含交联结构的聚烯烃多孔基材、其制造方法以及包含其的锂二次电池用的含交联结构的隔膜与流程

1.本技术要求于2020年12月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0177908号的优先权。
2.本公开内容涉及一种含交联结构的聚烯烃多孔基材及其制造方法。
3.本公开内容还涉及一种锂二次电池用的含交联结构的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池，所述隔膜包含含交联结构的聚烯烃多孔基材。


背景技术：

4.近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到电动车辆的能量，越来越需要提供具有高能量密度的电池以用作此类电子装置的电源。锂二次电池是最能满足此类需要的电池。因此，已经对此类锂二次电池进行了积极的研究。
5.此类锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，要求隔膜具有使正极和负极彼此隔开并电绝缘的绝缘性能以及基于高孔隙率而提高锂离子透过性的高离子传导性。
6.已经将使用由聚烯烃形成的多孔基材的聚烯烃隔膜广泛用作所述隔膜。然而，在典型的聚烯烃隔膜即聚乙烯(pe)隔膜的情况下，它具有低的熔点(tm)，并且当电池异常使用且电池温度升高到聚乙烯的熔点以上而产生熔断现象时可能引起着火和爆炸。术语“熔断温度”是指隔膜完全熔化并失去其作为正极与负极之间的绝缘体的功能的温度。
7.为确保隔膜的安全，所述隔膜应具有高的熔断温度。然而，当熔断温度升高时，闭孔温度也会不期望地升高。术语“闭孔温度”是指当所述电池的温度升高时隔膜的孔关闭时的温度。如果闭孔温度升高，则当电池温度升高时，隔膜部分熔化并且孔关闭以中断电流时的温度升高。由此，存在难以充分防止电池温度升高的问题。
8.因此，仍然迫切需要一种在提高熔断温度的同时降低闭孔温度的技术。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有高熔断温度和低闭孔温度并显示改善的高温安全性的含交联结构的聚烯烃多孔基材及其制造方法。
11.本公开内容还旨在提供一种具有高熔断温度和低闭孔温度并显示出改善的高温安全性的含交联结构的隔膜以及包含所述隔膜的锂二次电池。
12.技术方案
13.在本公开内容的一个方面，提供一种根据如下实施方式中任一项的含交联结构的聚烯烃多孔基材。
14.根据第一实施方式，提供一种含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，
15.其中所述聚烯烃多孔基材在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域和从所述第一区域的外侧向另一个表面延伸的第二区域，并且
16.所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。
17.根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，
18.所述含交联结构的聚烯烃多孔基材还包含从所述第二区域的外侧向另一个表面延伸的第三区域，并且
19.所述第二区域中所包含的聚烯烃和所述第三区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。
20.根据第三实施方式，提供如所述第一或第二实施方式中所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示20％以上的交联度差异。
21.根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃与所述第二区域中所包含的聚烯烃相比具有更高的交联度。
22.根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃具有20％以上的交联度。
23.根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃具有30％以上的交联度。
24.根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第二区域中所包含的聚烯烃具有0.1％～10％的交联度。
25.根据第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第一区域具有对应于10％～80％的厚度。
26.根据第九实施方式，提供如第二至第八实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第二区域中所包含的聚烯烃与所述第三区域中所包含的聚烯烃显示20％以上的交联度差异。
27.根据第十实施方式，提供如第二至第九实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃与所述第二区域中所包含的聚烯烃相比具有更高的交联度。
28.根据第十一实施方式，提供如第二至第十实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃具有20％以上的交联度。
29.根据第十二实施方式，提供如第二至第十一实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃具有30％以上的交联度。
30.根据第十三实施方式，提供如第二至第十二实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第二区域具有对应于
10％至60％的厚度。
31.根据第十四实施方式，提供如第一至第十三实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材，与交联前的聚烯烃多孔基材相比，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材显示10％以下的穿刺强度的变化。
32.在本公开内容的另一方面，提供一种根据如下实施方式中任一项的锂二次电池用的含交联结构的隔膜。
33.根据第十五实施方式，提供一种锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述隔膜包含如第一至第十四实施方式中任一项所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材。
34.根据第十六实施方式，提供如第十五实施方式中所限定的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述隔膜还包含无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和粘合剂聚合物。
35.根据第十七实施方式，提供如第十五实施方式中所限定的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述隔膜还包含：
36.无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘合剂聚合物；和
37.多孔胶粘层，所述多孔胶粘层设置在所述无机复合多孔层上并且包含第二粘合剂聚合物。
38.根据第十八实施方式，提供如第十五至第十七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述隔膜显示160℃以上的熔断温度。
39.根据第十九实施方式，提供如第十五至第十八实施方式中任一项所限定的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述隔膜显示146℃以下的闭孔温度。
40.在本公开内容的又一方面，提供一种根据如下实施方式中任一项的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法。
41.根据第二十实施方式，提供一种制造如第一实施方式所限定的含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，包括如下步骤：
42.(s1)制备含有聚烯烃和稀释剂的第一聚烯烃组合物以及含有聚烯烃、稀释剂和抗氧化剂的第二聚烯烃组合物；
43.(s2)以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出；
44.(s3)将步骤(s2)的所得产物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烃多孔基材；
45.(s4)从步骤(s3)的所得产物中提取所述稀释剂；
46.(s5)对步骤(s4)的所得产物进行热固定；
47.(s6)将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物；和
48.(s7)对步骤(s6)的所得产物照射紫外线，
49.其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述抗氧化剂以0.8重量份以上的量存在。
50.根据第二十一实施方式，提供如第二十实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂包含作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过
氧化物分解剂的第二抗氧化剂。
51.根据第二十二实施方式，提供如第二十一实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第一抗氧化剂的存在量为0.5重量份以上。
52.根据第二十三实施方式，提供如第二十一或第二十二实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第二抗氧化剂的存在量为0.3重量份以上。
53.根据第二十四实施方式，提供如第二十至第二十三实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一聚烯烃组合物还包含抗氧化剂。
54.根据第二十五实施方式，提供如第二十四实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂的存在量为0.2重量份以下。
55.根据第二十六实施方式，提供如第二十四或第二十五实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂的存在量为0.07至0.2重量份。
56.根据第二十七实施方式，提供如第二十四至第二十六实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一聚烯烃组合物中所包含的抗氧化剂包含作为自由基清除剂的第三抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第四抗氧化剂。
57.根据第二十八实施方式，提供如第二十七实施方式中所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第三抗氧化剂的存在量为0.05至0.1重量份。
58.根据第二十九实施方式，提供如第二十七或第二十八实施方式所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第四抗氧化剂的存在量为0.02至0.1重量份。
59.根据第三十实施方式，提供如第二十至第二十九实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中步骤(s2)包括以使得所述第一聚烯烃组合物的挤出产物、所述第二聚烯烃组合物的挤出产物和所述第一聚烯烃组合物的挤出产物可以层压的方式进行共挤出。
60.根据第三十一实施方式，提供如第二十至第三十实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述光引发剂包含2型光引发剂。
61.根据第三十二实施方式，提供如第二十至第三十一实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述光引发剂包含噻吨酮(tx)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(bpo)、二苯甲酮衍生物或它们中的两种以上。
62.根据第三十三实施方式，提供如第二十至第三十二实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于100重量％的所述光引发剂组合物，所述光引发剂的量为0.01～0.5重量％。
63.根据第三十四实施方式，提供如第二十一至第三十三实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一抗氧化剂包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。
64.根据第三十五实施方式，提供如第二十一至第三十四实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第二抗氧化剂包含磷类抗氧化剂、硫
类抗氧化剂或其混合物。
65.根据第三十六实施方式，提供如第二十七至第三十五实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第三抗氧化剂包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。
66.根据第三十七实施方式，提供如第二十七至第三十六实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第四抗氧化剂包含磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或其混合物。
67.根据第三十八实施方式，提供如第三十四至第三十七实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述酚类抗氧化剂包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯或它们中的两种以上。
[0068]
根据第三十九实施方式，提供如第三十五至第三十八实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述磷类抗氧化剂包含3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、双(2,6-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或它们中的两种以上。
[0069]
根据第四十实施方式，提供如第三十五至第三十九实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述硫类抗氧化剂包含3,3'-硫代双-1,1'-二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二甲酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]或它们中的两种以上。
[0070]
根据第四十一实施方式，提供如第二十至第四十实施方式中任一项所限定的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中在10至1000mj/cm2的照射光剂量下照射紫外线。
[0071]
在本公开内容的又一方面中，提供一种根据如下实施方式的锂二次电池。
[0072]
根据第四十二实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜为如第十五至第十九实施方式中任一项所限定的锂二次电池用的含交联结构的隔膜。
[0073]
有益效果
[0074]
尽管根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材包含具有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，但其包含具有不同交联度的区域，由此能够在表现出高的
熔断温度的同时，防止与交联前的聚烯烃多孔基材相比闭孔温度发生变化。
[0075]
此外，尽管根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材包含具有彼此直接互连的聚合物链的交联结构，但其包含具有不同交联度的区域，由此可以防止交联后所述聚烯烃多孔基材的机械强度降低。
[0076]
根据本公开内容实施方式的包含含交联结构的聚烯烃多孔基材的锂二次电池用的含交联结构的隔膜由于含交联结构的聚烯烃多孔基材具有优异的耐热性而显示出优异的耐热性和机械强度。
[0077]
根据本公开内容实施方式的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法使用所述第二聚烯烃组合物，基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第二聚烯烃组合物包含0.8重量份以上的量的抗氧化剂。因此，所述方法提供一种含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述聚烯烃多孔基材在显示高的熔断温度的同时，保持与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度，并且即使在交联后也确保机械强度。
附图说明
[0078]
附图显示本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为限于附图。
[0079]
图1是显示根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材的示意图。
[0080]
图2是显示根据本公开内容另一个实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材的示意图。
[0081]
图3显示根据本公开内容实施方式的第一聚烯烃组合物和第二聚烯烃组合物的共挤出。
[0082]
图4是显示实施例4和5以及比较例2和4各自的含交联结构的聚烯烃多孔基材的透气度随温度的变化的图。
具体实施方式
[0083]
下文中，将参考附图对本公开内容的优选实施方式进行详细描述。在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和词典的含义，而是应在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
[0084]
因此，本文中所提出的描述只是仅用于说明目的的优选实例，而不旨在限制本公开内容的范围，从而应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其完成其它的等价物和变体。
[0085]
在整个说明书中，诸如“第一”、“第二”、“第三”和“第四”的术语用于区分一个构成要素与另一个构成要素，并且各个构成要素受此类术语限制。
[0086]
根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材是含交联结构的聚烯烃多孔基材，具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，其中所述聚烯烃多孔基材在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域和从所述第一区域的外侧向另一个表面延伸的第二区域，并且所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。
[0087]
当含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构、并且整个含交联结构的聚烯烃多孔基材显示相同的交联度时，存在的问题在于，所述聚烯烃多孔基材与交联前的聚烯烃多孔基材相比，显示升高的熔断温度，但闭孔温度发生变化。
[0088]
根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材即使整个聚烯烃多孔基材是交联的，也包含具有不同交联度的区域，由此可以具有高熔断温度和与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度。此外，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有优异的机械强度。
[0089]
图1是显示根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材的示意图。
[0090]
参考图1，含交联结构的聚烯烃多孔基材1a在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域10a。
[0091]
所述第一区域10a具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构。换言之，所述第一区域10a包含交联的聚烯烃。
[0092]
本文中，表述“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”是指其中主要包含聚烯烃、优选仅包含聚烯烃的聚合物链通过添加光引发剂而具有反应性，并彼此直接交联的结构。因此，在另外引入的交联剂之间发生的交联不对应于本文中所限定的“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”。此外，即使所述聚合物链主要包含聚烯烃或仅包含聚烯烃，此类另外的交联剂与聚合物链之间发生的交联也不对应于本文中所限定的“包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构”。
[0093]
所述第一区域10a由于直接交联的聚烯烃链而具有优异的耐热性。具有优异耐热性的所述第一区域10a即使在将含交联结构的聚烯烃多孔基材的温度升高到聚烯烃的熔点以上时也可防止基材熔断。
[0094]
参考图1，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材1a在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含从所述第一区域10a的外侧向另一个表面延伸的第二区域20a。
[0095]
所述第二区域20a具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构。换言之，所述第二区域20a包含交联的聚烯烃。所述第二区域20a由于直接交联的聚烯烃链而具有优异的耐热性。具有优异耐热性的所述第二区域20a即使在将含交联结构的聚烯烃多孔基材的温度升高到聚烯烃的熔点以上时也可防止基材熔断。
[0096]
在根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材中，所述第一区域10a中所包含的聚烯烃和所述第二区域20a中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。
[0097]
根据本公开内容实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材即使整个聚烯烃多孔基材发生交联也包含显示10％以上交联度差异的第一区域10a和第二区域20a，因此可以具有高的熔断温度和与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度。此外，含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有优异的机械强度。
[0098]
所述第一区域10a和所述第二区域20a中的交联度较高的区域尽管交联度更高，但可能经历聚烯烃的主链切断，从而可以将闭孔温度保持在与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的水平。
[0099]
然而，具有较高交联度的区域可能由于快速交联而导致含交联结构的聚烯烃多孔基材收缩，并且可能发生过度的聚烯烃的主链切断，从而导致含交联结构的聚烯烃多孔基材的机械强度劣化。
[0100]
所述第一区域10a和所述第二区域20a中的交联度较低的区域中聚烯烃的主链切断受到抑制，从而防止了由快速交联引起的含交联结构的聚烯烃多孔基材的收缩或由过度的聚烯烃的主链切断引起的含交联结构的聚烯烃多孔基材的机械强度的劣化。因此，含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有适当水平的机械强度。
[0101]
当所述第一区域10a与所述第二区域20a之间的交联度差异小于10％时，由于所述第一区域10a和所述第二区域20a在交联度方面显示不明显的差异，含交联结构的聚烯烃多孔基材难以具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度并且难以确保优异的机械强度。
[0102]
根据本公开内容的实施方式，在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃和在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃可以表现出20％以上、22％以上、29％以上、30％以上、33％以上、40％以上或41％以上的交联度差异。当所述第一区域10a和所述第二区域20a满足上述限定的交联度差异时，含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度，并且易于确保优异的机械强度。
[0103]
根据本公开内容的实施方式，基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第一区域可以具有对应于10％至80％、15％至70％或20％至60％的厚度。当所述第一区域满足上述限定的厚度范围时，更容易确保所述第一区域和所述第二区域各自占据足够的比例。因此，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度并且易于提高熔断温度。
[0104]
根据本公开内容的实施方式，与在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃相比，在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃可以具有更高的交联度。
[0105]
当与在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃相比，在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃可以具有更高的交联度时，在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃的交联度可以为20％以上、25％以上、28％以上、30％以上、32％以上、35％以上、39％以上、40％以上、45％以上、48％以上或50％以上，并且为60％以下、50％以下、48％以下、45％以下、40％以下、39％以下、35％以下、32％以下、30％以下、28％以下或25％以下。
[0106]
当在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃满足上述限定的交联度范围时，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材更容易具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度。
[0107]
在本文中，所述第一区域的交联度可以根据下式来计算：
[0108]
交联度(％)＝100
×
(b/a)，
[0109]
其中a为所述第一区域的重量，并且b代表所述第一区域的干重，所述干重是通过将所述第一区域浸入135℃的70g三氯苯中，使得所述混合物在135℃下静置20小时，将所述混合物通过100目的铁网进行过滤，收集所述铁网上的不溶成分，并进行真空干燥而得到的。
[0110]
所述交联度可以通过上述方法来确定，但不限于此。可以使用用于确定交联度的任何方法而没有特别限制，只要它是本领域常规使用的即可。
[0111]
当与在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃相比，在所述第一区域10a中所包含的聚烯烃具有更高的交联度时，在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃的交联度可以为1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上或8％以上，并且为10％以下、8％以下、
5％以下、4％以下、3％以下或2％以下。当在所述第二区域20a中所包含的聚烯烃满足上述限定的交联度范围时，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材更容易具有优异的机械强度。
[0112]
所述第二区域的交联度可根据下式来计算：
[0113]
交联度(％)＝100
×
(b/a)，
[0114]
其中a为所述第二区域的重量，并且b代表所述第二区域的干重，所述干重是通过将所述第二区域浸入135℃的70g三氯苯中，使得所述混合物在135℃下静置20小时，将所述混合物通过100目的铁网进行过滤，收集所述铁网上的不溶成分，并进行真空干燥而得到的。
[0115]
图2是显示根据本公开内容另一个实施方式的含交联结构的聚烯烃多孔基材的示意图。
[0116]
在图2中，关于所述第一区域10b和所述第二区域20b将参考上述说明。
[0117]
参考图2，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材1b还可以包含从所述第二区域20b的外侧向另一个表面延伸的第三区域30b，其中所述第二区域20b中所包含的聚烯烃和所述第三区域30b中所包含的聚烯烃可以显示10％以上的交联度差异。
[0118]
所述第三区域30b具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构。换言之，所述第三区域30b包含交联的聚烯烃。
[0119]
当根据本公开内容实施方式的所述含交联结构的聚烯烃多孔基材还包含所述第三区域30b时，可以容易地防止隔膜因所述第一区域10b与所述第二区域20b之间的交联度差异而引起的卷曲现象。
[0120]
根据本公开内容的实施方式，在所述第三区域30b中所包含的聚烯烃和在所述第二区域20b中所包含的聚烯烃可以显示20％以上、22％以上、29％以上、30％以上、40％以上或41％以上的交联度差异。当所述第三区域30b和所述第二区域20b满足上述限定的交联度差异时，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度，并且易于确保优异的机械强度。
[0121]
根据本公开内容的实施方式，基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第二区域20b可以具有对应于10％至60％、15％至50％或15％至45％的厚度。当所述第二区域满足上述限定的厚度范围时，可以确保所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域各自占据的足够比例。因此，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度并且易于提高熔断温度。
[0122]
根据本公开内容的实施方式，与在所述第二区域20b中所包含的聚烯烃相比，在所述第三区域30b中所包含的聚烯烃可以具有更高的交联度。
[0123]
当与在所述第二区域20b中所包含的聚烯烃相比，在所述第三区域30b中所包含的聚烯烃可以具有更高的交联度时，在所述第三区域30b中所包含的聚烯烃的交联度可以为20％以上、25％以上、28％以上、30％以上、32％以上、35％以上、39％以上、40％以上、45％以上、48％以上或50％以上，并且为60％以下、50％以下、48％以下、45％以下、40％以下、39％以下、35％以下、32％以下、30％以下、28％以下或25％以下。
[0124]
当所述第三区域10b中所包含的聚烯烃满足上述限定的交联度范围时，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材更容易具有与交联前的聚烯烃多孔基材的闭孔温度相似的闭孔温度。
[0125]
在本文中，所述第三区域的交联度可以根据下式来计算：
[0126]
交联度(％)＝100
×
(b/a)，
[0127]
其中a为所述第三区域的重量，并且b代表所述第三区域的干重，所述干重是通过将所述第三区域浸入135℃的70g三氯苯中，使得所述混合物在135℃下静置20小时，将所述混合物通过100目的铁网进行过滤，收集所述铁网上的不溶成分，并进行真空干燥而得到的。
[0128]
所述交联度可以通过上述方法来确定，但不限于此。可以使用用于确定交联度的任何方法而没有特别限制，只要它是本领域常规使用的即可。
[0129]
根据本公开内容的实施方式，所述第三区域30b可以具有与所述第一区域10b相同的物理性能。
[0130]
根据本公开内容的实施方式，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以是多孔膜。
[0131]
根据本公开内容的实施方式，所述聚烯烃可以包含：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其混合物。
[0132]
所述聚乙烯的非限制性实例包括低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等。其中，当所述聚乙烯是具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯时，更容易提供期望水平的耐热性和增加的模量。
[0133]
根据本公开内容的实施方式，所述聚烯烃的重均分子量可以为200000至1500000、220000至1000000、250000至800000或250000至600000。当所述聚烯烃具有上述限定的重均分子量范围时，更易于在确保所述聚烯烃多孔基材的均匀性和成膜加工性的同时提供优异的强度和耐热性。
[0134]
在本文中，所述重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)(pl gpc220，安捷伦科技公司(agilent technologies))在如下分析条件下确定：
[0135]-柱：pl olexis(polymer laboratories公司)
[0136]-溶剂：三氯苯(tcb)
[0137]-流速：1.0ml/分钟
[0138]-样品浓度：1.0mg/ml
[0139]-注入量：200μl
[0140]-柱温：160℃
[0141]-检测器：安捷伦高温ri检测器
[0142]-标准物：聚苯乙烯(用三次函数校正的)
[0143]
根据本公开内容的实施方式，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的存在于所述聚烯烃链中的双键的数量可以为每1000个碳原子0.01至0.6或0.02至0.5个，如通过1h-nmr所确定的。当所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有上述限定的双键数量时，更易于防止在高温和/或高电压下电池性能劣化的问题。
[0144]
存在于所述聚烯烃链中的双键结构可以存在于所述聚烯烃链的末端或所述聚烯烃链的内部(即，除了末端之外的整个聚烯烃链)。特别地，在除了末端之外的聚烯烃链中存在的双键结构的数量可能影响所述聚烯烃链的交联。
[0145]
根据本公开内容的实施方式，在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的除末端之外
的聚烯烃链中存在的双键的数量可以为每1000个碳原子0.005至0.59个。在本文中，“在除了末端之外的聚烯烃链中存在的双键”是指在除了聚烯烃链的末端之外的整个聚烯烃链中存在的双键。此外，术语“末端”是指各自连接到所述聚烯烃链的两个端部的碳原子的位置。
[0146]
根据本公开内容的实施方式，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的厚度可以为3至16μm或5至12μm。当所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有上述限定的厚度范围时，在易于防止所述隔膜在电池使用期间遭到损坏的同时，更易于确保能量密度。
[0147]
根据本公开内容实施方式的锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以包含含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构。
[0148]
根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以还包含无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和粘合剂聚合物。
[0149]
所述无机复合多孔层可以形成在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面或两个表面上。所述无机复合多孔层包含无机填料和粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物将无机填料粒子彼此附着以使它们可以保持它们的结合状态(即所述粘合剂聚合物将所述无机填料粒子互连并固定)，并且所述无机填料可以通过所述粘合剂聚合物与所述含交联结构的聚烯烃多孔基材结合。所述无机复合多孔层利用所述无机填料来防止所述含交联结构的聚烯烃多孔基材在高温下发生剧烈的热收缩行为，从而改善了所述隔膜的安全性。例如，所述隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下、2％至15％或2％至10％的热收缩率，如在使所述隔膜在120℃下静置30分钟后所确定的。
[0150]
所述无机填料没有特别限制，只要它是电化学稳定的即可。换言之，所述无机填料没有特别限制，只要它在可应用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于li/li
+
为0至5v)内不引起氧化和/或还原即可。特别是在使用介电常数高的无机填料时，通过提高诸如锂盐的电解质盐在液体电解质中的解离度，可以改善电解质的离子传导性。
[0151]
出于上述原因，所述无机填料可以是具有5以上或10以上的介电常数的无机填料。具有5以上的介电常数的无机填料的非限制性实例可以包含选自由如下组成的组中的任一种：batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，其中0《x《1，0《y《1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、alooh、al(oh)3、sic、tio2或其混合物。
[0152]
根据本公开内容的另一个实施方式，所述无机填料可以为具有锂离子传输能力的无机填料，即含有锂元素但不会储存锂并且能够传输锂离子的无机填料。具有锂离子传输能力的无机填料的非限制性实例可以包括磷酸锂(li3po4)、钛磷酸锂(li
x
tiy(po4)3，0《x《2，0《y《3)、铝钛磷酸锂(li
x
alytiz(po4)3，0《x《2，0《y《1，0《z《3)、(lialtip)
x
oy类玻璃(1《x《4，0《y《13)如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5、镧钛酸锂(li
x
laytio3，0《x《2，0《y《3)、锗硫代磷酸锂(li
x
geypzsw，0《x《4，0《y《1，0《z《1，0《w《5)如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、锂氮化物(li
x
ny，0《x《4，0《y《2)如li3n、sis2类玻璃(li
x
siysz，0《x《3，0《y《2，0《z《4)如li3po
4-li2s-sis2、p2s5类玻璃(li
x
pysz，0《x《3，0《y《3，0《z《7)如lii-li2s-p2s5或其混合物。
[0153]
根据本公开内容的实施方式，所述无机填料可以具有0.001至10μm、0.01至10μm、0.05至5μm或0.1至2μm的平均粒径以形成具有均匀厚度的涂层并且提供合适的孔隙率。当
所述无机填料具有上述限定的平均粒径范围时，可以形成具有均匀厚度和合适孔隙率的无机复合多孔层，并提供无机填料的高分散性和期望的能量密度。
[0154]
在本文中，所述无机填料的平均粒径是指d
50
粒径，并且“d
50”是指在作为粒径的函数的粒子数累积分布中在50％点处的粒径。粒径可以通过使用激光衍射法来确定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如microtrac s3500)以测量当所述粒子通过激光束时衍射图案随粒度的差异，然后可以计算粒度分布。然后，根据分析仪系统中的粒径，通过计算在粒子数累积分布中50％点处的粒径，可以确定d
50
。
[0155]
所述粘合剂聚合物可以具有-200℃至200℃的玻璃化转变温度(tg)。当所述粘合剂聚合物满足上述限定的玻璃化转变温度范围时，它能够为最终的无机复合多孔层提供改善的机械性能，例如柔性和弹性。所述粘合剂聚合物可以具有离子传导性。当所述粘合剂聚合物具有离子传导性时，可以进一步改善电池的性能。所述粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100(在1khz的频率下测量)或10至100的范围内。当所述粘合剂聚合物具有上述限定的介电常数范围时，可以改善盐在电解质中的解离度。
[0156]
根据本公开内容的实施方式，所述粘合剂聚合物可以包含聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素或它们中的两种以上。
[0157]
所述丙烯酸类共聚物可以包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-n,n-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-n,n-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯共聚物或它们中的两种以上。
[0158]
根据本公开内容的实施方式，所述无机填料对所述粘合剂聚合物的重量比是考虑最终的无机复合多孔层的厚度、孔尺寸和孔隙率来确定的，并可以为50:50至99.9:0.1或60:40至99.5:0.5。当所述无机填料对所述粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以充分确保在所述无机填料粒子之间形成的空隙空间，从而易于确保所述无机复合多孔层的孔尺寸和孔隙率。此外，可以容易地确保所述无机填料粒子之间的粘附性。
[0159]
根据本公开内容的实施方式，所述无机复合多孔层可以具有其中所述无机填料粒子在彼此接触地填充的同时通过所述粘合剂聚合物彼此结合的结构。以此方式，在所述无机填料粒子之间形成间隙体积，并且所述间隙体积成为空隙空间以形成孔。
[0160]
根据本公开内容的另一个实施方式，所述无机复合多孔层可以具有如下结构，所述结构包含：多个节点，所述多个节点包含无机填料和至少部分覆盖所述无机填料的表面的粘合剂聚合物；和由所述节点的粘合剂聚合物以线状形状形成的至少一根细丝，其中所述细丝具有从一个节点延伸并与另一个节点连接的节点连接部分，并且所述节点连接部分通过源自所述粘合剂聚合物并彼此交叉的细丝形成三维网络结构。
[0161]
根据本公开内容的实施方式，所述无机复合多孔层的平均孔尺寸可以为0.001至
10μm或0.001至10μm。所述无机复合多孔层的平均孔尺寸可以通过使用毛细管流动测孔术来确定。所述毛细管流动测孔术测量厚度方向上最小孔的直径。因此，为了通过毛细管流动测孔术测定单独的无机复合多孔层的平均孔尺寸，需要将所述无机复合多孔层与所述含交联结构的聚烯烃多孔基材分离，并将分离的无机复合多孔层用能够支撑其的无纺布网包围起来。在本文中，所述无纺布网应比所述无机复合多孔层的孔尺寸具有明显更大的孔尺寸。
[0162]
根据本公开内容的实施方式，所述无机复合多孔层的孔隙率可以为5％至95％、10％至95％、20％至90％或30％至80％。所述孔隙率对应于通过从由所述多孔涂层的厚度、宽度和长度计算的体积中减去由所述多孔涂层中各种成分的重量和密度所表达的体积而获得的值。
[0163]
所述无机复合多孔层的孔隙率可以由扫描电子显微镜(sem)图像、通过使用水银孔隙率计或使用孔隙率分析仪(例如belsorp-ii mini，贝尔日本公司(bell japan inc.))基于氮气吸附流通过bet 6点法来确定。
[0164]
根据本公开内容的实施方式，所述无机复合多孔层在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面上可以具有1.5至5.0μm的厚度。当所述无机复合多孔层的厚度满足上述限定的范围时，可以提供高的对电极的粘附性和电池的提高的电池强度(cell strength)。
[0165]
根据本公开内容另一个实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以包含：所述含交联结构的聚烯烃多孔基材；无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘合剂聚合物；和多孔胶粘层，所述多孔胶粘层设置在所述无机复合多孔层上并且包含第二粘合剂聚合物。
[0166]
所述无机复合多孔层可以形成在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面或两个表面上。所述无机复合多孔层包含无机填料和第一粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物将无机填料粒子彼此附着以使它们可以保持它们的结合状态(即所述第一粘合剂聚合物将所述无机填料粒子互连并固定)，并且所述无机填料可以通过所述第一粘合剂聚合物与所述含交联结构的聚烯烃多孔基材结合。所述无机复合多孔层利用所述无机填料来防止所述含交联结构的聚烯烃多孔基材在高温下发生剧烈的热收缩行为，从而改善了所述隔膜的安全性。例如，所述隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下、2％至15％或2％至10％热收缩率，如在使所述隔膜在150℃下静置30分钟后所确定的。
[0167]
根据本公开内容的实施方式，所述无机复合多孔层可以具有其中所述无机填料粒子在彼此接触地填充的同时通过所述粘合剂聚合物彼此结合的结构。以此方式，在所述无机填料粒子之间形成间隙体积，并且所述间隙体积成为空隙空间以形成孔。
[0168]
所述多孔胶粘层包含第二粘合剂聚合物，使得包含所述无机复合多孔层的所述隔膜可以确保对电极的粘附性。此外，所述多孔胶粘层具有形成在其中的孔以防止所述隔膜的电阻增加。
[0169]
根据本公开内容的实施方式，所述多孔胶粘层中的所述第二粘合剂聚合物不能渗透到所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的表面和/或内部，从而使所述隔膜的电阻增加最小化。
[0170]
根据本公开内容的实施方式，所述多孔胶粘层可以具有图案，所述图案包含：包含所述第二粘合剂聚合物的至少一个胶粘区域；和未形成胶粘区域的至少一个未涂布区域。
所述图案可以具有点状、条状、斜线形、波浪形、三角形、四边形或半圆形形状。当所述多孔胶粘层具有这样的图案时，所述隔膜的电阻得到改善，并且未形成胶粘区域的所述未涂布区域能够被电解质润湿以提供具有改善的电解质润湿性的隔膜。
[0171]
根据本公开内容的实施方式，所述多孔胶粘层的厚度可以为0.5至1.5μm、0.6至1.2μm或0.6至1.0μm。当所述多孔胶粘层的厚度落入上述范围内时，可以提供优异的对电极的粘附性，从而提高电池的电池强度。此外，这样的厚度在电池的循环特性和电阻特性方面是有利的。
[0172]
根据本公开内容的实施方式，所述第一粘合剂聚合物可以是具有优异耐热性的粘合剂聚合物。当所述第一粘合剂聚合物具有优异的耐热性时，所述无机复合多孔层可以具有进一步改善的耐热性。例如，所述隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下、2％至15％、2％至10％、2％至5％、0至5％或0至2％的热收缩率，如在使所述隔膜在150℃下静置30分钟后所确定的。
[0173]
根据本公开内容的实施方式，所述第一粘合剂聚合物可以包含丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚乙烯醇或它们中的两种以上。
[0174]
特别地，所述丙烯酸类聚合物可以包含通过将丙烯酸类单体单独聚合而制备的丙烯酸类均聚物或丙烯酸类单体与其它单体的共聚物。例如，所述丙烯酸类聚合物可以包含丙烯酸乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物或它们中的两种以上。
[0175]
根据本公开内容的实施方式，所述无机填料对所述第一粘合剂聚合物的重量比可以为95:5至99.9:0.1、96:4至99.5:0.5或97:3至99:1。当所述无机填料对所述第一粘合剂聚合物的重量比落入上述限定的范围内时，大量无机填料分布在所述隔膜的每单位面积上，从而为所述隔膜提供改善的热安全性。例如，所述隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下、2％至15％、2％至10％、2％至5％、0至5％或0至2％的热收缩率，如在使所述隔膜在150℃下静置30分钟后所确定的。
[0176]
所述第二粘合剂聚合物可以是通常用于形成胶粘层的粘合剂聚合物。所述第二粘合剂聚合物可以具有-200℃至200℃的玻璃化转变温度(tg)。当所述第二粘合剂聚合物满足上述限定的玻璃化转变温度范围时，它能够为最终的胶粘层提供改善的机械性能，例如柔性和弹性。所述第二粘合剂聚合物可以具有离子传导性。当所述第二粘合剂聚合物具有离子传导性时，可以进一步改善电池的性能。所述第二粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100(在1khz的频率下测量)或10至100的范围内。当所述第二粘合剂聚合物具有上述限定的介电常数范围时，可以改善盐在电解质中的解离度。
[0177]
根据本公开内容的实施方式，所述第二粘合剂聚合物可以包含聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、丙烯酸乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯或它们中的两种以上。
[0178]
因为根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜包含所述含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，所以它显示优异的高温稳定性。例如，与常规的交联前的锂二次
电池用隔膜相比，所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可能具有更高的熔断温度。例如，所述隔膜的熔断温度可以为160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、197℃以上、198℃以上、200℃以上或230℃以上。
[0179]
如本文中所使用的，术语“交联前的锂二次电池用隔膜”是指：如下隔膜，其包含非交联且无交联结构的聚烯烃多孔基材；如下隔膜，其包含非交联且无交联结构的聚烯烃多孔基材以及设置在所述无交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并含有无机填料和粘合剂聚合物的无机复合多孔层；或如下隔膜，其包含非交联且无交联结构的聚烯烃多孔基材、设置在所述无交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并含有无机填料和第一粘合剂聚合物的无机复合多孔层和设置在所述无机复合多孔层上并含有第二粘合剂聚合物的多孔胶粘层。
[0180]
熔断温度可以通过热机械分析(tma)来确定。例如，在机器方向和横向上分别取样，然后将尺寸为宽度4.8mm
×
长度8mm的样品引入tma仪器(q400，得自ta instrument公司)中。然后，在对所述样品施加0.01n的张力的同时，以5℃/分钟的加热速率将所述样品加热到30℃至220℃的温度，并且可以将样品的长度快速增加或样品破裂时的温度确定为熔断温度。
[0181]
与包含非交联的多孔聚烯烃基材的隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜显示更小的闭孔温度的升高，并且还提供小的闭孔温度的变化。与交联前的所述隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜的熔断温度升高，但闭孔温度的升高不明显，由此能够在确保源自闭孔温度的过充电安全性的同时，为所述隔膜提供明显增强的高温稳定性。
[0182]
根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以具有146℃以下、145℃以下、140℃以下或133至140℃的闭孔温度。当所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜具有上述限定的闭孔温度范围时，可以确保过充电安全性并防止因在电池组装时的高温加压工序期间所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的孔损坏而引起的电阻升高的问题。
[0183]
通过使用透气度测试仪测量在将所述隔膜以5℃/分钟的速率加热时在0.05mpa的恒定压力下100ml空气穿过隔膜所需要的时间(秒)，并确定所述隔膜的透气度快速增加时的温度，可以确定闭孔温度。
[0184]
因为根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜包含含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，所以即使在交联后，所述聚烯烃多孔基材仍能够基本上保持与交联前的聚烯烃多孔基材相同的孔结构。
[0185]
与交联前的锂二次电池用隔膜的透气度、每单位面积重量、拉伸强度、拉伸伸长率、穿刺强度、电阻等相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜不会发生透气度、每单位面积重量、拉伸强度、拉伸伸长率、穿刺强度、电阻等的明显劣化，并且在这些性质方面显示的变化也小。
[0186]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以显示10％以下、0至10％、0至5％或0至3％的透气度的变化。
[0187]
透气度的变化可根据下式来计算：
[0188]
透气度的变化(％)＝[(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的透气度)-(交联前的锂二次电池用隔膜的透气度)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的透气度)
×
100
[0189]
如本文中所使用的，术语“交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜”是指：如下隔膜，其包含含交联结构的聚烯烃多孔基材；如下隔膜，其包含含交联结构的聚烯烃多孔基材和设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并含有无机填料和粘合剂聚合物的无机复合多孔层；或如下隔膜，其包含含交联结构的聚烯烃多孔基材、设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并含有无机填料和第一粘合剂聚合物的无机复合多孔层以及设置在所述无机复合多孔层的上表面上并含有第二粘合剂聚合物的多孔胶粘层。
[0190]
所述透气度(gurley)可以根据astm d726-94来确定。在本文中，gurley是指对空气流动的阻力并且通过gurley透气度测定仪来确定。本文中所述的透气度值由在12.2英寸h2o的压力下100cc空气穿过样品基材的1英寸2面积的截面所需要的时间(秒)，即透气时间来表达。
[0191]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜的每单位面积重量变化可以显示为5％以下或0至5％。
[0192]
每单位面积重量变化可根据下式来计算：
[0193]
每单位面积重量变化(％)＝[(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的每单位面积重量)-(交联前的锂二次电池用隔膜的每单位面积重量)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的每单位面积重量)
×
100
[0194]
通过准备具有1m宽度和1m长度的样品并测量样品的重量，来确定每单位面积重量(g/m2)。
[0195]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下、0至20％、0至10％、0至9％、0至8％或0至7.53％的拉伸强度的变化。
[0196]
所述拉伸强度的变化可根据下式来计算：
[0197]
机器方向拉伸强度的变化(％)＝[(交联前的锂二次电池用隔膜的机器方向拉伸强度)-(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的机器方向拉伸强度)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的机器方向拉伸强度)
×
100
[0198]
横向拉伸强度的变化(％)＝[(交联前的锂二次电池用隔膜的横向拉伸强度)-(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的横向拉伸强度)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的横向拉伸强度)
×
100
[0199]
所述拉伸强度是指当根据astm d882使用万能测试系统(3345)以50mm/分钟的速率在机器方向和横向上分别牵拉试样时在断裂的时间点试样的强度。
[0200]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以在机器方向和横向上分别显示20％以下或0至20％的拉伸伸长率变化。
[0201]
拉伸伸长率的变化可根据下式来计算：
[0202]
机器方向拉伸伸长率的变化(％)＝[(交联前的锂二次电池用隔膜的机器方向拉伸伸长率)-(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的机器方向拉伸伸长率)]/(交联
前的锂二次电池用隔膜的机器方向拉伸伸长率)
×
100
[0203]
横向拉伸伸长率的变化(％)＝[(交联前的锂二次电池用隔膜的横向拉伸伸长率)-(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的横向拉伸伸长率)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的横向拉伸伸长率)
×
100
[0204]
可以在根据astm d882使用万能测试系统(3345)以50mm/分钟的速率分别在机器方向和横向上牵拉试样，并测量试样伸长直至试样断裂的最大长度之后，根据下式计算拉伸伸长率。
[0205]
机器方向拉伸伸长率(％)＝(即将断裂前试样在机器方向上的长度-伸长前试样在机器方向上的长度)/(伸长前试样在机器方向上的长度)
[0206]
横向拉伸伸长率(％)＝(即将断裂前试样在横向上的长度-拉伸前试样在横向上的长度)/(拉伸前试样在横向上的长度)
[0207]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以显示10％以下、0.5％至10％、1％至9％或1.18％至8.71％的穿刺强度的变化。
[0208]
在本文中，所述穿刺强度的变化可以根据下式来计算。
[0209]
穿刺强度的变化(％)＝[(交联前的锂二次电池用隔膜的穿刺强度)-(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的穿刺强度)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的穿刺强度)
×
100
[0210]
根据本公开内容的实施方式，所述穿刺强度可以根据astm d2582来确定。特别地，在将直径为1mm的圆形尖端设置为以120mm/分钟的速率操作后，可根据astm d2582确定穿刺强度。
[0211]
与交联前的锂二次电池用隔膜相比，根据本公开内容实施方式的所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜可以显示15％以下、2％至10％或2％至5％的电阻变化。
[0212]
在本文中，所述电阻变化可以根据下式来计算。
[0213]
电阻变化(％)＝[(交联后的锂二次电池用的含交联结构的隔膜的电阻)-(交联前的锂二次电池用隔膜的电阻)]/(交联前的锂二次电池用隔膜的电阻)
×
100
[0214]
通过使得使用隔膜样品制造的硬币电池(coin cell)在室温下静置1天，并通过阻抗分析来测量所述隔膜的电阻，可以确定所述电阻。
[0215]
根据本公开内容实施方式的所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以通过如下文中所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法来得到，但不限于此。
[0216]
根据本公开内容实施方式的所述含交联结构的聚烯烃多孔基材可以通过仅对聚烯烃多孔基材的一个表面照射紫外线而不对另一个表面照射紫外线来获得。
[0217]
在本公开内容的另一个方面，提供一种制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，包括如下步骤：
[0218]
(s1)制备含有聚烯烃和稀释剂的第一聚烯烃组合物以及含有聚烯烃、稀释剂和抗氧化剂的第二聚烯烃组合物；
[0219]
(s2)以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出；
[0220]
(s3)将步骤(s2)的所得产物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烃多孔基材；
[0221]
(s4)从步骤(s3)的所得产物中提取所述稀释剂；
[0222]
(s5)对步骤(s4)的所得产物进行热固定；
[0223]
(s6)将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物；和
[0224]
(s7)对步骤(s6)的所得产物照射紫外线，
[0225]
其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述抗氧化剂以0.8重量份以上的量存在。
[0226]
在下文中，对于根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用隔膜的方法，将围绕其主要部分进行说明。
[0227]
根据本公开内容，将光引发剂引入聚烯烃多孔基材的表面，并且所述聚烯烃多孔基材可以在用紫外线照射时交联。在本文中，术语“聚烯烃多孔基材的表面”可以不仅包括所述聚烯烃多孔基材的最外表面，还包括存在于所述聚烯烃多孔基材内部的孔的表面。
[0228]
所述光引发剂对所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链进行直接光交联。单独的所述光引发剂可以在没有其它交联剂、共引发剂或增效剂的帮助下进行所述聚烯烃多孔基材的交联。所述光引发剂在氢原子仅利用光吸收通过夺氢来除去的同时转化为反应性化合物。然后，所述光引发剂在所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链中形成自由基，并使所述聚合物链具有反应性，从而使所述聚合物链彼此直接互连而进行光交联。
[0229]
由于根据本公开内容实施方式的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法使用所述光引发剂以在所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链中产生自由基，从而形成其中所述聚合物链彼此直接互连的交联结构。
[0230]
首先，制备含有聚烯烃和稀释剂的第一聚烯烃组合物以及含有聚烯烃、稀释剂和抗氧化剂的第二聚烯烃组合物(s1)。
[0231]
所述第一聚烯烃组合物在经过后述的共挤出、伸展步骤等之后形成上述第一区域和第二区域中交联度较高的区域。将参考上面关于聚烯烃的描述。
[0232]
根据本公开内容的实施方式，所述稀释剂可以包含：石蜡；蜡；豆油；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚如二苯醚、苄醚等；c10-c20脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；c10-c20脂肪酸醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；脂肪酸基团具有4至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸、或者是不饱和脂肪酸的双键被环氧置换而得的1种或至少2种脂肪酸与具有1～8个羟基基团的c1～c10醇发生酯结合而得的脂肪酸酯，如棕榈酸单酯、二酯或三酯，硬脂酸单酯、二酯或三酯，油酸单酯、二酯或三酯，亚油酸单酯、二酯或三酯等；或它们中的两种以上。
[0233]
所述聚烯烃对所述稀释剂的重量比可以为20:80至50:50或40:60至30:70。当聚烯烃对所述稀释剂的重量比满足上述限定的范围时，最终的聚烯烃多孔基材可以确保合适水平的孔隙率和平均孔尺寸，并且所述孔可互连以提供改善的渗透性。此外，可以防止挤出负荷的增加以确保易于加工的粘度水平，并且可以防止聚烯烃不与所述稀释剂进行热力学捏合而以凝胶形式挤出从而导致在伸展时断裂和厚度不均匀的问题。
[0234]
所述第二聚烯烃组合物在经过后述的共挤出、伸展步骤等之后形成在上述第一区域和第二区域中交联度较低的区域。关于聚烯烃和稀释剂的类型以及聚烯烃对稀释剂的重量比，将参考上文的描述。
[0235]
当通过光交联制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜时，难以在从所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面向其另一个表面延伸的高度方向上选择性地应用包含光引发剂的光引发剂组合物。换言之，所述光引发剂组合物被应用于整个锂二次电池用的含交联结构的隔膜上。因此，当进行紫外线照射时，在从所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面向其另一个表面延伸的高度方向上，通过紫外线以相似强度发生直接交联，由此所述含交联结构的聚烯烃多孔基材在从所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的一个表面向其另一个表面延伸的高度方向上具有相似的交联度，造成难以保持与交联前的闭孔温度相似的闭孔温度的问题。
[0236]
抗氧化剂与聚烯烃链中形成的自由基中和，以使在所述隔膜表面上的紫外线交联最小化。此类抗氧化剂可大致分为与聚烯烃中形成的自由基反应以使聚烯烃稳定的自由基清除剂和将由所述自由基产生的过氧化物分解成稳定形式的分子的过氧化物分解剂。所述自由基清除剂释放氢，使自由基稳定，并且自身转化为自由基。然而，所述自由基清除剂可以通过共振效应或电子重排而保持稳定的形式。所述过氧化物分解剂当与所述自由基清除剂组合使用时可以实现增强的效果。
[0237]
根据本公开内容，所述第二聚烯烃组合物包含抗氧化剂，使得即使将所述光引发剂组合物应用于整个锂二次电池用的含交联结构的隔膜时，通过根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜的方法得到的所述隔膜也可以保持与交联前的闭孔温度和机械强度相似的闭孔温度和机械强度。
[0238]
基于在第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，在所述第二聚烯烃组合物中所包含的所述抗氧化剂以0.8重量份以上的量存在。当所述抗氧化剂以在上述限定的范围内的量包含在所述第二聚烯烃组合物中时，所述第一区域和所述第二区域可以显示10％以上的交联度差异。
[0239]
根据本公开内容的实施方式，在所述第二聚烯烃组合物中所包含的所述抗氧化剂可以包含作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第二抗氧化剂。当所述第二聚烯烃组合物包含所述第一抗氧化剂和所述第二抗氧化剂两种不同类型的抗氧化剂时，可以通过所述抗氧化剂的协同作用而更容易地防止所述第二聚烯烃组合物交联。
[0240]
根据本公开内容的实施方式，所述第一抗氧化剂可以包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。
[0241]
所述酚类抗氧化剂可以包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯或它们中的两种以上。
[0242]
根据本公开内容的实施方式，所述第二抗氧化剂可以包含磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或其混合物。
[0243]
所述磷类抗氧化剂将过氧化物分解以形成醇并转化为磷酸盐。所述磷类抗氧化剂
可以包含3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、双(2,6-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或它们中的两种以上。
[0244]
所述硫类抗氧化剂可以包含3,3'-硫代双-1,1'-二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二甲酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]或它们中的两种以上。
[0245]
根据本公开内容的实施方式，基于在所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第一抗氧化剂可以以0.5重量份以上且1.5重量份以下的量存在。
[0246]
根据本公开内容的实施方式，基于在所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第二抗氧化剂可以以0.3重量份以上或0.5重量份以上且0.7重量份以下的量存在。
[0247]
当第一和/或第二抗氧化剂在上述限定的范围内存在于所述第二聚烯烃组合物中时，可以容易地在所述第一区域与所述第二区域之间提供10％以上的交联度差异。
[0248]
另一方面，聚烯烃在诸如挤出和伸展的加工步骤期间可能因热或机械剪切应力而产生烷基自由基。所产生的自由基被氧和残留的金属成分等迅速氧化，导致聚烯烃的化学结构和物理性质以及聚烯烃的外观和形状发生变化。所述抗氧化剂除了上述效果之外还能够防止这样的聚烯烃劣化的问题。根据本公开内容的实施方式，可以将抗氧化剂进一步添加到所述第一聚烯烃组合物中以防止这样的聚烯烃的劣化(分解、变色)。
[0249]
根据本公开内容的实施方式，所述第一聚烯烃组合物中所包含的所述抗氧化剂的含量可以为0.2重量份以下或0.07至0.2重量份。当所述抗氧化剂的含量满足上述限定的范围时，可以在不妨碍聚烯烃的交联的同时容易地防止所述第一聚烯烃组合物的劣化。
[0250]
根据本公开内容的实施方式，所述第一聚烯烃组合物中所包含的所述抗氧化剂可以还包含作为自由基清除剂的第三抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第四抗氧化剂。当所述第一聚烯烃组合物包含所述第三抗氧化剂和所述第四抗氧化剂两种不同类型的抗氧化剂时，可以通过所述抗氧化剂的协同作用更容易地防止所述第一聚烯烃组合物劣化。
[0251]
根据本公开内容的实施方式，所述第三抗氧化剂可以包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。关于所述酚类抗氧化剂将参考上述说明。所述第四抗氧化剂可以包含磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或其混合物。关于所述磷类抗氧剂和所述硫类抗氧剂，将参考上述说明。
[0252]
根据本公开内容的实施方式，所述第三抗氧化剂可以与所述第一抗氧化剂为同一类型。所述第四抗氧化剂可以与所述第二抗氧化剂为同一类型。
[0253]
根据本公开内容的实施方式，基于在所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第三抗氧化剂可以以0.05至0.1重量份的量存在。
[0254]
根据本公开内容的实施方式，基于在所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第四抗氧化剂可以以0.02至0.1重量份的量存在。
[0255]
当所述第三抗氧化剂和/或所述第四抗氧化剂以上述限定的范围内的量包含在所
述第一聚烯烃组合物中时，不会妨碍聚烯烃的交联，并且所述第一区域和所述第二区域可以显示10％以上的交联度差异，同时易于防止所述第一聚烯烃组合物的劣化。
[0256]
接下来，以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出(s2)。
[0257]
将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物在控制为第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物的形式的流的同时共挤出。
[0258]
根据本公开内容的实施方式，步骤(s2)可以包括以使得所述第一聚烯烃组合物的挤出产物、所述第二聚烯烃组合物的挤出产物和所述第一聚烯烃组合物的挤出产物可以层压的方式进行共挤出的步骤。特别地，共挤出可以以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上、并且所述第一聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第二聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式进行。换言之，可以将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物在控制为第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物/第一聚烯烃组合物的形式的流的同时共挤出。
[0259]
根据本公开内容的另一个实施方式，步骤(s2)可以包括以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物、所述第一聚烯烃组合物的挤出产物和所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压的方式进行共挤出的步骤。特别地，共挤出可以以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的一个表面上、并且所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的另一个表面上的方式进行。换言之，可以将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物在控制为第二聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物的形式的流的同时共挤出。
[0260]
图3显示根据本公开内容实施方式的第一聚烯烃组合物和第二聚烯烃组合物的共挤出。
[0261]
参考图3，将所述第一聚烯烃组合物100和所述第二聚烯烃组合物200共挤出。因此，所述第二聚烯烃组合物200的两侧都可以覆盖有所述第一聚烯烃组合物100。
[0262]
可以使用任何共挤出方法而没有特别限制，只要它是本领域目前使用的方法即可。
[0263]
然后，将步骤(s2)的所得产物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烃多孔基材(s3)。
[0264]
以片形式进行成形和伸展的步骤(s3)可以包括如下步骤：对步骤(s2)的所得产物进行冷却以形成冷却的挤出产物；和将冷却的挤出产物在机器方向和横向上进行双轴伸展以形成伸展片。换言之，得到所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物的共挤出产物，然后可以通过使用利用水冷却或空气冷却模式的普通的流延或压延方法来形成冷却的挤出产物。然后，通过使用冷却的挤出产物进行伸展来形成片，以赋予锂二次电池用隔膜所需要的强度水平。
[0265]
所述伸展可以使用辊或拉幅机通过顺序或同时伸展来进行。在机器方向和横向上的伸展比各自可以为3倍以上，优选5至10倍，并且总伸展比可以为20至80倍。当所述伸展比满足上述比时，可以在两个方向上同时实现充分的取向，同时在机器方向与横向之间保持物理性质的平衡，并且充分形成孔。
[0266]
在本文中，伸展温度可以随着聚烯烃的熔点和如下所述的光引发剂的量和类型而变化。根据本公开内容的实施方式，所述伸展温度可以从片中的聚烯烃的结晶部分的30至80重量％可以熔化的温度范围内选择。当所述伸展温度满足上述范围时，可以在容易地进行所述聚烯烃多孔基材的伸展的同时防止在伸展期间断裂的问题。另一方面，由差示扫描量热法(dsc)可以得到聚烯烃的结晶部分随温度而熔化的量。
[0267]
其后，在步骤(s4)中从步骤(s3)的所得产物中提取所述稀释剂。特别地，所述稀释剂可以通过使用有机溶剂来提取。在本文中，所述有机溶剂没有特别限制，只要它能够提取用于聚烯烃挤出的所述稀释剂即可。例如，适合使用提取效率高并且干燥速度快的甲基乙基酮、二氯甲烷或己烷。
[0268]
所述提取可以通过任何常规的溶剂提取方法如浸渍法、溶剂喷雾法或超声处理法来进行，并且这些方法可以单独或组合使用。在进行提取之后，残留在所述聚烯烃多孔基材上的稀释剂的含量可以为1重量％以下。
[0269]
此外，提取时间可以随所得多孔基材的厚度而变化。在聚烯烃多孔基材的厚度为10至30μm的情况下，提取时间可以适当地为2至4分钟。
[0270]
然后，将步骤(s4)的所得产物热固定(s5)。所述热固定是对所述多孔膜进行固定和加热以使要收缩的所述多孔膜可以被强制固定以除去残余应力的工序。
[0271]
根据本公开内容的实施方式，当所述聚烯烃为聚乙烯时，所述热固定温度可以为100℃至140℃、105℃至135℃或110℃至130℃。当所述聚烯烃为聚乙烯且所述热固定温度满足上述限定的范围时，聚烯烃分子可以重排以消除所述多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔化所引起的所述多孔膜的孔阻塞问题。
[0272]
根据本公开内容的实施方式，所述热固定时间可以为10至120秒、20至90秒或30至60秒。当在上述限定的时间范围内进行所述热固定时，聚烯烃分子可以重排以消除所述多孔膜的残余应力，并且可以减少由部分熔化所引起的所述多孔膜的孔阻塞问题。
[0273]
根据本公开内容的实施方式，所得聚烯烃多孔基材中双键可以以每1000个碳原子中0.01以上并且0.5以下或0.3以下的数量存在于所述聚烯烃链中，如由1h-nmr所确定的。当所述聚烯烃多孔基材具有上述限定的双键数量时，可以控制通过对存在于所述聚烯烃链中的双键结构进行光引发剂诱导的脱氢而产生的自由基，从而进行所述聚烯烃多孔基材的有效交联，同时使由过量形成的自由基引起的副反应最小化。此外，可以容易地防止最终的含交联结构的聚烯烃多孔基材的机械强度的劣化。
[0274]
根据本公开内容的实施方式，所述聚烯烃链中存在的双键的数量可以通过改变用于合成聚烯烃的催化剂的类型、纯度、结合剂(linker)的添加等来控制。
[0275]
根据本公开内容的实施方式，存在于除了末端之外的聚烯烃链中的双键的数量可以为每1000个碳原子0.005至0.49个。
[0276]
根据本公开内容的实施方式，所述聚烯烃多孔基材的bet比表面积可以为10至27m2/g、13至25m2/g或15～23m2/g。当所述聚烯烃多孔基材的bet比表面积满足上述范围时，所述聚烯烃多孔基材具有增加的表面积，因此即使在使用少量光引发剂时也显示出提高的交联效率。
[0277]
所述聚烯烃多孔基材的bet比表面积可以通过bet法来确定。特别地，通过使用可从贝尔日本公司得到的belsorp-ii mini由在液氮的温度(77k)下的氮气吸附，可以计算所
述聚烯烃多孔基材的bet比表面积。
[0278]
其后，在步骤(s6)中将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物。
[0279]
根据本公开内容的实施方式，所述光引发剂可以包含2型光引发剂。
[0280]
根据本公开内容的实施方式，所述2型光引发剂可以包含噻吨酮(tx)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(bpo)、二苯甲酮衍生物或它们中的两种以上的混合物。
[0281]
所述噻吨酮衍生物的特定实例可以包括但不限于：2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基-噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基-苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基-噻吨酮、n-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、n-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨酮-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙铵氯化物等。
[0282]
所述二苯甲酮衍生物的特定实例可以包括但不限于：4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基-二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙基硫代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯甲酮、4-苯甲酰基-n,n,n-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-n,n,n-三甲基-丙铵氯化物一水合物、4-羟基二苯甲酮、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵氯化物等。
[0283]
根据本公开内容的实施方式，所述2型光引发剂可以为2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物。当所述2型光引发剂为2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物时，与使用任何其它光引发剂如二苯甲酮的交联相比，可以在更低的剂量如500mj/cm2下进行交联。
[0284]
此外，当所述光引发剂包含2-异丙基噻吨酮(itx)时，2-异丙基噻吨酮具有约70℃至80℃的低熔点。因此，当将所述光交联温度条件控制在80℃至100℃时，在所述聚烯烃多孔基材表面上的2-异丙基噻吨酮熔化的同时，会产生所述光引发剂向所述聚烯烃多孔基材中的移动性，从而提供提高的交联效率，并易于防止最终隔膜的物理性质的变化。
[0285]
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的所述光引发剂组合物，所述光引发剂的含量可以为0.01至0.5重量％、0.03至0.3重量％、0.03至0.3重量％或0.05至0.15重量％。当所述光引发剂的含量满足上述限定的范围时，可以在防止因照射紫外线时的快速交联所引起的所述隔膜的收缩或聚烯烃的主链切断的同时，平稳地进行交联。
[0286]
根据本公开内容的实施方式，在将包含光引发剂的所述光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物的步骤中，可以将所述光引发剂添加到用于挤出所述聚烯烃组合物的挤出机中。
[0287]
根据本公开内容的另一个实施方式，在将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物的步骤中，可以将含有光引发剂和溶剂的光引发剂组合物涂布在所述聚烯烃多孔材料的外侧上并干燥，以得到锂二次电池用的含交联结构的隔膜。
[0288]
如本文中所使用的，“涂布在外侧上并干燥”涵盖：将所述光引发剂组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的表面上并干燥；以及在所述聚烯烃多孔基材上形成其它层后，将所述光引发剂组合物涂布在所述其它层的表面上并干燥。
[0289]
根据本公开内容的实施方式，在将所述光引发剂组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材上之前，可以对所述聚烯烃多孔基材进行电晕放电处理。所述电晕放电处理通过如下方式进行：在设置在电晕放电处理机中的预定的放电电极与加工辊之间施加由预定的驱动电路部分所产生的高频波、高电压输出。通过电晕放电处理对所述聚烯烃多孔基材的表面进行改性，以改善所述聚烯烃多孔基材与所述光引发剂组合物的润湿性。所述电晕放电处理可以通过室温等离子体工序来进行。
[0290]
根据本公开内容的实施方式，所述光引发剂可以是包含光引发剂和溶剂的光引发剂溶液。
[0291]
所述溶剂的特定实例包括：脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳族烃如甲苯、二甲苯和乙苯；酮如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷；氯化脂族烃如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；丙烯腈如乙腈和丙腈；醚如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚；和酰胺如n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺。
[0292]
用所述光引发剂溶液涂布所述聚烯烃多孔基材的方法的非限制性实例包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布、微凹版涂布、刮刀涂布、逆转辊涂、迈耶(mayer)棒涂布、直接辊涂等。
[0293]
在用所述光引发剂溶液涂布所述聚烯烃多孔基材之后，可以使用已知方法进行所述干燥步骤，并且可以在考虑了本文中所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内通过使用烘箱或加热室以间歇或连续方式来进行。所述干燥步骤用于基本上除去存在于所述光引发剂溶液中的溶剂，并且考虑到生产率等，优选尽可能快地进行。例如，所述干燥步骤可以进行1分钟以下或30秒以下。
[0294]
根据本公开内容的另一个实施方式，所述光引发剂组合物可以是包含无机填料、粘合剂聚合物、光引发剂和溶剂的用于形成无机复合多孔层的浆料。
[0295]
当所述光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，在将所述光引发剂组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材上的同时，将所述光引发剂引入至所述聚烯烃多孔基材的表面，从而在用紫外线照射时可以使所述聚烯烃多孔基材发生交联，并且可以同时在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上形成无机复合多孔层。
[0296]
当将用于形成无机复合多孔层的浆料用作光引发剂组合物时，可以在避免另外需要用于将所述光引发剂直接应用于所述聚烯烃多孔基材的系统、如用于将包含所述光引发剂组合物的溶液直接涂布在所述聚烯烃多孔基材上并进行干燥的系统的同时，通过使用用于形成无机复合多孔层的工序来将所述聚烯烃多孔基材交联。
[0297]
此外，所述用于形成无机复合多孔层的浆料为了使所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链直接交联，不需要所述光引发剂之外的任何其它单体。因此，即使在将所述光引发剂与所述无机填料和所述粘合剂聚合物一起引入用于形成无机复合多孔层的浆料中时，也
不存在阻碍所述光引发剂到达所述聚烯烃多孔基材表面的单体或其它成分，因此能够将所述光引发剂充分引入至所述聚烯烃多孔基材的表面。
[0298]
通常，所述聚烯烃多孔聚合物基材本身和所述无机填料具有高的紫外线防护效果。因此，在形成含有所述无机填料的无机复合多孔层之后照射紫外线时，可能减少到达所述聚烯烃多孔基材的紫外线的照射剂量。然而，根据本公开内容，即使在形成所述无机复合多孔层之后照射紫外线，所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链也可以直接交联。
[0299]
根据本公开内容的实施方式，当所述光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，所述光引发剂可以包含2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物。特别地，2-异丙基噻吨酮或噻吨酮即使在显示高透射率的长波长下也使得能够进行光交联。因此，即使包含无机填料和粘合剂聚合物的用于形成无机复合多孔层的浆料进一步包含所述光引发剂，所述聚烯烃多孔基材也可以容易地交联。
[0300]
关于所述无机填料和所述粘合剂聚合物将参考上述说明。
[0301]
根据所述粘合剂聚合物的类型，可以将所述溶剂用作能够溶解所述粘合剂聚合物的溶剂，或者用作不能溶解所述粘合剂聚合物但能够分散所述粘合剂聚合物的分散介质。此外，所述溶剂能够溶解所述光引发剂。所述溶剂可以具有与要使用的所述粘合剂聚合物的溶解度参数相似的溶解度参数并且具有低的沸点。这是因为此类溶剂使得能够均匀混合并且随后可以容易地除去。所述溶剂的非限制性实例与上述相同。
[0302]
关于溶剂将参考上述说明。
[0303]
通过将所述粘合剂聚合物溶解或分散在所述溶剂中，向其中添加所述无机填料并将其分散在其中，可以制备所述用于形成无机复合多孔层的浆料。所述无机填料可以在预先粉碎至预定的平均粒径之后添加。或者，可以将所述无机填料添加到其中溶解或分散有所述粘合剂聚合物的浆料中，然后通过使用球磨法等在将其控制为具有预定的平均粒径的同时粉碎并分散。在本文中，所述粉碎可以进行1至20小时，并且粉碎的无机填料可以具有在上述限定的范围内的平均粒径。所述无机填料可以通过使用常规方法如球磨来粉碎。
[0304]
根据本公开内容的实施方式，用于形成无机复合多孔层的浆料可以还包含诸如分散剂和/或增稠剂的添加剂。根据本公开内容的实施方式，所述添加剂可以包含聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、乙基羟乙基纤维素(ehec)、甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟烷基甲基纤维素、氰基亚乙基聚乙烯醇或它们中的两种以上。
[0305]
根据本公开内容的实施方式，用于形成无机复合多孔层的浆料的固含量可以为5至60重量％或30至50重量％。当所述无机复合多孔层具有上述限定的固含量范围时，可以容易地确保涂布的均匀性，并且防止因浆料流动而引起的不均匀性的产生，或者防止用于干燥浆料的大量能量的消耗。
[0306]
根据本公开内容的实施方式，当所述光引发剂组合物为用于形成无机复合多孔层的浆料时，可以在将所述光引发剂组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材上之后进行相分离工序。所述相分离可以通过加湿相分离或浸渍相分离来进行。
[0307]
在下文中，将更详细地解释加湿相分离。
[0308]
首先，加湿相分离可以在15℃至70℃或20℃至50℃的温度和15％至80％或30％至50％的相对湿度下进行。当对用于形成无机复合多孔层的浆料进行干燥时，它通过蒸气诱
导的相分离现象而具有相变特性。
[0309]
为了进行加湿相分离，可以以气态引入用于所述粘合剂聚合物的非溶剂。用于所述粘合剂聚合物的非溶剂没有特别限制，只要它不能溶解所述粘合剂聚合物并且与所述溶剂具有部分混溶性即可。例如，可以使用所述粘合剂聚合物在25℃下的溶解度小于5重量％的非溶剂。用于所述粘合剂聚合物的非溶剂的特定实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇或它们中的两种以上。
[0310]
在下文中，将更详细地解释浸渍相分离。
[0311]
在将用于形成无机复合多孔层的浆料涂布在所述聚烯烃多孔基材的外侧之后，将涂布的基材浸入含有用于粘合剂聚合物的非溶剂的凝固溶液中预定时间。以此方式，在涂布的用于形成无机复合多孔层的浆料中发生相分离的同时，所述粘合剂聚合物凝固。在该工序中，形成了多孔无机复合多孔层。然后，用水洗涤所得产物以除去所述凝固溶液，随后干燥。所述干燥步骤可以通过使用已知方法进行，并且可以在考虑了本文中所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内通过使用烘箱或加热室以间歇或连续方式来进行。所述干燥步骤用于基本上除去存在于所述浆料中的溶剂，并且考虑到生产率等，优选尽可能快地进行。例如，所述干燥步骤可以进行1分钟以下或30秒以下。
[0312]
作为所述凝固溶液，可以单独使用用于粘合剂聚合物的非溶剂，或者可以使用用于粘合剂聚合物的非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用用于粘合剂聚合物的非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，从形成高质量的多孔结构和改善生产率考虑，基于100重量％的所述凝固溶液，用于粘合剂聚合物的非溶剂的含量可以为50重量％以上。
[0313]
根据本公开内容的另一个实施方式，在将包含光引发剂的所述光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物的步骤中，将包含无机填料、第一粘合剂聚合物和分散介质的用于形成无机复合多孔层的浆料涂布在所述多孔聚烯烃基材的一个表面上，然后干燥，以形成无机复合多孔层，然后将包含第二粘合剂聚合物、光引发剂和溶剂的用于形成多孔胶粘层的涂布溶液涂布在所述无机复合多孔层的上表面上，随后干燥，以得到锂二次电池用的含交联结构的隔膜。
[0314]
关于所述无机填料和所述第一粘合剂聚合物将参考上述说明。
[0315]
根据本公开内容的实施方式，所述第一粘合剂聚合物可以是水性粘合剂聚合物。在本文中，所述第一粘合剂聚合物可以溶解在水性溶剂中，也可以通过水性分散介质进行分散。当所述第一粘合剂聚合物通过水性分散介质分散时，所述第一粘合剂聚合物可以是粒子型粘合剂聚合物。
[0316]
根据本公开内容的实施方式，所述第一粘合剂聚合物可以不溶于所述溶剂和下文所述的用于第二粘合剂聚合物的非溶剂中。在此情况下，即使在形成所述无机复合多孔层之后施涂如下文中所提及的涂布溶液以形成多孔胶粘层时，所述第一粘合剂溶剂也不会溶解，因此可以容易地防止溶解在所述溶剂或用于所述第二粘合剂聚合物的非溶剂中的所述第一粘合剂聚合物阻塞所述孔。
[0317]
根据所述第一粘合剂聚合物的类型，可以将所述分散介质用作能够溶解所述第一粘合剂聚合物的溶剂，或者用作不能溶解所述第一粘合剂聚合物但能够分散所述第一粘合剂聚合物的分散介质。所述分散介质可以具有与要使用的所述第一粘合剂聚合物的溶解度参数相似的溶解度参数并且具有低的沸点。在此情况下，所述分散介质使得能够均匀混合
并且随后可以容易地除去。
[0318]
根据本公开内容的实施方式，所述分散介质可以是水性分散介质。当所述分散介质为水性分散介质时，它是环保的，不需要过多的热量来形成和干燥无机复合多孔层，并且不需要另外的防爆系统，从而能够更容易地形成无机复合多孔层。
[0319]
关于用于形成无机复合多孔层的浆料将参考上述说明。
[0320]
用于形成无机复合多孔层的浆料可以通过以往用于制造隔膜的干燥方法进行干燥。例如，可通过使用空气将涂布的浆料干燥10秒至30分钟、30秒至20分钟或3至10分钟。当干燥时间落入上述限定的范围内时，可以在不会不利地影响生产率的同时除去残留的溶剂。
[0321]
关于所述第二粘合剂聚合物将参考上述说明。
[0322]
所述溶剂可以是能够在25℃下以5重量％以上、15重量％以上或25重量％以上的量溶解所述第二粘合剂聚合物的溶剂。
[0323]
所述溶剂可以是用于所述第一粘合剂聚合物的非溶剂。例如，所述溶剂可以在25℃下以小于5重量％的量溶解所述第一粘合剂聚合物。
[0324]
关于溶剂的特定类型将参考上述说明。
[0325]
根据本公开内容的实施方式，基于100重量％的用于形成多孔胶粘层的涂布溶液，所述第二粘合剂聚合物的用量可以为3至30重量％或5至25重量％。
[0326]
由于在用于形成多孔胶粘层的涂布溶液中含有所述光引发剂，当将用于形成多孔胶粘层的涂布溶液涂布在所述无机复合多孔层的上表面上时，能够将所述光引发剂引入至所述聚烯烃多孔基材的表面，同时形成多孔胶粘层。
[0327]
在涂布用于形成多孔胶粘层的涂布溶液的同时，所述聚烯烃多孔基材被所述溶剂润湿。在本文中，将用于形成多孔胶粘层的涂布溶液中所包含的所述光引发剂引入所述聚烯烃多孔基材中，并且所述聚烯烃多孔基材可以在紫外线照射时通过存在于所述聚烯烃多孔基材表面上的所述光引发剂进行光交联。
[0328]
以此方式，根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜的方法能够简化工序，原因在于：能够避免为了使所述聚烯烃多孔基材光交联而需要用于将所述光引发剂直接应用于所述聚烯烃多孔基材的系统，如用于将包含所述光引发剂的溶液直接涂布在所述聚烯烃多孔基材上并进行干燥的系统，同时通过使用形成多孔胶粘层的步骤将所述聚烯烃多孔基材光交联。
[0329]
根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜的方法为了进行所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链的直接交联，除了光引发剂之外不需要用于形成自由基的诸如单体的任何其它成分。因此，即使将所述光引发剂添加到用于形成多孔胶粘层的涂布溶液中，也不存在阻止所述光引发剂到达所述聚烯烃多孔聚合物基材表面的成分。结果，能够将所述光引发剂充分引入至所述聚烯烃多孔基材的表面。
[0330]
另外，通常，所述聚烯烃多孔聚合物基材本身和所述无机填料具有高的紫外线防护效果。因此，在形成无机复合多孔层和多孔胶粘层之后照射紫外线时，可能减少到达所述聚烯烃多孔基材的紫外线的照射剂量。然而，根据本公开内容，即使在形成所述无机复合多孔层和多孔胶粘层之后照射紫外线，所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链也可以直接交联。
[0331]
根据本公开内容的实施方式，用于形成多孔涂层的涂布溶液可以包含异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物以作为光引发剂。特别地，2-异丙基噻吨酮或噻吨酮即使在显示高透射率的长波长下也使得能够光交联。因此，即使在形成所述无机复合多孔层和多孔胶粘层之后照射紫外线，所述聚烯烃多孔基材也可以容易地交联。
[0332]
根据本公开内容的实施方式，可以通过将用于形成多孔胶粘层的涂布溶液在所述无机复合多孔层的上表面上进行图案涂布，在最终的多孔胶粘层上形成图案。
[0333]
根据本公开内容的实施方式，在将用于形成多孔胶粘层的涂布溶液涂布在所述无机复合多孔层的上表面上之后，可以进行相分离。在本文中，所述相分离可以通过浸渍相分离来进行。
[0334]
在将用于形成多孔胶粘层的涂布溶液涂布在所述无机复合多孔层的上表面上之后，将所得产物浸入含有用于第二粘合剂聚合物的非溶剂的凝固溶液中预定时间。以此方式，在用于形成多孔胶粘层的涂布溶液中发生相分离的同时，所述第二粘合剂聚合物凝固。在该工序中，形成了多孔胶粘层。然后，用水洗涤所得产物以除去所述凝固溶液，随后干燥。所述干燥步骤可以通过使用已知方法进行，并且可以在考虑了本文中所使用的溶剂的蒸气压的温度范围内通过使用烘箱或加热室以间歇或连续方式来进行。所述干燥步骤用于基本上除去存在于用于形成多孔胶粘层的涂布溶液中的溶剂，并且考虑到生产率等，优选尽可能快地进行。例如，所述干燥步骤可以进行1分钟以下或30秒以下。
[0335]
作为所述凝固溶液，可以单独使用用于第二粘合剂聚合物的非溶剂，或者可以使用用于第二粘合剂聚合物的非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用用于第二粘合剂聚合物的非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，从形成高质量的多孔结构和改善生产率考虑，基于100重量％的所述凝固溶液，用于第二粘合剂聚合物的非溶剂的含量可以为50重量％以上。
[0336]
当所述第二粘合剂聚合物凝固时，所述第二粘合剂聚合物凝缩。因此，可以防止所述第二粘合剂聚合物渗透至所述聚烯烃多孔基材的表面和/或内部，并防止所述隔膜的电阻增加。此外，包含所述第二粘合剂聚合物的胶粘层变成多孔层以改善所述隔膜的电阻。
[0337]
用于第二粘合剂聚合物的非溶剂可以在25℃下以小于5重量％的量溶解所述第二粘合剂聚合物。
[0338]
用于第二粘合剂聚合物的非溶剂也可以是用于第一粘合剂聚合物的非溶剂。例如，用于第二粘合剂聚合物的非溶剂可以在25℃下以小于5重量％的量溶解所述第一粘合剂聚合物。
[0339]
根据本公开内容的实施方式，用于第二粘合剂聚合物的非溶剂的特定实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇或它们中的两种以上。
[0340]
根据本公开内容的实施方式，所述浸渍时间可以为3秒至1分钟。当所述浸渍时间满足上述限定的范围时，相分离适当地发生以确保所述无机复合多孔层与所述多孔胶粘层之间的粘附性并且容易防止所述胶粘层的层间分离。
[0341]
根据本公开内容的实施方式，可以通过常规用于制造隔膜的干燥方法对用于形成多孔胶粘层的涂布溶液进行干燥。例如，可通过使用空气将所述涂布的浆料干燥10秒至30分钟、30秒至20分钟或3至10分钟。当干燥时间落入上述限定的范围内时，可以除去残留的分散介质而不会不利地影响生产率。
[0342]
结果，根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜的方
法，所述无机复合多孔层和所述多孔胶粘层通过单独的步骤分别形成，由此所述多孔胶粘层可以以多种形式形成。例如，所述多孔胶粘层可以容易地形成为图案化层。
[0343]
然后，在步骤(s7)中，对步骤(s6)的所得产物照射紫外线。随着紫外线的照射，所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链发生交联，从而得到含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0344]
通过使用紫外线固化系统，在考虑所述光引发剂的含量等适当地控制紫外线照射时间和照射剂量的同时，进行紫外线照射。例如，所述紫外线照射时间和照射剂量可以设定在使得如下的条件下：在所述聚烯烃多孔基材中的所述聚烯烃链可以充分交联以确保期望水平的耐热性，同时防止所述聚烯烃多孔基材因紫外线灯产生的热量而损坏。此外，根据本文中使用的所述光引发剂，可以从高温汞灯、金属灯、镓灯等中适当选择用于紫外线凝固系统的紫外线灯，并且可以根据工序适当选择紫外线灯的发光波长和剂量。
[0345]
根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用的含交联结构的隔膜的方法，即使在与用于普通光交联的光剂量相比明显更小的紫外线照射光剂量下也能够对所述聚烯烃多孔基材中的所述聚合物链进行光交联。因此，可以提高所述锂二次电池用的含交联结构的隔膜对量产工序的适用性。例如，所述紫外光剂量可以为10至1000mj/cm2、50至1000mj/cm2或150至500mj/cm2。
[0346]
根据本公开内容的实施方式，通过使用得自miltec公司的称为紫外线能量计(uv power puck)的便携式光剂量测量仪器，可以确定“紫外光剂量”。当通过使用得自miltec公司的h型紫外线灯泡来确定光剂量时，根据波长导出uva、uvb、uvc这三种波长值，并且本文中使用的紫外线对应于uva。
[0347]
根据本公开内容，确定“紫外光剂量”的方法包括在与样品相同的条件下在有光源的情况下使紫外线能量计通过传送带，并将紫外线能量计中显示的紫外光剂量值定义为“紫外光剂量”。
[0348]
当根据相关技术通过使用硅烷交联剂制造锂二次电池用隔膜时，除了硅烷接枝反应之外，作为副反应还发生聚烯烃链的切断，导致机械强度劣化。另外，所述硅烷交联剂本身的副反应也可能形成凝胶。
[0349]
另一方面，通过如上所述的根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用隔膜的方法得到的锂二次电池用隔膜不会引起上述问题，由此与通过使用硅烷交联剂得到的锂二次电池用隔膜相比，显示改善的机械强度。
[0350]
另外，根据如上所述的根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池用隔膜的方法，可以得到具有高熔断温度和低闭孔温度的锂二次电池用隔膜。
[0351]
可以将如上所述的锂二次电池用隔膜插入正极与负极之间以得到锂二次电池。
[0352]
锂二次电池可以具有各种形状，例如圆筒形、棱柱形、袋状形状等。
[0353]
所述锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
[0354]
与根据本公开内容的所述隔膜组合使用的电极没有特别限制，并且可以通过本领域通常已知的方法使电极活性材料结合到电极集电器来得到。
[0355]
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括但不限于：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)、或利用一种以上过渡金属置换而得的那些化合物；锂锰氧化物如由化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x为0～0.33)、limno3、limn2o3和limno2表示
的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu
2v2
o7；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m为co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x为0.01～0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m为co、ni、fe、cr、zn或ta，且x为0.01～0.1)或li2mn3mo8(其中m为fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；其中li被碱土金属离子部分置换的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等。
[0356]
负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别优选使用锂吸附材料如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。
[0357]
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或其组合制成的箔。
[0358]
根据本公开内容的实施方式，基于所述活性材料层的总重量，用于负极和正极各自中的导电材料的添加量可以为1至30重量％。所述导电材料没有特别限制，只要不在相应电池中引起化学变化并具有导电性即可。所述导电材料的特定实例包括：炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝或镍的粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
[0359]
根据本公开内容的实施方式，用于所述负极和所述正极各自中的所述粘合剂独立地是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分。通常，基于所述活性材料层的总重量，所述粘合剂的添加量可以为1至30重量％。所述粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
[0360]
根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池包含电解质，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。此外，所述电解质可以包含有机固体电解质或无机固体电解质。
[0361]
所述有机溶剂的特定实例包括非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0362]
所述锂盐是在所述非水电解质中容易溶解的材料，其特定实例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
[0363]
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述电解质可以还包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。任选地，为了赋予不燃性，所述电解质可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯。所述电解质可以还包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
[0364]
所述有机固体电解质的特定实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚
环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子可解离基团的聚合物等。
[0365]
所述无机固体电解质的特定实例可以包括li的氮化物、卤化物和硫酸盐如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh和li3po
4-li2s-sis2。
[0366]
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，可以在制造电池的工序期间的适当步骤中注入所述电解质。换言之，可以在组装电池之前或在组装电池的最后步骤中注入所述电解质。
[0367]
根据本公开内容的实施方式，除了传统工序即卷绕之外，还可以通过所述隔膜与电极的层压、堆叠和折叠将二次电池用隔膜应用于电池。
[0368]
根据本公开内容的实施方式，可以将二次电池用隔膜插入所述正极与所述负极之间。当通过组装多个单体(cell)或电极来形成电极组件时，可以将所述隔膜插入相邻的单体或电极之间。所述电极组件可以具有多种结构，如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、层压-堆叠型等。
[0369]
公开内容的模式
[0370]
在下文中将对实施例进行更全面地描述，从而能够容易地理解本公开内容。然而，如下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底并完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
[0371]
实施例1
[0372]
首先，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司(korea petrochemical ind.co.ltd.)，vh035)与70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(kukdong oil&chem.公司，lp350)混合以准备第一聚烯烃组合物。
[0373]
接下来，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司，vh035)、70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(kukdong oil&chem.公司，lp350)、0.15重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](巴斯夫公司(basf)，irganox 1010)和0.09重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos 168)混合以制备第二聚烯烃组合物。
[0374]
将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出以在歧管中形成第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物的形式的流，并通过t形模头和冷铸辊成形为片状形状。然后，使用进行md伸展之后进行td伸展的拉幅机型顺序伸展机进行双轴伸展，以得到聚烯烃多孔基材。在本文中，md伸展比和td伸展比各自为5.5。伸展温度在md上为108℃并且在td上为123℃。
[0375]
然后，使用二氯甲烷从得到的复合片中提取液体石蜡油，并在127℃下进行热固定以得到聚烯烃多孔基材。
[0376]
此外，将0.1重量％的2-异丙基噻吨酮(sigma aldrich公司)添加到丙酮中以制备光引发剂组合物。
[0377]
将所述光引发剂组合物在23℃下在42％的相对湿度下涂布在尺寸为6cm
×
15cm的所述聚乙烯多孔基材的两个表面上，至13.5g/m2的总涂布量，并在25℃下干燥1分钟。
[0378]
然后，在10m/分钟的加工线速度下，使用高压汞灯(得自lichtzen公司的高温汞灯，lh-250/800-a)在500mj/cm2的累积光剂量和紫外光源的80％的紫外线照射强度下照射紫外线，以得到含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0379]
实施例2
[0380]
除了进一步添加0.03重量份作为第三抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴斯夫公司，irganox 1010)和0.03重量份作为第四抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos 168)以准备第一聚烯烃组合物之外，以与实施例1相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0381]
实施例3
[0382]
除了将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出以在歧管中形成第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物/第一聚烯烃组合物形式的受控流，由此提供聚烯烃多孔基材之外，以与实施例1相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0383]
实施例4
[0384]
除了将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出以在歧管中形成第一聚烯烃组合物/第二聚烯烃组合物/第一聚烯烃组合物形式的受控流，由此提供聚烯烃多孔基材之外，以与实施例2相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0385]
实施例5
[0386]
除了添加0.3重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴斯夫公司，irganox 1010)和0.18重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos168)以准备第二聚烯烃组合物之外，以与实施例4相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0387]
比较例1
[0388]
使用厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(toray公司，孔隙率：45％)，而无任何进一步处理。
[0389]
比较例2
[0390]
除了添加0.03重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴斯夫公司，irganox 1010)和0.03重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos168)以准备第二聚烯烃组合物，不使用光引发剂组合物并且不进行紫外线照射之外，以与实施例4相同的方式得到了聚烯烃多孔基材。
[0391]
比较例3
[0392]
除了所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物不包含抗氧化剂之外，以与实施例4相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0393]
比较例4
[0394]
除了添加0.03重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴斯夫公司，irganox 1010)和0.03重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos168)以准备第二聚烯烃组合物之外，以与实施例4相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0395]
比较例5
[0396]
除了添加0.3重量份作为第三抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基
苯基)丙酸酯(巴斯夫公司，irganox 1010)和0.18重量份作为第四抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos168)以准备第一聚烯烃组合物之外，以与实施例5相同的方式得到了含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0397]
比较例6
[0398]
首先，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司，vh035)与70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(kukdong oil&chem.公司，lp350)、0.01重量份作为引发剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(sigma-aldrich公司，luperox101)、0.3重量份作为含有碳-碳双键的烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷和0.01重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(sigma-aldrich公司)混合以制备第一聚烯烃组合物。
[0399]
接下来，将30重量份作为聚烯烃的重均分子量为300000的高密度聚乙烯(韩国石油化学工业公司，vh035)、70重量份作为稀释剂的液体石蜡油(kukdong oil&chem.公司，lp350)、0.03重量份作为第一抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](巴斯夫公司，irganox 1010)和0.03重量份作为第二抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(巴斯夫公司，irgafos 168)混合以制备第二聚烯烃组合物。
[0400]
将所述第一聚烯烃组合物引入l/d值为56的双轴挤出机中并在其中捏合，同时在200℃的温度下进行反应挤出以准备硅烷接枝的聚乙烯组合物。
[0401]
将所述硅烷接枝的聚乙烯组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出以在歧管中形成硅烷接枝的聚乙烯组合物/第二聚烯烃组合物/硅烷接枝的聚乙烯组合物的形式的流，并通过t形模头和冷铸辊成形为片状形状。然后，使用进行md伸展之后进行td伸展的拉幅机型顺序伸展机进行双轴伸展，以得到聚烯烃多孔基材。在本文中，md伸展比和td伸展比各自为5.5。伸展温度在md上为108℃并且在td上为123℃。
[0402]
然后，使用二氯甲烷从所述聚烯烃多孔基材中提取所述稀释剂，并将所得产物放置在80℃和90％湿度的恒温恒湿室中进行交联，从而提供含交联结构的聚烯烃多孔基材。
[0403]
下表1和表2显示在根据实施例1至5和比较例1至6得到的各隔膜的各个区域中的抗氧化剂含量。
[0404]
在各个表中，所述第一区域的抗氧化剂含量以第三抗氧化剂的含量/第四抗氧化剂的含量表示，并且所述第二区域的抗氧化剂含量以第一抗氧化剂的含量/第二抗氧化剂的含量表示。
[0405]
[表1]
[0406][0407]
[表2]
[0408][0409]
试验例1：含交联结构的聚烯烃多孔基材的物理性质的测定
[0410]
针对根据实施例1至5和比较例1至6的各隔膜，确定了厚度、透气度、孔隙率、穿刺强度、闭孔温度、熔断温度和根据厚度的交联度。将结果示于下表3和表4中。
[0411]
(1)透气度评价
[0412]
根据astm d726-94的方法测定了透气度(gurley)。在本文中使用的gurley是指隔膜对空气流动的阻力并且通过使用gurley透气度测定仪来确定。
[0413]
本文中所定义的透气度值由在12.2英寸h2o的压力下100ml空气穿过隔膜的1英寸2的截面所需要的时间(秒)，即透气时间来表达。
[0414]
(2)孔隙率评价
[0415]
通过测量聚烯烃多孔基材的宽度/长度/厚度以计算体积，测量重量，然后基于该重量计算所述聚烯烃多孔基材所占据的体积100％的比率，可以确定孔隙率。
[0416]
聚烯烃多孔基材的孔隙率(％)＝100
×
(1-聚烯烃多孔基材样品的重量/(聚烯烃多孔基材样品的宽度(50mm)
×
聚烯烃多孔基材样品的长度(50mm)
×
聚烯烃多孔基材样品的厚度
×
聚烯烃多孔基材的密度))
[0417]
(3)穿刺强度的评价
[0418]
准备尺寸为50mm
×
50mm的试样。
[0419]
根据astm d2582，使得直径为1mm的圆形尖端以120mm/分钟的速率操作，并测定穿刺强度。
[0420]
(4)闭孔温度的评价
[0421]
通过将聚烯烃多孔基材固定在透气度测试仪中，并在以5℃/分钟的速率加热所述聚烯烃多孔基材的同时测量透气度，测定了闭孔温度。通过使用透气度测试仪(asahiseiko公司，型号：eg01-55-1mr)在0.05mpa的恒定压力下测量100ml空气穿过聚烯烃多孔基材所需要的时间(秒)，确定了所述透气度。将闭孔温度定义为所述聚烯烃多孔基材的透气度迅速增加时的温度。
[0422]
(5)熔断温度的评价
[0423]
通过在机器方向(md)上对各样品进行取样并通过热机械分析(tma)分析各样品，确定了熔断温度。特别而言，将宽度
×
长度为4.5mm
×
8mm的尺寸的样品引入tma仪器(ta instrument公司，q400)，并在对其施加0.01n的张力的同时以5℃/分钟的加热速率从30℃升温至220℃。随着温度的升高，样品显示出长度的变化。然后，测量样品在长度快速增加之
后断裂时的温度。
[0424]
(6)根据厚度的交联度的确定
[0425]
对实施例1和2的各聚烯烃多孔基材在从其一个表面向另一个表面延伸的高度方向上将从所述聚烯烃多孔基材的一个表面起3μm厚度的部分进行剥离以确定交联度。
[0426]
此外，对所述聚烯烃多孔基材在从其另一个表面向一个表面延伸的高度方向上将从所述聚烯烃多孔基材的另一个表面起3μm厚度的部分进行剥离以确定交联度。
[0427]
此外，对实施例3至5和比较例1至6的各聚烯烃多孔基材在从其一个表面向另一个表面延伸的高度方向上将从所述聚烯烃多孔基材的一个表面起4μm厚度的部分进行剥离，然后确定未剥离部分的交联度。然后进一步对剥离的基材在从其一个表面向另一个表面延伸的高度方向上将从所述聚烯烃多孔基材的一个表面起2μm厚度的部分进行剥离以确定剥离的部分和未剥离部分各自的交联度。
[0428]
所述交联度根据下式来计算：
[0429]
交联度(％)＝100
×
(b/a)，
[0430]
其中a代表在将从一个表面起厚度为3μm的部分、从另一个表面起厚度为3μm的部分、从一个表面起厚度为2μm的部分、从一个表面起厚度为4μm的部分或从一个表面起厚度为4μm的部分剥离之后剩余的部分的重量；并且b代表干重，所述干重是通过将从一个表面起厚度为3μm的部分、从另一个表面起厚度为3μm的部分、从一个表面起厚度为2μm的部分、从一个表面起厚度为4μm的部分或从一个表面起厚度为4μm的部分剥离之后剩余的部分浸入135℃的70g三氯苯中，使得所述混合物在135℃下静置20小时，将所述混合物通过100目的铁网进行过滤，收集所述铁网上的不溶成分，并进行真空干燥而得到的。
[0431]
[表3]
[0432][0433]
[表4]
[0434][0435]
由表3和表4能够看出，基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，根据实施例1至5的各含交联结构的聚烯烃多孔基材含有0.8重量份以上的抗氧化剂并通过紫外线进行交联。因此能够看出，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有显示10％以上的交联度差异的所述第一区域和所述第二区域，由此与交联前的聚烯烃多孔基材即比较例1相比在保持相似的闭孔温度的同时显示明显更高的熔断温度。
[0436]
相反，在根据比较例2的含交联结构的聚烯烃多孔基材的情况下，所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物包含抗氧化剂，但未进行紫外线交联。因此能够看出，与交联前的聚烯烃多孔基材即比较例1相比，含交联结构的聚烯烃多孔基材的熔断温度没有升高。
[0437]
在根据比较例3和4的所述隔膜的情况下，所述第二聚烯烃组合物不包含抗氧化剂，或者基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，包含小于0.8重量份的抗氧化剂。因此能够看出，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材不存在交联度差异为10％以上的区域，由此与交联前的聚烯烃多孔基材即比较例1相比具有更高的熔断温度，但显示比交联前的闭孔温度更高的闭孔温度，并导致机械强度劣化。
[0438]
在根据比较例5的交联的聚烯烃多孔基材的情况下，基于所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，在所述第一聚烯烃组合物中所包含的抗氧化剂的含量大于0.2重量份。因此能够看出，所述交联的聚烯烃多孔基材没有充分交联，由此熔断温度没有明显升高。
[0439]
在根据比较例6的含交联结构的聚烯烃多孔基材的情况下，其通过硅烷交联法来制造。因此能够看出，与根据实施例1至5的各含交联结构的聚烯烃多孔基材相比，基于交联前的聚烯烃多孔基材即比较例1的穿刺强度，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材显示超过10％的穿刺强度变化，并且导致机械强度明显劣化。
[0440]
试验例2：含交联结构的聚烯烃多孔基材的闭孔温度和熔断温度的分析
[0441]
此外，对于实施例4、5的各隔膜和比较例2、4的各隔膜，确定了透气度随温度变化
的变化。将结果示于图4中。
[0442]
在温度每次升高5℃的同时在10秒的间隔下确定了所述隔膜的透气度变化。
[0443]
从图4能够看出，根据实施例4和5以及比较例2的各隔膜在约145℃时显示透气度的快速增大。这是因为根据实施例4和5以及比较例2的各隔膜的闭孔温度对应于约145℃，由此在该温度下所述隔膜的孔被阻塞，导致透气度增加。
[0444]
相反，能够看出，根据比较例4的隔膜在约150℃时显示透气度的快速增加。这是因为根据比较例4的隔膜的闭孔温度对应于约150℃，由此在该温度下所述隔膜的孔被阻塞，导致透气度增加。
[0445]
此外，能够看出，根据比较例2的所述隔膜显示150℃以下的低熔断温度，由此在约150℃时发生破裂。
[0446]
相反，根据实施例4和5的各隔膜显示约200℃的显著高的熔断温度，由此在约200℃时破裂。

技术特征：
1.一种含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，其中所述聚烯烃多孔基材在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域和从所述第一区域的外侧向另一个表面延伸的第二区域，并且所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。2.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，还包含从所述第二区域的外侧向另一个表面延伸的第三区域，并且所述第二区域中所包含的聚烯烃和所述第三区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。3.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示20％以上的交联度差异。4.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃与所述第二区域中所包含的聚烯烃相比具有更高的交联度。5.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃具有20％以上的交联度。6.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第一区域中所包含的聚烯烃具有30％以上的交联度。7.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第二区域中所包含的聚烯烃具有0.1％～10％的交联度。8.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第一区域具有对应于10％～80％的厚度。9.根据权利要求2所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第二区域中所包含的聚烯烃与所述第三区域中所包含的聚烯烃显示20％以上的交联度差异。10.根据权利要求2所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃与所述第二区域中所包含的聚烯烃相比具有更高的交联度。11.根据权利要求2所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃具有20％以上的交联度。12.根据权利要求2所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中所述第三区域中所包含的聚烯烃具有30％以上的交联度。13.根据权利要求2所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，其中基于所述聚烯烃多孔基材的总厚度，所述第二区域具有对应于10％至60％的厚度。14.根据权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材，与交联前的聚烯烃多孔基材相比，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材显示10％以下的穿刺强度变化。15.一种锂二次电池用的含交联结构的隔膜，所述含交联结构的隔膜包含权利要求1～14中任一项所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材。16.根据权利要求15所述的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，还包含无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和粘合剂聚合物。
17.根据权利要求15所述的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，还包含：无机复合多孔层，所述无机复合多孔层设置在所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上并且包含无机填料和第一粘合剂聚合物；和多孔胶粘层，所述多孔胶粘层设置在所述无机复合多孔层上并且包含第二粘合剂聚合物。18.根据权利要求15所述的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，显示160℃以上的熔断温度。19.根据权利要求15所述的锂二次电池用的含交联结构的隔膜，显示146℃以下的闭孔温度。20.一种制造如权利要求1所述的含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，包括如下步骤：(s1)制备包含聚烯烃和稀释剂的第一聚烯烃组合物以及包含聚烯烃、稀释剂和抗氧化剂的第二聚烯烃组合物；(s2)以使得所述第二聚烯烃组合物的挤出产物可以层压在所述第一聚烯烃组合物的挤出产物的上表面上的方式将所述第一聚烯烃组合物和所述第二聚烯烃组合物共挤出；(s3)将步骤(s2)的所得产物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烃多孔基材；(s4)从步骤(s3)的所得产物中提取所述稀释剂；(s5)对步骤(s4)的所得产物进行热固定；(s6)将包含光引发剂的光引发剂组合物应用于步骤(s5)的所得产物；和(s7)对步骤(s6)的所得产物照射紫外线，其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述抗氧化剂以0.8重量份以上的量存在。21.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂包含作为自由基清除剂的第一抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第二抗氧化剂。22.根据权利要求21所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第一抗氧化剂以0.5重量份以上的量存在。23.根据权利要求21所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第二聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第二抗氧化剂以0.3重量份以上的量存在。24.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一聚烯烃组合物还包含抗氧化剂。25.根据权利要求24所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂以0.2重量份以下的量存在。26.根据权利要求24所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述抗氧化剂以0.07至0.2重量份的量存在。27.根据权利要求24所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一聚烯烃组合物中所包含的抗氧化剂包含作为自由基清除剂的第三抗氧化剂和作为过氧化物分解剂的第四抗氧化剂。
28.根据权利要求27所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第三抗氧化剂以0.05至0.1重量份的量存在。29.根据权利要求27所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于所述第一聚烯烃组合物中所包含的100重量份的聚烯烃，所述第四抗氧化剂以0.02至0.1重量份的量存在。30.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中步骤(s2)包括以使得所述第一聚烯烃组合物的挤出产物、所述第二聚烯烃组合物的挤出产物和所述第一聚烯烃组合物的挤出产物可以层压的方式进行共挤出。31.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述光引发剂包含2型光引发剂。32.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述光引发剂包含噻吨酮(tx)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(bpo)、二苯甲酮衍生物或它们中的两种以上。33.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中基于100重量％的所述光引发剂组合物，所述光引发剂的量为0.01～0.5重量％。34.根据权利要求21所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第一抗氧化剂包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。35.根据权利要求21所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第二抗氧化剂包含磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或其混合物。36.根据权利要求27所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第三抗氧化剂包含酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或其混合物。37.根据权利要求27所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述第四抗氧化剂包含磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或其混合物。38.根据权利要求34或36所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述酚类抗氧化剂包含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、十八烷基-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯或它们中的两种以上。39.根据权利要求35或37所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述磷类抗氧化剂包含3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、双(2,6-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基
苯基)亚磷酸酯或它们中的两种以上。40.根据权利要求35或37所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中所述硫类抗氧化剂包含3,3'-硫代双-1,1'-二(十二烷基)酯、3,3'-硫代二丙酸二甲酯、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、2,2-双{[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]或它们中的两种以上。41.根据权利要求20所述的制造含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法，其中在10至1000mj/cm2的照射光剂量下照射紫外线。42.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜为如权利要求15所述的锂二次电池用的含交联结构的隔膜。

技术总结
本公开内容涉及一种含交联结构的聚烯烃多孔基材，所述含交联结构的聚烯烃多孔基材具有包含彼此直接互连的聚合物链的交联结构，其中所述聚烯烃多孔基材在从一个表面向另一个表面延伸的高度方向上包含与一个表面接触的第一区域和从所述第一区域的外侧向另一个表面延伸的第二区域，并且所述第一区域中所包含的聚烯烃和所述第二区域中所包含的聚烯烃显示10％以上的交联度差异。本公开内容还涉及一种制造所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的方法。即使包含所述含交联结构的聚烯烃多孔基材的隔膜具有交联结构，它也显示低的闭孔温度和高的熔断温度。高的熔断温度。高的熔断温度。


技术研发人员：韩诚宰 李柱成 文星植
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/13