；
[0171]-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有至多40重量％的(甲基)丙烯酸酯烷基酯；
[0172]-乙烯和乙酸乙烯酯(eva)以及(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有至多40重量％的共聚单体。
[0173]
官能化聚烯烃(b1)也可以选自乙烯/丙烯共聚物，该共聚物具有被占主导地位的马来酸酐接枝的，随后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的丙烯(ep-a-0,342,066中描述的产物)。
[0174]
官能化聚烯烃(b1)也可以是至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯、(2)饱和羧酸的乙烯基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯和(3)酸酐诸如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0175]
作为后一种类型的官能化聚烯烃的实例，可以提及以下共聚物，其中乙烯优选占共聚物的至少60重量％，并且其中三元共聚单体(官能团)例如占共聚物的0.1至10重量％：
[0176]-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
[0177]-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
[0178]-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0179]
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以与zn或li成盐。
[0180]
(b1)或(b2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸c1-c8烷基酯和丙烯酸c1-c8烷基酯，并且可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
[0181]
此外，前述聚烯烃(b1)也可以通过任何合适的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化聚烯烃还包括前述聚烯烃与可与这些反应的双官能试剂(诸如二酸、二酐、二环氧化物等)的混合物，或可一起反应的至少两种官能化聚烯烃的混合物。
[0182]
上述共聚物(b1)和(b2)可以以统计或顺序的方式共聚，并具有直链或支链结构。
[0183]
这些聚烯烃的分子量、指数mfi和密度也可以广泛变化，这是本领域技术人员将知道的。mfi(熔体流动指数的缩写)是熔融状态下流动性的衡量。其根据标准astm 1238进行测量。
[0184]
关于添加剂(e)：
[0185]
以相对于组合物的总重量，任选地存在0至2重量％、特别地0.1至2重量％的至少一种添加剂。
[0186]
添加剂选自染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、天然蜡、激光标记添加剂，及其混合物。
[0187]
作为实例，稳定剂可以是uv稳定剂、有机稳定剂或更一般地有机稳定剂的组合，诸
如酚抗氧化剂(例如ciba-basf的245或1098或1010型)、亚磷酸酯/盐抗氧化剂(例如，ciba-basf的126)，甚至任选地其他稳定剂，如hals，其意指受阻胺光稳定剂(例如ciba-basf的770)、抗uv(例如ciba的312)、磷基稳定剂。也可以使用胺抗氧化剂诸如crompton的445，或多功能(多官能)稳定剂诸如clariant的s-eed。
[0188]
该稳定剂也可以是矿物稳定剂，诸如铜基稳定剂。作为这种矿物稳定剂的实例，可以提及卤化物和乙酸铜。其次，可以任选地考虑其他金属，例如银，但已知这些不太有效。这些铜基化合物通常与碱金属卤化物，特别是钾缔合。
[0189]
举例来说，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(bbsa)；乙基甲苯磺酰胺或n-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，诸如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇(如低聚亚乙基氧基四氢糠醇)的酯或醚；以及柠檬酸或羟基丙二酸的酯，诸如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。
[0190]
使用增塑剂的混合物不在本发明的范围之外。
[0191]
举例来说，填料可以选自二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、硅灰石、云母、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属，有利的是硅灰石和滑石，优选滑石。
[0192]
举例来说，激光标记添加剂是：来自merck的8835/8850和来自ampacet corporation的laser1001074-e/laser1001088-e。
[0193]
关于模塑组合物：
[0194]
该模塑组合物包含按重量计：
[0195]
(a)38至87％、特别是43至85％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0196]
(b)3至25％、优选5至25％、特别是10至20％的中空玻璃增强物，
[0197]
(c)5％至30％的玻璃纤维，
[0198]
(d)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下根据标准iso 178:2010测量的，
[0199]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0200]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，
[0201]
所述组合物的密度小于1.12g/cm3。
[0202]
所述组合物具有小于1.12g/cm3的低密度，同时仍具有尤其在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、高刚度，以及良好的着色适宜性。
[0203]
在一个实施方案中，模塑组合物包含0至30重量％的聚醚嵌段酰胺(peba-2)，该聚醚嵌段酰胺具有大于100mpa、特别是大于200mpa的表示为(f)的弯曲模量，如根据标准iso 178:2010在23℃下测量的。
[0204]
有利地，所述组合物由以下组成：
[0205]
(a)38至87％、特别是43至85％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0206]
(b)3至25％、优选5至25％、特别是10至20％的中空玻璃增强物，
[0207]
(c)5％至30％的玻璃纤维，
[0208]
(d)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下根据标准iso 178:2010测量的，
[0209]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0210]
(f)0至30重量％的聚醚嵌段酰胺(peba-2)，其具有大于100mpa、特别是大于200mpa的弯曲模量，如根据标准iso 178:2010在23℃下测量的，
[0211]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，
[0212]
所述组合物的密度小于1.12g/cm3。
[0213]
所述组合物具有小于1.12g/cm3的低密度，同时仍具有尤其在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、高刚度，以及良好的着色适宜性。
[0214]
更有利地，所述组合物由以下组成：
[0215]
(a)38至87％、特别是43至85％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0216]
(b)3至25％、优选5至25％、特别是10至20％的中空玻璃增强物，
[0217]
(c)5％至30％的玻璃纤维，
[0218]
(d)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下根据标准iso 178:2010测量的，
[0219]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0220]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，
[0221]
所述组合物的密度小于1.12g/cm3。
[0222]
所述组合物具有小于1.12g/cm3的低密度，同时仍具有尤其在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、高刚度，以及良好的着色适宜性。
[0223]
在第一变体中，上文定义的所述组合物包含按重量计：
[0224]
(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0225]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0226]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0227]
(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，
[0228]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0229]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0230]
有利地，所述组合物包含按重量计：
[0231]
(a)54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0232]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0233]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0234]
(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，
[0235]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0236]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0237]
在该第一变体的第一实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0238]
(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0239]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0240]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0241]
(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，
[0242]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0243]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0244]
有利地，所述模塑组合物包含按重量计：
[0245]
(a)54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0246]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0247]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0248]
(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，
[0249]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0250]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0251]
在该第一变体的第二实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0252]
(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0253]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0254]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0255]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃，
[0256]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0257]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0258]
有利地，所述模塑组合物包含按重量计：
[0259]
(a)54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0260]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0261]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0262]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃，
[0263]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0264]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0265]
在该第一变体的第三实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0266]
(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0267]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0268]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0269]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混合物，
[0270]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0271]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0272]
有利地，所述模塑组合物包含按重量计：
[0273]
(a)54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0274]
(b)10％至20％的中空玻璃增强物，
[0275]
(c)5％至10％的玻璃纤维，
[0276]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混
合物，
[0277]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0278]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0279]
在该第一变体中，上文定义的所有实施方案也可以用相同的组合物来进行，但其随后由各种组分组成，而不是包含它们。
[0280]
有利地，该第一变体的各种实施方案的所有组合物，无论是由术语“由
……
组成”还是“包含”定义，其特征在于，所述组合物具有如根据iso1183-3:1999测定的小于1g/cm3的密度。
[0281]
该第一变体的组合物尤其更特别适合于制造体育运动制品。
[0282]
有利地，在上文定义的包括第一变体的那些并且包含peba-1的组合物中，所述peba-1具有如根据iso 1183-3:1999测定的大于或等于1g/cm3、特别是大于或等于1.01g/cm3、尤其是大于或等于1.02g/cm3的密度。
[0283]
有利地，在上文定义的包括第一变体的那些并且包含聚烯烃的组合物中，所述聚烯烃是官能化的并且具有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团，并且特别选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯(epr)弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体共聚物(epdm)和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
[0284]
在第二变体中，上文定义的所述模塑组合物包含按重量计：
[0285]
(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0286]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0287]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0288]
(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，
[0289]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0290]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0291]
有利地，上文定义的所述模塑组合物包含按重量计：
[0292]
(a)49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0293]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0294]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0295]
(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，
[0296]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0297]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0298]
在该第二变体的第一实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0299]
(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0300]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0301]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0302]
(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，
[0303]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0304]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0305]
有利地，上文定义的所述模塑组合物包含按重量计：
[0306]
(a)49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0307]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0308]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0309]
(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，
[0310]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0311]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0312]
在该第二变体的第二实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0313]
(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0314]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0315]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0316]
(d)5％至15％的所述至少一种聚烯烃，
[0317]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0318]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0319]
有利地，上文定义的所述模塑组合物包含按重量计：
[0320]
(a)49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0321]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0322]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0323]
(d)5％至15％的所述至少一种聚烯烃，
[0324]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0325]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0326]
在该第二变体的第三实施方案中，所述模塑组合物包含按重量计：
[0327]
(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0328]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0329]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0330]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混合物，
[0331]
(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0332]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0333]
有利地，上文定义的所述模塑组合物包含按重量计：
[0334]
(a)49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0335]
(b)5％至25％的中空玻璃增强物，
[0336]
(c)12％至30％的玻璃纤维，
[0337]
(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混合物，
[0338]
(e)0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0339]
所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
[0340]
在该第二变体中，上文定义的所有实施方案也可以用相同的组合物来进行，但其随后由各种组分组成，而不是包含它们。
[0341]
有利地，该第一变体的各种实施方案的所有组合物，无论是由术语“由
……
组成”还是“包含”定义，其特征在于，所述组合物具有如根据iso1183-3:1999测定的1.0至小于
1.12的密度。
[0342]
该第二变体的组合物尤其更特别适合于制造电子或飞机制品。
[0343]
有利地，在上文在第二变体中定义的并且包含peba-1的组合物中，所述peba-1具有如根据iso 1183-3:1999测定的大于或等于1g/cm3、特别是大于或等于1.01g/cm3、尤其是大于或等于1.02g/cm3的密度。
[0344]
有利地，在上文在第二变体中定义的并且包含聚烯烃的组合物中，所述聚烯烃是官能化的并且具有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团，并且特别选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯(epr)弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体共聚物(epdm)和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
[0345]
介电常数定义为所考虑材料的电容率ε与真空的电容率的比值。其标注为k或dk，并根据astm d-2520-13进行测量。这是相对电容率。
[0346]
它是在23℃、50％相对湿度(rh)下对预先干燥的，尤其是在80℃下5天的样品进行测量的。
[0347]
1ghz的频率在科学记数法中相当于109hz。
[0348]
有利地，在上文在该第二变体中定义的组合物表现出低介电常数dk。特别地，所述介电常数dk小于或等于3.5、尤其是小于或等于3.4、如根据astm d-2520-13在至少1ghz的频率下、尤其是在至少2ghz的频率下、特别是至少3ghz的频率下，在23℃下，在50％rh下测量的。
[0349]
在不同的模量(例如拉伸模量、弯曲模量等)之间进行区分。如果我们考虑弯曲模量，则它总是低于拉伸模量。
[0350]
这些模量可能受到温度和样品中水分水平的影响。
[0351]
有利地，在上文在该第二变体中定义的组合物具有高模量。特别地，所述在20℃下的干模量为1.5gpa至小于6gpa、特别是3gpa至小于6gpa。
[0352]
在一个实施方案中，上述定义的模量对应于弯曲模量和拉伸模量二者，弯曲模量根据iso 178:2010测量，拉伸模量(或弹性模量e)根据iso 527-1和2:2012测量。
[0353]
在另一个实施方案中，上述定义的模量对应于弯曲模量，并且如上所述进行测量。
[0354]
在另一个实施方案中，上述定义的模量对应于拉伸模量，并且如上所述进行测量。
[0355]
有利地，在该第二变型中，半结晶脂族聚酰胺具有大于或等于8的每个氮原子的平均碳原子数，并且组合物的水稳定性大于具有小于8的每个氮原子的平均碳原子数的组合物的水稳定性
[0356]
根据另一方面，本发明涉及上文定义的组合物用于制造物品，特别是用于电子器件、体育运动、飞机、机动车辆或工业的制品用途。
[0357]
有利地，所述制品是通过注射模塑制造的。
[0358]
根据另一方面，本发明涉及通过用上文定义的组合物注射模塑获得的制品。
实施例：
[0359]
本发明的组合物的制备和机械性能：
[0360]
表1和表2的组合物是通过将聚烯烃、peba和/或聚酰胺的颗粒与中空玻璃珠和玻璃纤维以及任选的添加剂熔融共混而制备的。
[0361]
该混合物是通过在26mm直径的双螺杆共转挤出机上进行混配而制成的，该挤出机具有在250℃下均匀的温度分布(t
°
)。螺杆速度为250rpm并且流速为15kg/h。
[0362]
中空玻璃珠和玻璃纤维的引入是用侧进料器进行的。
[0363]
将半结晶脂族聚酰胺、peba、聚烯烃和添加剂添加到主料斗。
[0364]
然后，在220℃的设定点温度和50℃的模塑温度下，在注塑机(engel)上以哑铃或棒形状来模塑组合物，以便根据以下标准研究组合物的性能。
[0365]
根据iso标准527-1:2012在23℃下在1a型哑铃上测量拉伸模量。根据相同标准iso 527-1:2012，也在23℃下测量断裂伸长率和拉伸强度。所使用的机器为instron 5966型。对于模量测量，十字头的速度设置为1mm/min，并且对于伸长率和应变测量，设置为5mm/min。
[0366]
干燥样品的试验条件为23℃
±
2℃。
[0367]
根据标准iso 178:2010，在23℃下在组合物的测试样品上和在干燥样品上测量弯曲模量。所使用的机器也为instron 5966型。
[0368]
根据iso 179-1:2010/1eu(夏比冲击)，在23℃
±
2℃的温度下，在50％
±
10％的相对湿度下，在尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm的无缺口棒上在干燥样品上测定冲击强度。
[0369]
根据标准iso 1183-3:1999，在23℃的温度下，在尺寸为80mm x 10mmx 4mm的棒上测量注射组合物的密度。
[0370]
组合物在d65光源下在10度下的着色适宜性。
[0371]
使用柯尼卡美能达品牌的cm-3610a型分光光度计并且使得可以测量颜色参数l、a和b。
[0372]
l是使得可以测量白/灰/黑水平的参数。
[0373]
如果l《30，则该组合物适合着色为黑色，如果l》65，则适合着色为白色。
[0374]
表1
[0375]
[0376][0377]
pa11：由arkema生产
[0378]
peba pa11/ptmg(1000/1000g/mol)：由arkema生产
[0379]
mh5020：由mitsui chemicals销售的马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物
[0380]
exxelor va1840：由exxonmobil提供。
[0381]
e玻璃纤维：具有10μm直径圆形横截面且类型为e的实心玻璃纤维(nitto boseki或nippon electric glass)
[0382]
中空玻璃珠：hk60-18000(hollowlite)
[0383]
根据本发明的实施例i1至i8的组合物(表i)具有在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、非常低的密度(严格小于1的密度)和良好的着色适宜性。
[0384]
表2
[0385][0386]
pa11：由arkema生产
[0387]
exxelor
tm va 1803：由exxonmobil提供。马来酸酐接枝乙烯共聚物
[0388]
kraton
tm fg1901：由kraton提供。乙烯和苯乙烯-丁烯共聚物
[0389]
mh5020：由mitsui chemicals销售的马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物
[0390]
e玻璃纤维：具有10μm直径圆形横截面且类型为e的实心玻璃纤维(由nitto boseki或nippon electric glass提供)
[0391]
中空玻璃珠：hk60-18000(由hollowlite提供)
[0392]
根据本发明的实施例i9至i12的组合物(表ii)具有在23℃下的良好冲击强度、良好的伸长水平、高刚度和良好的着色适宜性，同时保持小于1.12g/cm3的低密度。

技术特征：
1.一种模塑组合物，其包含按重量计：(a)38至87％、特别是43至85％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，所述半结晶脂族聚酰胺具有大于或等于8的相对于氮原子的平均碳原子数，(b)3至25％、优选5至25％、特别是10至20％的中空玻璃珠，(c)5％至30％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(peba-1)及其混合物，所述聚烯烃和peba-1具有小于200mpa、特别是小于100mpa的弯曲模量，如在23℃下根据标准iso 178:2010测量的，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，所述组合物的如根据iso 1183-3:1999测量的密度小于1.12g/cm3。2.根据权利要求1所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)10％至20％的中空玻璃珠，(c)5％至10％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。3.根据权利要求2所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)10％至20％的中空玻璃珠，(c)5％至10％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。4.根据权利要求2之一所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)10％至20％的中空玻璃珠，(c)5％至10％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。5.根据权利要求2所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)53至80％、特别是54至79.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)10％至20％的中空玻璃珠，(c)5％至10％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混合物，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。
6.根据权利要求2至5中一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有如根据iso 1183-3:1999测定的大于或等于1g/cm3的密度。7.根据权利要求1所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)5％至25％的中空玻璃珠，(c)12％至30％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种冲击改性剂，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。8.根据权利要求7所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)5％至25％的中空玻璃珠，(c)12％至30％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。9.根据权利要求7所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)5％至25％的中空玻璃珠，(c)12％至30％的实心玻璃纤维，(d)5％至15％的所述至少一种聚烯烃，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。10.根据权利要求7所述的模塑组合物，其特征在于，其包含按重量计：(a)48至78％、特别是49至77.9％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(b)5％至25％的中空玻璃珠，(c)12％至30％的实心玻璃纤维，(d)5至15％的所述至少一种聚烯烃和所述至少一种聚醚嵌段酰胺(peba-1)的混合物，(e)0至2重量％、优选0.1至1重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％。11.根据权利要求7至10中的一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有如根据iso 1183-3:1999测定的1.0g/cm3至小于1.12g/cm3的密度。12.根据权利要求1至3、5至8、10和11所述的组合物，其特征在于，所述peba-1具有如根据iso 1183-3:1999测定的大于或等于1g/cm3、特别是大于或等于1.01g/cm3、尤其是大于或等于1.02g/cm3的密度。13.根据权利要求1至2以及4、5、7、9、10和11所述的组合物，其特征在于，官能化聚烯烃具有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧化物官能团的官能团，并且特别选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯(epr)弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体共聚物(epdm)和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
14.根据权利要求1至13中的一项所述的组合物，其特征在于，所述中空玻璃珠具有10至80μm、优选13至50μm的平均直径d
50
，如通过根据astm b 822-17的激光衍射测量的。15.根据权利要求1至14中的一项所述的组合物，其特征在于，所述中空玻璃珠具有0.10至0.65g/cm3、优选0.20至0.60g/cm3、特别是0.30至0.50g/cm3的真实密度，所述真实密度是根据astm d 2840-69(1976)用气体比重瓶和以氦气作为测量气体测量的。16.根据权利要求1至15中的一项所述的组合物，其特征在于，所述中空玻璃珠具有至少50mpa、特别是至少100mpa的抗压强度，如根据astm d 3102-72(1982)在甘油中测量的。17.根据权利要求1至16中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶聚酰胺通过以下物质的缩聚获得：至少一种c
6-c
18
、优选c
8-c
12
、更优选c
10-c
12
氨基酸，或至少一种c
6-c
18
、优选c
8-c
12
、更优选c
10-c
12
内酰胺，或至少一种c
4-c
36
、优选c
6-c
18
、优选c
6-c
12
、更优选c
10-c
12
脂族二胺x与至少一种c
4-c
36
、优选c
6-c
18
、优选c
6-c
12
、更优选c
8-c
12
脂族二羧酸y，或其混合物。18.根据权利要求1至17中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶聚酰胺通过以下物质的缩聚获得：至少一种c
7-c
18
、优选c
7-c
12
、更优选c
10-c
12
氨基酸，或至少一种c
7-c
18
、优选c
7-c
12
、更优选c
10-c
12
内酰胺。19.根据权利要求1至18中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa12，特别是pa1010、pa1012、pa1212、pa11、pa12。20.根据权利要求1至19中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa11和pa12，特别是pa11。21.根据权利要求1至20中的一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种添加剂选自填料、染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、天然蜡、冲击改性剂及其混合物。22.根据权利要求1至21中的一项所述的组合物用于制造制品，尤其是用于电子器件、体育运动、飞机、机动车辆或工业的制品的用途。23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述制品通过注射模塑制造。24.一种通过用根据权利要求1至21中的一项所述的组合物注射模塑而获得的制品。

技术总结
本发明涉及一种模塑组合物，该模塑组合物包含按重量计：(A)38至87％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，(B)3％至25％的中空玻璃增强物，(C)5％至30％的玻璃纤维，(D)5至15％的至少一种冲击改性剂，其选自聚烯烃、聚醚嵌段酰胺(PEBA-1)及其混合物，所述聚烯烃和PEBA-1具有小于200MPa、特别是小于100MPa的弯曲模量，如在23℃下根据标准ISO 178:2010测量的，(E)0至2重量％的至少一种添加剂，所述组合物的每种组分的比例之和等于100％，所述组合物的密度小于1.12g/cm3。小于1.12g/cm3。


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：阿科玛法国公司
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2023/8/13