多官能酰肼交联剂的制作方法

1.本发明涉及交联剂组合物和由交联剂组合物制备的涂料组合物。


背景技术：

2.涂料应用于许多基材以提供保护和/或装饰特质。这些涂料通常在官能树脂与交联剂反应时固化。期望由包括多官能酰肼的交联剂组合物产生交联剂以改善交联、附着力、耐污性和/或耐久性。


技术实现要素：

3.本发明涉及一种由反应混合物制备的交联剂组合物，该反应混合物包括：(a)预聚物，包括预聚物混合物的反应产物，该预聚物混合物包括：(i)多官能异氰酸酯；和(ii)包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，其中该多官能异氰酸酯和/或包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物分别包括两个以上官能异氰酸酯基团和/或活性氢基团；和(b)多官能酰肼。交联剂组合物不是可自交联的。按交联剂组合物的总树脂固体计，交联剂组合物的酸值至少为15。
具体实施方式
4.出于以下详细描述的目的，应理解，本发明可以设想各种替代变化和步骤顺序，但明确指定相反的情况除外。此外，除了在任何操作实例中，或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的量的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非指明相反，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据待通过本发明获得的期望特性而变化。至少，而不是试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数目以及通过应用普通的四舍五入技术来解释。
5.尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值本身都包含某些误差，这些误差必然是由各自测试测量中发现的标准变化而引起的。
6.同样，应当理解，本文所列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
7.在本技术中，单数的使用包括复数，并且复数涵盖单数，除非另有特别说明。另外，在本技术中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可能在某些情况下被明确使用。此外，在本技术中，除非另有特别说明，否则使用“一个/一种(a/an)”意指“至少一个/一种”。例如，“一种”交联剂、“一种”酸、“一种”异氰酸酯等是指任何这些项中的任何一项中的一者或多者。
8.如本文所用，“成膜树脂”是指一种在去除组合物中存在的任何稀释剂或载剂时或
在固化时在基材的至少一个水平表面上形成自支承连续膜的树脂。同样，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、寡聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
9.如本文所用，过渡术语“包含”(和其它相当的术语，例如“含有”和“包括”)是“开放式的”并且开放以包括未指定的事项。尽管以“包含”来描述，但是术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”也在本发明的范围内。
10.本发明涉及一种由反应混合物制备的交联剂组合物，该反应混合物包含：(a)预聚物，包含预聚物混合物的反应产物，该预聚物混合物包含：(i)多官能异氰酸酯；和(ii)包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，其中该多官能异氰酸酯和/或包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物分别包含两个以上官能异氰酸酯基团和/或活性氢基团；和(b)多官能酰肼，其中该交联剂组合物不是可自交联的，其中按交联剂组合物的总树脂固体计，该交联剂组合物的酸值为至少15。
11.交联剂组合物由包含预聚物的反应混合物制备。如本文所用，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。预聚物包含预聚物混合物的反应产物。
12.预聚物混合物包含多官能异氰酸酯和包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物。如本文所用，术语“活性氢基团”是指与异氰酸酯有反应性的官能团。如本文所用，“多官能”异氰酸酯是指一种包括两个或更多个异氰酸酯(-nco)基团的化合物。如本文所用，“包含两个或更多个活性氢基团的化合物”是指一种化合物，其包含两个或更多个活性氢基团。活性氢基团的非限制性实例包括羟基基团和/或胺基团和/或硫醇基团。胺基团可以包含伯胺和/或仲胺。多官能异氰酸酯和/或包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物分别包含两个以上官能异氰酸酯基团和/或活性氢基团。
13.本文报告的官能度是指可以从理论上例如通过数均分子量除以当量而确定的平均官能度。
14.预聚物混合物包含多官能异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以包含二异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以包含两个以上异氰酸酯官能团。多官能异氰酸酯可以包含二异氰酸酯和包含两个以上异氰酸酯官能团的多官能异氰酸酯的混合物。
15.合适的双官能异氰酸酯的非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)、环己烷二异氰酸酯(chdi)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-tmxdi)、乙烯二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯或hdi)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(mxdi)和对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)及/或其混合物或组合。
16.包含两个以上异氰酸酯官能团的合适的多官能异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯甲酯、均三甲苯三异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯及/或其混合物或组合。
17.多官能异氰酸酯可以包含聚异氰酸酯键，如脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯。非限制性实例包括hdi脲基甲酸酯(例如，desmodur 3580ba、desmodur xp 2860)、hdi脲二酮(例如，desmodur n 3400、desmodur xp 2840)、hdi缩二脲三聚物(例如，basonat hb(可商购自巴斯夫(basf)(德国路德维希港(ludwigshafen,germany))、desmodur n100、desmodur n 3200、desmodur n75)、mdi脲基甲酸酯改性的预聚物(例如，mondur ma 2603)、ipdi异氰脲酸酯(例如，desmodur z 4470ba、desmodur z 4470sn、desmodur z 4470mpa/x)、ipdi脲基甲酸酯(例如，desmodur xp 2565、bayhydur xp2759、bayhydur 401-70mpa/x)，除非另有指明，否则均可商购自科思创(covestro)(德国勒沃库森(leverkusen，germany))。
18.按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至少20重量％或至少30重量％或至少40重量％或至少50重量％的多官能异氰酸酯。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至多95重量％或至多90重量％或至多80重量％或至多70重量％的多官能异氰酸酯。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量的范围为20重量％至95重量％或范围为30重量％至90重量％或范围为40重量％至90重量％或范围为50重量％至90重量％的多官能异氰酸酯。
19.预聚物混合物包含包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物。第一化合物可以包含单体化合物、寡聚化合物和/或聚合化合物。包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含具有两个或更多个羟基基团的多元醇。包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含包含两个或更多个胺基团的多胺。包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含氨基醇，该氨基醇可以包含至少一个羟基基团和至少一个胺基团。
20.包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含第一多元醇。第一多元醇可以包含二醇。第一多元醇可以包含两个以上羟基官能团。预聚物混合物可以包含二醇和包含两个以上羟基官能团的多元醇的混合物；因此，预聚物混合物可以包含第一多元醇和不同于第一多元醇的第二多元醇。
21.包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物(例如，第一多元醇)可以包含酸基团。包含多元醇的酸基团可以包含二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)和/或衍生自偏苯三酸酐的酸，如由导致偏苯三酸酐开环的反应所得的任何酸。包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含包含两个或更多个活性氢基团的酸官能聚氨酯化合物和/或聚酯化合物。
22.包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以不包含酸基团。
23.包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含聚酯化合物、聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚氨酯化合物、聚脲化合物、聚氨酯脲化合物、含有机硅化合物及/或其混合物或组合。化合物可以包含多元醇。该包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含环状取代的聚酯化合物，如环状取代的聚酯多元醇。环状取代的聚酯多元醇可以由新戊乙二醇羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲酸的反应混合物形成。
24.合适的二醇的非限制性实例包括直链链烷二醇，如乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、四乙烯乙二醇、1,2-乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、戊二醇如1,5-戊二醇、1,3-戊二醇和2,4-戊二醇、己二醇如1,6-己二醇和2,5-己二醇、庚二醇如2,4-庚二醇、辛二醇如1,8-辛二醇、壬二醇如1,
9-壬二醇、癸二醇如1,10-癸二醇、十二烷二醇如1,12-十二烷二醇、十八烷二醇如1,18-十八烷二醇及其混合物。在一些非限制性实施例中，多元醇中的一个或多个碳原子可以被一个或多个杂原子如n、s或o取代，例如磺化多元醇，如二硫代辛烷双二醇、硫代双乙醇如2,2-硫代双乙醇或3,6-二硫杂-1,2-辛二醇及/或其混合物或组合。
25.合适的二醇的其它非限制性实例包括由下式表示二醇：
[0026][0027]
其中r表示c1至c
18
二价线型或支链脂族饱和亚烷基、脂环族饱和亚烷基、芳族饱和亚烷基、杂环饱和亚烷基或寡聚饱和亚烷基或其混合物；c2至c
18
二价有机基，除了碳原子和氢原子之外，其还含有至少一种选自由以下组成的组的元素：硫、氧和硅；c5至c
18
二价饱和亚环烷基；或c5至c
18
二价饱和亚杂环烷基；并且r'和r”可以存在或不存在，并且如果存在，则各自独立地表示c1至c
18
二价线型或支链脂族饱和亚烷基、脂环族饱和亚烷基、芳族饱和亚烷基、杂环饱和亚烷基、聚合饱和亚烷基或寡聚饱和亚烷基及/或其混合物或组合。
[0028]
合适的二醇的其它非限制性实例包括支链链烷二醇，如丙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三丙烯乙二醇、新戊乙二醇、2-甲基-丁二醇、2-甲基-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二丁基1,3-丙二醇、聚亚烷基乙二醇如聚乙烯乙二醇及/或其混合物或组合。
[0029]
在一些非限制性实施例中，二醇可以是环烷烃二醇，如环戊二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇(chdm)，如1,4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4,4'-异亚丙基-双环己醇、羟丙基环己醇、环己烷双乙醇、1,2-双(羟甲基)-环己烷，1,2-双(羟乙基)-环己烷、4,4'-异亚丙基-双环己醇、双(4-羟基环己醇)甲烷及/或其混合物或组合。
[0030]
在一些非限制性实施例中，二醇可以是芳族二醇，如二羟基苯、1,4-苯二甲醇、二甲苯乙二醇、羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚类，如4,4'-异亚丙基二酚、4,4'-氧基双酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-硫代双酚、酚酞、双(4-羟苯基)甲烷、4,4'-(1,2-乙烯二基)双酚和4,4'-磺酰基双酚；卤代双酚，如4,4'-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二氯苯酚)和4,4'-异亚丙基双(2,3,5,6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，其可以具有例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基基团和β-丁氧基基团；和双环己醇，其可以通过氢化相应的双酚制备，如4,4'-异亚丙基-双环己醇、4,4'-氧基双环己醇、4,4'-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷、1摩尔2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚a)和2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物、对苯二甲酸羟烷基酯如间或对对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、双(羟乙基)对苯二酚及/或其混合物或组合。
[0031]
在一些非限制性实施例中，二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶如1,4-双(羟乙基)哌嗪、酰胺或链烷酰胺(如乙二酰胺(草酰胺))的二醇，例如n,n',双(2-羟乙基)草酰胺、丙酸酯的二醇，如2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、乙内酰脲的二醇，如双羟丙基乙内酰脲、邻苯二甲酸酯的二醇，如间或对对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、对苯二酚的二醇，如二羟乙基对苯二酚和/或异氰脲酸酯的二醇，如二羟乙基异氰脲酸酯及/或其混合物或组合。
[0032]
包含两个以上羟基官能团的合适的多官能多元醇的非限制性实例包括三羟甲基丙烷(tmp)、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、1,2,6-己硫醇、山梨醇、甘
露醇及/或其混合物或组合。
[0033]
包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含多胺，如二胺或三胺。合适的多胺的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中与氮原子连接的基团可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的、芳族取代的脂族的、脂族取代的芳族的和杂环的。示范性合适的脂族二胺和脂环族二胺包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、二亚乙基三胺、二丙三胺、氨基丙基二乙醇胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己胺等。合适的芳族二胺包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。
[0034]
包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物可以包含氨基醇。合适的氨基醇的非限制性实例包括乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基丙基二乙醇胺及/或其混合物或组合。
[0035]
按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至多80重量％或至多70重量％或至多60重量％或至多50重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量的范围为5重量％至80重量％或范围为10重量％至70重量％或范围为10重量％至60重量％或范围为10重量％至50重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物。
[0036]
预聚物混合物可以任选地包含不同于包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物的包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物。第二化合物可以包含单体化合物、寡聚化合物和/或聚合化合物。包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物可以包含先前针对包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物列出的包含两个或更多个活性氢基团的化合物中的任何化合物。预聚物混合物可以包含包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，该第一化合物包含两个以上活性氢(例如，羟基和/或胺)基团；和包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物，该第二化合物包含酸基团。
[0037]
按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少25重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量为至多75重量％或至多70重量％或至多60重量％或至多50重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物。按预聚物混合物的总树脂固体含量计，预聚物混合物可以包含量的范围为5重量％至75重量％或范围为10重量％至70重量％或范围为10重量％至60重量％或范围为10重量％至50重量％或范围为10重量％至30重量％的包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物。
[0038]
预聚物混合物可以包含包含两个以上异氰酸酯官能团的多官能异氰酸酯和包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，该第一化合物包含酸基团。
[0039]
预聚物混合物可以包含包含两个以上异氰酸酯官能团的多官能异氰酸酯和包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，该第一化合物包含二羟甲基丙酸。按交联剂组合物的总树脂固体含量计，交联剂组合物的酰肼当量可以为至多3,000或至多2,000或至多1,000或200至3,000或200至2,000或200至1,000或250至3,000或250至2,000或250至1,000。当量在本文中使用g/mol的单位进行报告。
[0040]
预聚物混合物还可以包含包含酸基团的化合物(iii)，其中包含酸基团的化合物不同于多官能异氰酸酯(i)和包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物(ii)。当(iii)包含酸基团的化合物包括在预聚物混合物中，多官能异氰酸酯(i)和包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物(ii)可以不含酸基团。包含酸基团的化合物(iii)可以在预聚物混合物中反应以将酸基团引入到预聚物上。化合物(iii)可以包含衍生自酸、酸酐或其它酸衍生物的酸官能聚酯。化合物(iii)可以包含酸官能聚氨酯。
[0041]
预聚物混合物可以包含溶剂介质。如本文所用，“溶剂介质”是指按液体介质的总重量计包含大于50重量％溶剂的液体介质，其中液体介质被定义为水和有机溶剂，如astm d2369-93所定义的，两者在环境温度(20℃至25℃)下是液体并且在110℃下是挥发性的。因此，将了解的是，液体介质基础不包括稀释剂，如astm d2369-93所定义的，这些稀释剂在环境温度下是液体但在110℃下是没有挥发性的。按液体介质的总重量计，此类溶剂介质可以例如包含至少60重量％的有机溶剂或至少70重量％的有机溶剂或至少80重量％的有机溶剂或至少90重量％的有机溶剂或至少95重量％的有机溶剂或100重量％的有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如，质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇、挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族烃和脂族烃。
[0042]
预聚物可以包含大于二的异氰酸酯官能度。
[0043]
预聚物可以包含另外的官能团(除了异氰酸酯官能团和酸官能团和氨基甲酸酯键之外)。可以存在于预聚物上的官能团的非限制性实例包括羰基基团、羟基基团、胺基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、醛基团、酯键、醚键、脲键及/或其组合。预聚物可以包含酯键、醚键、氨基甲酸酯键和/或含有机硅基团。
[0044]
预聚物可以根据本领域已知的任何方法制备，例如通过使包含多官能异氰酸酯的预聚物混合物与包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物反应。形成预聚物的预聚物混合物中的组分可以经由本领域已知的任何方法反应，如经由逐步生长聚合，其中双官能或更大单体彼此发生反应形成二聚物，然后三聚物，然后寡聚物，直到链长达到所期望的预聚物的链长为止。逐步生长聚合可以是缩聚，其中由预聚物的形成产生副产物，该副产物可以被除去以影响预聚物的反应动力学。替代地，逐步生长聚合可以不是缩聚，使得在预聚物形成期间不产生副产物。
[0045]
用于制备交联剂组合物的反应混合物可以包含预聚物和多官能酰肼。
[0046]
按反应混合物的总树脂固体含量计，反应混合物可以包含量为至少50重量％或至少60重量％或至少70重量％或至少75重量％的预聚物。按反应混合物的总树脂固体含量计，用于制备交联剂组合物的反应混合物可以包含量为至多95重量％或至多90重量％或至多85重量％的预聚物。按反应混合物的总树脂固体含量计，用于制备交联剂组合物的反应混合物可以包含量的范围为50重量％至95重量％或范围为65重量％至90重量％或范围为70重量％至85重量％或范围为75重量％至85重量％的预聚物。
[0047]
反应混合物还包含多官能酰肼。如本文所用，“多官能”酰肼是指一种化合物，其包含两个或更多个酰肼(-conrnr2)基团。多官能酰肼可以包含非聚合多官能酰肼、聚合多官能酰肼或其组合。合适的非聚合多官能酰肼的非限制性实例包括马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三甲
酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及其组合。聚合多官能酰肼可以包括各种类型的包含两个或更多个酰肼官能团的聚合物，如但不限于聚酯多官能酰肼、聚氨酯多官能酰肼、聚醚多官能酰肼及/或其混合物或组合。
[0048]
如本文所用，术语“酰肼官能团”是指具有以下结构(i)的基团，并且酰肼官能材料(例如，酰肼官能聚合物、酰肼官能寡聚物、酰肼官能化合物)是指包含至少一个酰肼官能团的材料：
[0049][0050]
其中r1是直接键合至羰基碳的烷基基团、环烷基基团或芳基基团，其中键合至羰基
[0051]
碳的烷基基团、环烷基基团或芳基基团可以是键合至另一合适的原子、单体、寡聚物、聚合物或其它残基的连接基团；并且r2至r4中的至少一者是氢原子并且其余部分是任何合适的原子、单体、寡聚物、聚合物或其它残基，并且其中r2至r4基团可以相同或彼此不同。合适的原子可以包括氢原子(在化学上合适的情况下)或任何其它合适的原子。r2至r4中的至少一者是氢原子的结构(i)可以与甲醛发生反应作为交联反应形成热固性涂层。r3和r4均是氢原子的结构(i)可以与多官能酮和/或多官能醛发生反应作为交联反应形成热固性涂层。
[0052]
按反应混合物的总树脂固体含量计，反应混合物可以包含量为至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％或至少20重量％的多官能酰肼。按反应混合物的总树脂固体含量计，用于制备交联剂组合物的反应混合物可以包含量为至多40重量％或至多35重量％或至多30重量％或至多25重量％的多官能酰肼。按反应混合物的总树脂固体含量计，用于制备交联剂组合物的反应混合物可以包含量的范围为5重量％至40重量％或范围为10重量％至40重量％或范围为15重量％至40重量％或范围为20重量％至40重量％的多官能酰肼。
[0053]
按交联剂组合物的总树脂固体含量计，交联剂组合物可以包含至多3,000或至多2,000或至多1,500或至多1,000或至多800或至多600的酰肼当量。按交联剂组合物的总树脂固体含量计，交联剂组合物可以包含至少175或至少200或至少250或至少300或至少400的酰肼当量。按交联剂组合物的总树脂固体含量计，交联剂组合物可以包含范围为175至3,000或范围为200至2,000或范围为200至1,000或范围为250至1,000或范围为300至800或范围为400至600的酰肼当量。
[0054]
反应混合物可以包含水。例如，反应混合物可以包含水介质。如本文所用，“水介质”是指按液体介质的总重量计包含至少50重量％水的液体介质，其中液体介质被定义为水和有机溶剂，如astm d2369-93所定义的，两者在环境温度下是液体并且在110℃下是挥发性的。因此，将了解的是，液体介质基础不包括稀释剂，如astm d2369-93所定义的，这些稀释剂在环境温度下是液体但在110℃下是没有挥发性的。按液体介质的总重量计，此类水
介质可以例如包含至少60重量％的水或至少70重量％的水或至少80重量％的水或至少90重量％的水或至少95重量％的水或100重量％的水。如果存在，则占液体介质的小于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如，质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇、挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族烃和脂族烃。
[0055]
反应混合物可以包含中和胺。如本文所用，“中和”胺是指一种化合物，其包含至少一个胺基团并且在20℃至25℃下测定的ph大于7。中和胺可以至少部分中和预聚物上的酸基团。合适的中和胺包括三乙醇胺、氢氧化铵、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺及/或其混合物或组合。
[0056]
预聚物可以使用中和胺被中和至少15％，如被中和至少20％、被中和至少25％或被中和至少30％。预聚物可以使用中和胺被中和至多达120％，如被中和至多达100％、被中和至多达80％、被中和至多达60％或被中和至多达50％。预聚物可以使用中和胺被中和15％至120％，如被中和25％至100％、被中和50％至100％、被中和60％至100％、被中和70％至100％、被中和80％至100％。预聚物的中和(总中和百分比)理论上可以按(中和胺的)胺当量除以(预聚物的)酸当量来确定。
[0057]
反应混合物和/或预聚物混合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含环氧基。如本文所用，“基本上不含环氧基”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含小于5重量％的环氧基。如本文所用，“大体上不含环氧基”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含小于1重量％的环氧基。如本文所用，“完全不含环氧基”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含0重量％的环氧基。
[0058]
反应混合物和/或预聚物混合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含乙烯基不饱和物(包含乙烯基不饱和物的单体)。如本文所用，“基本上不含乙烯基不饱和物”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含小于5重量％的包含乙烯基不饱和物的单体。如本文所用，“大体上不含乙烯基不饱和物”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含小于1重量％的包含乙烯基不饱和物的单体。如本文所用，“完全不含乙烯基不饱和物”意指按反应混合物和/或预聚物混合物的总树脂固体含量计，反应混合物和/或预聚物混合物包含0重量％的包含乙烯基不饱和物的单体。
[0059]
交联剂组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含酮官能团和/或醛官能团。如本文所用，“基本上不含酮官能团和/或醛官能团”意指交联剂组合物的酮和/或醛当量与酰肼当量(按交联剂组合物的树脂固体计)的比小于1:5；“大体上不含酮官能团和/或醛官能团”意指交联剂组合物的酮和/或醛当量与酰肼当量(按交联剂组合物的树脂固体计)的比小于1:10；“完全不含酮官能团和/或醛官能团”意指交联剂组合物不包含酮官能团和/或醛官能团。
[0060]
交联剂组合物的重均分子量可以为至少30,000g/mol或至少50,000g/mol或至少70,000g/mol。交联剂组合物的重均分子量可以为至多500,000g/mol或至多250,000g/mol或至多100,000g/mol。交联剂组合物的重均分子量的范围可以为30,000至500,000g/mol或
30,000至250,000g/mol或30,000至100,000g/mol。
[0061]
如本文所用的分子量根据astm d6579-11使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定(使用具有沃特世(waters)2414差示折光计(ri检测器)的沃特世2695分离模块进行；以四氢呋喃(thf)为洗脱液，流速为1ml/分钟，在环境温度下使用两根plgel mixed-c(300
×
7.5mm)色谱柱进行分离；聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线型聚苯乙烯标准物进行测量)。分子量在本文中使用g/mol单位进行报告。
[0062]
按交联剂组合物的总树脂固体计，交联剂组合物的酸值可以为至少15，例如至少18或至少20。酸值使用万通(metrohm)798mpt精锐(titrino)自动滴定仪根据astm d 4662-15进行测定。
[0063]
交联剂组合物可以包含两个以上酰肼官能团。
[0064]
交联剂组合物可以包含水分散体。如本文所用，术语“分散体”是指两相体系，其中一相包括分布在整个第二相中的细碎颗粒，该第二相是连续相。连续相可以包含水介质，其中聚合颗粒悬浮于其中。如用zetasizer 3000hs通过将样品在比色皿中的水或溶剂中稀释到样品仍然透明的程度(大约1000倍稀释)以及将比色皿放入使用动态光散射技术测量颗粒大小的仪器中所测定的，颗粒的平均粒度可以为20至2000nm，如50至1000nm、50至500nm、50至200nm、70至150nm或80至150nm。在水分散体中，连续相包含水介质。
[0065]
交联剂组合物可以不是可自交联的。如本文所用，“可自交联的”是指一种酮和/或醛当量与酰肼当量(按交联剂组合物的树脂固体计)的比为至少1:5的组合物。因此，非可自交联的交联剂组合物的酮和/或醛当量与酰肼当量的比小于1:5。
[0066]
本发明还涉及一种涂料组合物，包含：前述交联剂和与交联剂组合物有反应性的聚合物，其中该聚合物包含羰基官能团。
[0067]
涂料组合物包含交联剂组合物。按涂料组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量为至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％或至少20重量％的交联剂组合物。按交联剂组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量为至多80重量％或至多60重量％或至多40重量％或至多30重量％的交联剂组合物。按涂料组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量的范围为5重量％至80重量％或范围为10重量％至60重量％或范围为10重量％至40重量％或范围为20重量％至30重量％的交联剂组合物。
[0068]
涂料组合物还包含与交联剂组合物有反应性的聚合物。例如，聚合物上的羰基基团可以与交联剂组合物上的酰肼官能团发生反应。涂料组合物中的聚合物可以是包含羰基官能团的任何合适的聚合物。可以用于涂料组合物中的聚合物的非限制性实例包括聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物及其组合。聚合物可以包含酮官能团和/或醛官能团：丙烯酸、环氧基、聚酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯和/或类似物。聚合物可以包含衍生自乙酰丙酸的化合物，如由包括乙酰丙酸的反应所得的任何化合物。聚合物可以包含衍生自二丙酮丙烯酰胺(daam)的化合物，如由包括daam的反应所得的任何化合物。交联剂上的酰肼官能团可以与甲醛、聚甲醛或由产生甲醛的化合物如三聚氰胺-甲醛树脂产生的甲醛发生反应。交联剂组合物可能与甲醛发生预反应形成可能与三聚氰胺甲醛树脂自交联或发生反应的n-羟甲基化官能酰肼交联剂。
[0069]
按涂料组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量为至少10重量％或至少15重量％或至少20重量％或至少30重量％的聚合物。按交联剂组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量为至多95重量％或至多85重量％或至多75重量％或至多65重量％的聚合物。按涂料组合物的总树脂固体含量计，涂料组合物可以包含量的范围为10重量％至95重量％或范围为10重量％至65重量％或范围为15重量％至65重量％或范围为30重量％至65重量％的聚合物。
[0070]
涂料组合物还可以包含不同于上述聚合物的第二聚合物。第二聚合物可以包含聚酯聚合物。聚酯聚合物可以由包含聚四氢呋喃及其羧酸或酸酐的组分获得。聚酯聚合物可以包含羟基官能团。
[0071]
用于形成聚酯聚合物的羧酸或酸酐可以选自各种类型的多羧酸或其酸酐，如选自二羧酸或其酸酐或选自具有三个或更多个羧酸基团的多羧酸或其酸酐。羧酸或其酸酐也可以选自具有芳族环或脂族结构的化合物。如本文所用，“芳族基团”是指一种环状共轭烃，其稳定性(由于离域作用)显著大于假设的局域结构的稳定性。此外，术语“脂族”是指含有饱和碳键的非芳族直链、支链或环状烃结构。
[0072]
用于形成聚酯聚合物的羧酸的非限制性实例包括任何先前列出的化合物中的任何化合物。如所指明的，可以使用酸酐，如前述羧酸中的任何羧酸的酸酐。羧酸或酸酐可以包含偏苯三酸和/或酸酐。此类酸酐的非限制性实例包括偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、丙二酸酐、草酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、己二酸酐及其组合。
[0073]
如所指明的，羧酸或其酸酐可以选自具有芳环或脂肪族结构的化合物。例如，羧酸或其酸酐可以选自芳族化合物，其中羧酸或酸酐官能团直接键合到芳环，使得在芳族环和所连接的羧酸或酸酐官能团之间没有中断原子(非限制性实例是偏苯三酸酐)。
[0074]
除了前述聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐之外，聚酯聚合物还可以用其它组分制备。可用于形成聚酯聚合物的另外的组分的非限制性实例包括除了聚四氢呋喃之外的多元醇、含有一个或多个羧酸基团或其酸酐的另外的化合物、烯属不饱和化合物、多异氰酸酯及其组合。
[0075]
用于形成聚酯聚合物的多元醇的非限制性实例包括乙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物及其组合。乙二醇的非限制性实例包括乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、1,2-丙烯乙二醇、1,3-丁烯乙二醇、四亚甲基乙二醇、六亚甲基乙二醇及其组合以及包含两个或更多个羟基基团的其它化合物和前述化合物中的任何化合物的组合。除了聚四氢呋喃之外，合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇，聚丁烯乙二醇及其组合。
[0076]
用于形成聚酯聚合物的其它合适的多元醇包括任何先前列出的化合物中的任何化合物。了解的是，多元醇可以选自二醇且/或选自具有3个或更多个羟基基团的化合物。
[0077]
可用于形成聚酯聚合物的含有一个或多个羧酸基团或酸酐的另外的化合物包括先前描述的羧酸和酸酐中的任何羧酸和酸酐，条件是该另外的化合物不同于第一羧酸或酸酐。例如，形成聚酯聚合物的组分可以包括偏苯三酸酐和马来酸酐。
[0078]
用于形成聚酯聚合物的烯属不饱和单体(包括含有酸基团的单体)的非限制性实例包括任何先前列出的化合物中的任何化合物。用于形成聚酯聚合物的乙烯基芳族单体的非限制性实例包括任何先前列出的化合物中的任何化合物。用于形成聚酯聚合物的合适的
多异氰酸酯的非限制性实例包括任何先前列出的化合物中的任何化合物。
[0079]
了解的是，前述任选的另外的组分可以用于改变或调整聚酯聚合物和用其形成的最终涂层的特性。例如，聚酯聚合物可以用另外的组分如另外的多元醇形成，这些另外的组分可以在较低烘烤温度如80℃或更低的温度下提供更快的固化。
[0080]
用于形成聚酯聚合物的聚四氢呋喃可以占形成聚酯聚合物的组分的20重量％以上或形成聚酯聚合物的组分的30重量％以上或形成聚酯聚合物的组分的40重量％以上。聚四氢呋喃还可以包含形成聚酯聚合物的组分的至多50重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多60重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多70重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多80重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多90重量％。聚四氢呋喃还可以占在以下范围内的量：如形成聚酯聚合物的组分的20重量％至90重量％或形成聚酯聚合物的组分的40重量％至80重量％或形成聚酯聚合物的组分的50重量％至70重量％或形成聚酯聚合物的组分的30重量％至40重量％。
[0081]
用于形成聚酯聚合物的羧酸或酸酐可以占形成聚酯聚合物的组分的5重量％以上或形成聚酯聚合物的组分的8重量％以上。羧酸或酸酐也可以占形成聚酯聚合物的组分的至多20重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多15重量％或形成聚酯聚合物的组分的至多12重量％。羧酸或酸酐还可以占在以下范围内的量：如形成聚酯聚合物的组分的5重量％至20重量％或形成聚酯聚合物的组分的8重量％至15重量％或形成聚酯聚合物的组分的8重量％至12重量％或形成聚酯聚合物的组分的7重量％至10重量％。
[0082]
了解的是，前述另外的组分中的一种或多种组分可占用于形成聚酯聚合物的组分的剩余量。例如，聚酯聚合物可以用聚四氢呋喃、羧酸或酸酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇和不同于第一羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐制备。
[0083]
由前述组分制备的所得聚酯聚合物可以包含醚键和/或羧酸官能团。聚酯聚合物也可以包含氨基甲酸酯键以及另外的官能团如羟基官能团。例如，聚酯聚合物可以包含醚键、酯键、羧酸官能团和羟基官能团。聚酯聚合物也可以包含另外的键和官能团，包括但不限于前述另外的官能团。
[0084]
按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物的酸值可以为至少15、至少20、至少30、至少35或至少40。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物的酸值可以为至多60、至多55、至多50、至多45、至多40、至多35或至多30。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物的酸值可以为15至60，如20至30、20至50、20至60、30至50、30至60、35至60、35至50、40至50或40至60。
[0085]
聚酯聚合物的酸官能度的pka可以小于5或小于4或小于3.5或小于3或小于2.5或小于2。聚酯聚合物的酸官能度可以在pka范围内，例如1.5至4.5。pka值是酸性解离常数的负(十进制)对数，并且根据《兰氏化学册(lange's handbook of chemistry)》，第15版，第8.2.1节中描述的滴定方法进行测定。
[0086]
聚酯聚合物上存在的羧酸官能团可以仅由第一羧酸或酸酐提供。替代地，当使用另外的羧酸官能化合物和/或酸酐形成聚合物时，聚合物上存在的羧酸官能团由第一羧酸或酸酐和另外的羧酸官能化合物和/或酸酐提供。
[0087]
聚酯聚合物也可以包含1500至5000或2000至3000的羟基当量，如通过使干燥的聚酯聚合物与过量的醋酸酐反应以及用氢氧化钾滴定所测量的。
[0088]
第二聚合物可以包含聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、环氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、含氟聚合物及/或其共聚物和/或混合物。
[0089]
按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可以包括5至80重量％的第二聚合物，如5至70重量％、5至60重量％、5至50重量％、5至40重量％、5至30重量％、5至20重量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、15至30重量％或18至28重量％。
[0090]
涂料组合物还可以包含另外的交联剂(除了来自交联剂组合物的多官能酰肼交联剂之外)。另外的交联剂可以包含碳化二亚胺、封端异氰酸酯、噁唑啉和/或其混合物或组合，并且此类交联剂可以用于如下文所定义的1k固化组合物中。另外的交联剂可以包含游离多异氰酸酯交联剂和/或环氧交联剂，并且此类交联剂可用于如下文所定义的2k固化组合物中。
[0091]
如在环境温度下根据astm d4584所测量的，涂料组合物的ph可以大于7或大于8或大于9。
[0092]
涂料组合物可以包含水性涂料组合物。如本文所用，“水性涂料组合物”是指包含如前所述的水介质的涂料组合物。
[0093]
涂料组合物可以是单组分(1k)固化组合物。如本文所用，“1k固化组合物”是指一种所有涂料组分在制造后、储存期间等保持在同一容器中，并且可以在40至120℉(4至49℃)、0至95％相对湿度的条件下保持稳定超过1个月，如超过3个月、超过6个月、超过9个月或超过12个月的组合物。可以将1k固化组合物施涂到基材并通过任何常规手段固化，如通过加热、强制空气等。
[0094]
涂料组合物可以是多组分组合物，如双组分组合物(“2k”)或更多组分组合物，其具有至少两种组分，这些组分在制造之后、储存期间等在涂覆和在基材上形成涂层之前保持在不同的容器中。
[0095]
涂料组合物也可以包括另外的材料，如颜料。颜料可以包括在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。颜料可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。颜料可以通过使用研磨载体，如丙烯酸研磨载体掺入涂料中，其使用是本领域技术人员所熟悉的。
[0096]
合适的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉黄颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、炭黑及/或其混合物或组合。
[0097]
与涂料组合物一起使用的颜料也可以包含特效颜料。如本文所用，“特效颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的颜料。合适的特效颜料包括产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或颜色变化的颜料，如透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料及/或其混合物或组合。
[0098]
可以与涂料组合物一起使用的其它合适的材料包括但不限于增塑剂、耐磨颗粒、聚结剂、引发剂、杀菌剂、生物稳定剂、增强剂、增量剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、受阻胺光稳
定剂、uv光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常用助剂。
[0099]
可以将涂料组合物施涂到基材并固化以形成固化涂层。涂料组合物可以以液体形式施涂到基材，并通过使涂料组合物在-10℃至50℃如1℃至50℃的条件下干燥而固化以形成涂层。
[0100]
涂料组合物可以在小于或等于150℃，如小于或等于140℃、小于或等于120℃、如小于或等于110℃、小于或等于100℃、小于或等于90℃、小于或等于80℃、小于或等于70℃、小于或等于60℃或小于或等于50℃的温度下而固化。
[0101]
可以在其上施涂涂料组合物的基材包括宽范围的基材。例如，本发明的涂料组合物可以施涂到交通工具基材、工业基材、航空航天基材、建筑基材等。
[0102]
交通工具基材可以包括交通工具的组件。在本公开中，术语“交通工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和地面交通工具。例如，交通工具可以包括但不限于航空航天基材(航空航天器的组件，如飞行器，如例如飞机(例如，私人飞机以及小、中或大商业旅客机、货运飞机和军用飞机)、直升机(例如，私人直升机、商业直升机和军用直升机)、航空航天器(例如，火箭和其它航天器)等)。交通工具也可以包括地面交通工具，例如，动物拖车(例如，马拖车)、全地形交通工具(atv)、小汽车、卡车、公共汽车、厢式货车、重载设备、拖拉机、高尔夫球车、摩托车、自行车、雪上摩托车、火车、有轨电车等。交通工具也可以包括水运工具，如例如船、小船、气垫船等。交通工具基材可以包括交通工具的主体的组件，如汽车发动机罩、车门、行李箱、车顶等；如飞行器或航天器机翼、机身等；如水运工具船体等。
[0103]
涂料组合物可以施涂于工业基材上，该工业基材可以包括工具、重载设备，家具如办公家具(例如，办公椅、桌子、文件柜等)、电器如冰箱、烤箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小型电器(例如，咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属五金件、挤制金属如用于窗框的挤制铝、其它室内和室外金属建筑材料等。
[0104]
涂料组合物可以施涂于储罐、风车、核电站组件、包装基材、木地板和家具、服装，电子器件(包括外壳和电路板)、玻璃和透明物体、体育用品(包括高尔夫球)、体育场、建筑物、桥梁等。
[0105]
基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(其中包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢)、铝、铝合金、锌铝合金、用锌铝合金涂覆的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物材料、塑料和/或复合材料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸类、聚(萘二甲酸乙烯酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(pc/abs)、木材、胶合板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织面料、合成皮革和天然皮革等。基材可以包含金属、塑料和/或复合材料和/或纤维材料。纤维材料可以包含尼龙和/或具有连续原丝或短切碳纤维的热塑性聚烯烃材料。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，如赋予视觉和/或颜色效果、保护性预处理或其它涂层等。
[0106]
本发明的涂料组合物在施涂到金属基材时可能是特别有益的。本发明的涂料在施涂到用于制造机动车，如小汽车、卡车和拖拉机的金属基材时可能是特别有益的。
[0107]
可以在其上施涂涂料组合物的合适的建筑基材包括但不限于金属或非金属基材，包括：混凝土、灰泥、砖石元件、水泥板，mdf(中密度纤维板)和刨花板、石膏板、木材、石材、金属、塑料(例如，乙烯基壁板和回收塑料)、墙纸、纺织面料、石膏、玻璃纤维、陶瓷等，其可以由水性或溶剂型底漆预涂底漆。建筑基材可以是建筑物或住宅的内壁(或其它内表面)。建筑基材可以是暴露于室外条件的室外基材。建筑基材可以是光滑的或有纹理的。
[0108]
涂料组合物可以施涂到具有多个组件的基材上，其中将涂料组合物同时施涂到多个组件并同时固化以在多个组件上形成涂层，而不使任何组件发生变形、扭曲或以其它方式劣化。组件可以是基材的较大整体的一部分。这些组件可以被分开形成并随后布置在一起以形成基材。组件可以被整体形成以形成基材。
[0109]
在交通工具上下文中的基材的组件的非限制性实例包括交通工具主体(例如，由金属制成)和交通工具保险杠(例如，由塑料制成)，它们被分开形成并且随后被布置以形成交通工具的基材。进一步的实例包括塑料汽车组件，如保险杠或仪表板，其中保险杠或仪表板包含区域或子组件，这些区域或子组件包含一种类型以上的基材。进一步的实例包括包含多于一种基材类型的航空航天或工业组件。将了解的是，在本公开的上下文中考虑了其它此类其它多组件基材。
[0110]
多个组件可以至少包括第一组件和第二组件，并且第一组件和第二组件可以由不同的材料形成。如本文所用，“不同材料”是指用于形成具有不同化学成分的第一组件和第二组件的材料。
[0111]
不同的材料可以来自相同或不同类别的材料。如本文所用，“材料类别”是指可以具有不同特定化学成分但共享相同或类似物理或化学特性的材料。例如，金属、聚合物、陶瓷和复合材料可以被定义为不同类别的材料。然而，其它材料类别，如纳米材料、生物材料、半导体等可以根据物理或化学特性的相似性进行定义。材料类别可以包括结晶材料、半结晶材料和无定形材料。如用于聚合物的材料类别可以包括热固性材料、热塑性材料、弹性体等。如用于金属的材料类别可以包括合金和非合金。正如从上述示范性类别列表将可以了解的是，其它相关材料类别可以基于材料的给定物理或化学特性进行定义。
[0112]
第一组件可以由金属形成，而第二组件可以由塑料或复合材料形成。第一组件可以由塑料形成，而第二组件可以由金属或复合材料形成。第一组件可以由复合材料形成，而第二组件可以由塑料或金属形成。第一组件可以由第一金属形成，而第二组件可以由不同于第一金属的第二金属形成。第一组件可以由第一塑料形成，而第二组件可以由不同于第一塑料的第二塑料形成。第一组件可以由第一复合材料形成，而第二组件可以由不同于第一复合材料的第二复合材料形成。正如从这些非限制性实例将了解的是，来自相同或不同类别的不同材料的任何组合可以形成第一组件和第二组件。
[0113]
材料组合的实例包括热塑性聚烯烃(tpo)和金属、tpo和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、tpo和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯共混物(abs/pc)、聚丙烯和tpo、tpo和纤维增强复合材料及其它组合。进一步的实例包括航空航天基材或工业基材，其包含由多种材料制成的各种组件，如各种含金属塑料组件、含金属复合材料组件和/或含塑料复合材料组件。金属可以包括黑色金属和/或有色金属。有色金属的非限制性实例包括铝、铜、镁、锌等，以及包括这些金属中的至少一种金属的合金。黑色金属的非限制性实例包括铁、钢及其合金。
[0114]
第一组件和第二组件(其材料)在暴露于高温时可能表现出不同的物理特性或化学特性。例如，第一组件可以在低于第二组件的温度下发生变形、扭曲或以其它方式劣化。可以指示第一组件在低于第二组件的温度下是否发生变形、扭曲或以其它方式劣化的材料特性的非限制性实例包括：热挠曲温度、脆化温度、软化点和与材料的变形、扭曲或劣化相关的其它相关材料特性。
[0115]
例如，第一组件可以在80℃以上至120℃的温度范围内发生变形、扭曲或以其它方式劣化，而第二组件可以不在该范围内或低于该范围的温度下发生变形、扭曲或以其它方式劣化。第一组件可以在低于120℃，如低于110℃、低于100℃或低于90℃的温度下发生变形、扭曲或以其它方式劣化，而第二组件在这些范围内的温度下可以不发生变形、扭曲或以其它方式劣化。
[0116]
当将涂料组合物同时施涂到具有多种组件的基材上时，所施涂的涂料组合物可以在不使第一组件和第二组件(其材料)中的任一组件变形、扭曲或以其它方式劣化的温度下固化。因此，固化温度可以低于第一组件或第二组件将发生变形、扭曲或以其它方式劣化的温度。涂料组合物可以在20℃至120℃或80℃至120℃范围内的温度下固化，其中第一组件和第二组件均不会在该范围内发生变形、扭曲或以其它方式劣化。涂料组合物可以在小于或等于120℃、小于或等于110℃、小于或等于100℃、小于或等于90℃、小于或等于80℃、小于或等于70℃、小于或等于60℃、小于或等于50℃、小于或等于40℃、小于或等于30℃的温度或第一组分和第二组分在这些范围内都不会发生变形、扭曲或以其它方式劣化的环境温度下固化。
[0117]
因此，涂料组合物可以在上述范围内的相对低的温度下固化，使得由不同材料形成的组件可以同时用涂料组合物涂覆并固化以在其上形成涂层，而不会使任一组件变形、扭曲或以其它方式劣化。
[0118]
涂料组合物可以通过任何合适的施涂方法施涂，如例如，浸涂、刷涂、辊涂和喷涂方法，如例如，静电喷涂、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无空气喷涂。
[0119]
由涂料体系形成的涂料组合物可以施涂到基材以形成着色面漆。着色面漆可以是最上面的涂层，以便在其上不包括清漆或任何其它涂层。着色面漆可以直接施涂到基材。着色面漆可以施涂到底漆层或预处理层。
[0120]
涂料组合物可以作为多层涂料体系的涂层施涂到基材，使得一个或多个另外的涂层形成在由涂料组合物形成的涂层之下和/或之上。
[0121]
涂料组合物可以作为多层涂料体系的底漆涂层施涂到基材。“底漆涂层”是指内涂层，其可以沉积到基材上(例如，直接地或在预处理层上)以为施图保护性或装饰涂料体系制备表面。
[0122]
涂料组合物可以作为多层涂料体系的基漆层施涂到基材。“基漆”是指沉积到覆盖基材的底漆上且/或直接沉积到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉影响的组分(如颜料)。清漆可以施涂在基漆层上。
[0123]
涂料组合物可以作为多层涂料体系的面漆层施涂到基材。“面漆”是指沉积在另一涂层(如基漆)上的最上层涂层以提供保护和/或装饰层，如前述着色面漆。
[0124]
与本发明的多层涂料体系一起使用的面漆层可以是清漆层，如施涂在基漆层上的
清漆层。如本文所用，“清漆”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指涂层之外的表面在透过涂层观察时是至少部分地肉眼可见的涂层。术语“完全透明”是指涂层之外的表面在透过涂层观察时是肉眼完全可见的涂层。了解的是，清漆可以包含着色剂，如颜料，条件是着色剂不干扰清漆的期望透明度。清漆可以基本上不含(例如，按涂料组合物的总固体计小于3重量％)或不含颜料。
[0125]
涂料组合物可以作为多层涂料体系中的层施涂在基材上。在多层涂料体系中，第一基漆层可以施涂在基材的至少一部分上，其中该第一基漆层由第一基漆组合物形成。第二基漆层可以施涂在第一基漆层的至少一部分上，其中该第二基漆层由第二基漆组合物形成。第二基漆层可以在第一基漆组合物已经固化以形成第一基漆层之后施涂，或者可以在固化第一基漆组合物之前以湿碰湿法施涂，之后第一基漆组合物和第二基漆组合物同时固化以形成第一基漆层和第二基漆层。
[0126]
第一基漆组合物和第二基漆组合物中的至少一者可以是本发明的涂料组合物。第一基漆组合物和第二基漆组合物可以是相同的组合物，其中该第一基漆组合物和该第二基漆组合物均包含本发明的涂料组合物。第一基漆组合物和第二基漆组合物可以不同，其中该第一基漆组合物和该第二基漆组合物中的一者包含本发明的涂料组合物。
[0127]
多层涂料体系可以包括由施涂在基材上的底漆组合物形成的底漆涂层。第一基漆层可以处于底漆涂层的至少一部分上。
[0128]
多层涂料体系可以包括由施涂在基材上的面漆组合物形成的面漆层。面漆组合物可以施涂在第二基漆层的至少一部分上。面漆可以是清漆。
[0129]
具有施涂在其上的多层涂料体系的基材可以通过将第一基漆组合物施涂到基材的至少一部分上以及将第二基漆组合物直接施涂到第一基漆组合物的至少一部分上来制备。第一基漆组合物和第二基漆组合物可以同时固化以形成第一基漆层和第二基漆层。第一基漆组合物和第二基漆组合物可以在120℃或更低，如100℃或更低、如80℃或更低的温度下固化，以形成第一基漆层和第二基漆层。第一层漆组合物和第二基漆组合物中的至少一者可以包含本发明的涂料组合物。
[0130]
制备多层涂料体系可以包括在基材的至少一部分上形成底漆涂层以及将第一基漆组合物施涂到底漆涂层的至少一部分上。
[0131]
制备多层涂料体系可以包括将面漆组合物施涂到第二基漆组合物的至少一部分上。面漆组合物可以在固化第一基漆组合物和第二基漆组合物之前或之后施涂到第二基漆组合物上。第一基漆组合物、第二基漆组合物和面漆组合物可以在120℃或更低，如100℃或更低，如80℃或更低的温度下同时固化。
[0132]
实例
[0133]
提出以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所提出的具体实例。
[0134]
实例a
[0135]
用于在基漆层上施涂的2k异氰酸酯清漆的制备
[0136]
2k异氰酸酯清漆组合物使用来自表a的组分进行制备，用于施涂在如下文在某些实例中所述的根据本发明制备的涂料组合物上。表a中给出的量以克计。
[0137]
表a
[0138]
说明实例a组分a 醋酸正戊酯a742.56醋酸正丁酯b1013.763-乙氧基丙酸乙酯c384.00tinuvin 928d57.12tinuvin 123e37.92硅氧烷多元醇f127.00二氧化硅分散体g845.06二氧化硅分散体h158.89丙烯酸多元醇i2692.54聚酯多元醇j178.13prisorine 3501k192.00含10％byk-378r的醋酸正丁酯24.00小计6452.98组分b 醋酸正戊酯a384.00醋酸正丁酯b177.60芳香剂100m192.00含10％二月桂酸n二丁基锡的二甲苯o24.00desmodur n-3300a
p
1845.60desmodur z-4470baq603.43小计3226.63
ꢀꢀ
总计9679.60
[0139]a溶剂，可购自陶氏化学公司(dow chemical company)(密歇根州米德兰(midland，mi))
[0140]b溶剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)
[0141]c溶剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)
[0142]d苯并三唑uv吸收剂，可购自巴斯夫公司(basf corporation)(北卡罗来纳州夏洛特(charlotte，nc))
[0143]e受阻胺光稳定剂，可购自巴斯夫公司(北卡罗来纳州夏洛特)
[0144]f硅氧烷多元醇，以逐步工艺进行制备：
[0145]
1)使用silres ic 816(来自瓦克化学股份有限公司(wacker chemie ag)(德国慕尼黑(munich，germany)的甲基氢聚硅氧烷树脂)和三羟甲基丙烷单烯丙醚，通过硅氢化反应合成硅氧烷多元醇树脂以形成100％理论固体的gpc重均分子量为约4,500的硅氧烷多元醇树脂。
[0146]
2)将上述硅氧烷多元醇树脂(180g)与450.6g丙烯乙二醇单甲醚和25.8g硼酸混合，加热回流1小时，然后蒸馏直至收集到约300g馏出物。结果是硅氧烷硼酸盐附着力促进
剂树脂，其测量的重量固体约为48％(110℃，持续1小时)、gpc重均分子量约为4,500以及水重量百分比小于0.5％。
[0147]g如us 9120916 b1中实例2脚注4所述的胶态二氧化硅分散体
[0148]h由8％ aerosil r812，即一种可购自赢创工业集团(evonik industries)(德国埃森(essen，germany))的疏水性无定形二氧化硅组成的气相二氧化硅分散体，其在由40％丙烯酸羟丙酯、20％苯乙烯、19％丙烯酸丁酯、18％甲基丙烯酸丁酯、2％丙烯酸、0.5％甲基丙烯酸甲酯于40％ aromatic 100型和60％醋酸甲基醚丙烯乙二醇酯的溶剂共混物(购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)，固体含量为67％和分子量约为8500)组成的聚合物中研磨。添加另外的醋酸甲基醚丙二醇酯，总计53％。
[0149]i如us 2007/0244258 a中脚注4中所述的丙烯酸多元醇
[0150]j如us 2009/0062453 a中实例a中所述的聚酯多元醇
[0151]k异硬脂酸，可购自禾大加拿大有限公司(croda canada ltd)(加拿大旺市(vaughan，canada))
[0152]
l
添加剂，可购自毕克化学公司(byk usa inc.)(康涅狄格州沃灵福德(wallingford，ct))
[0153]m溶剂，可购自壳牌化学公司(shell chemical company)(德克萨斯州休斯顿(houston，tx))
[0154]n二月桂酸二丁基锡，可购自空气化工产品有限公司(air products and chemicals)(宾夕法尼亚州艾伦镇(allentown，pa))
[0155]o二甲苯溶剂，可购自亚什兰公司(ashland inc.)(特拉华州威尔明顿(wilmington，de))
[0156]
p
游离多异氰酸酯，可购自科思创(德国勒沃库森)
[0157]q游离多异氰酸酯，可购自科思创(德国勒沃库森)
[0158]r无溶剂有机硅表面添加剂，可购自毕克化学公司(康涅狄格州沃灵福德)
[0159]
实例1至3
[0160]
浅灰色b1涂料组合物的制备
[0161]
浅灰色b1涂料组合物通过混合表1中所示的组分来制备。
[0162]
表1
[0163][0164]1根据us 2020/0290086的实例3制备的具有酮官能核-壳颗粒的胶乳
[0165]2聚酰肼交联剂制备如下。在氮气下将二丙烯乙二醇二甲醚(116.4g，proglyde dmm)、二羟甲基丙酸(29.0g)、异佛尔酮二异氰酸酯(80.0g，ipdi)和含70％ ipdi异氰脲酸酯三聚物的醋酸丁酯(260.1g，desmodur z 4470ba)装入配备有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1l圆底烧瓶中并加热至75℃。然后添加二月桂酸二丁基锡(0.88g，dbtdl)，并将批料放热至105℃。将反应混合物保持在100℃直至nco当量超过475为止，如在异氰酸酯已与二丁胺反应形成脲之后通过电位滴定用标准化盐酸所测定。然后将批料冷却至小于45℃，并在35℃下以保持分散体的温度小于50℃的速率将90％的批料分散到3l烧瓶中的去离子水(856.8g)、二甲基乙醇胺(13.9g)和己二酸二酰肼(165.9g)的水溶液中。获得最终分散体，其固体含量为30.5％以及在环境温度下ph为7.13。
[0166]3聚酰肼交联剂制备如下。在氮气下将二丙烯乙二醇二甲醚(83.5g，proglyde dmm)、二羟甲基丙酸(21.7g)、异佛尔酮二异氰酸酯(30.0g，ipdi)和含70％ ipdi异氰脲酸酯三聚物的在醋酸丁酯(292.6g，desmodur z 4470ba)装入配备有回流冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1l圆底烧瓶中并加热至75℃。然后添加二月桂酸二丁基锡(0.76g，dbtdl)，并将批料放热至90℃。将反应混合物保持在100℃直至nco当量超过550为止。然后将批料冷却至小于45℃，并在35℃下以保持分散体的温度小于50℃的速率将90％的批料分散到3l烧瓶中的去离子水(892.3g)、二甲基乙醇胺(13.0g)和己二酸二酰肼(124.4g)的水溶液中。获得最终分散体，其固体含量为26.1％以及在环境温度下ph为7.56。
[0167]4聚酯a1，来自ep 1 454 971 a1
[0168]5有机硅表面活性剂，可商购自毕克化学(byk chemie)(德国韦塞尔(wesel，germany))
[0169]6消泡剂，可商购自毕克化学(德国韦塞尔)
[0170]7紫外线吸收剂，可商购自巴斯夫(德国路德维希港)
[0171]8由分散在9％聚酯聚合物共混物中的68％ tio2组成的white tint糊剂，其固体含量为78％。聚酯聚合物是数均分子量为650g/mol的聚(四氢呋喃)和固体含量为36.5重量％，酸值为30且数均分子量为3600g/mol的偏苯三酸酐的共聚物。
[0172]9由分散在16％聚酯聚合物中的47％ mapico yellow 1050ag组成且固体含量为63％的yellow tint糊剂。聚酯聚合物如脚注8所述
[0173]
10
由分散在26％聚酯聚合物中的14％黑豹炭黑100(可购自欧励隆工程炭集团(orion engineered carbons)(德克萨斯州金伍德(kingwood，tx))组成且固体含量为63％的black tint糊剂。聚酯聚合物如脚注8所述
[0174]
11
无有机硅表面添加剂，可商购自毕克化学(德国韦塞尔)
[0175]
12
表面活性剂，可购自赢创(德国埃森)
[0176]
13
二甲基乙醇胺50％水溶液
[0177]
14
溶剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)
[0178]
实例4至6
[0179]
白色b2涂料组合物的制备
[0180]
白色b2涂料组合物通过混合表2中所示的组分来制备。
[0181]
表2
[0182][0183]
对于实例1至6的涂料组合物，酰肼与酮的化学计量比保持在0.8:1的比。
[0184]
将浅灰色b1和白色b2在控制到70至75℉(21℃至24℃)和50至60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸
×
12的钢板上，这些钢板涂覆有可商购自ppg工业公司(ppg industries,inc.)(宾夕法尼亚州匹兹堡(pittsburgh，pa))的ppg电泳漆(ed 7400)。基材板得自act测
试板有限责任公司(act test panels,llc)(密歇根州希尔斯代尔(hillsdale，mi))。在一个漆层中将b1施涂，然后在环境温度下闪蒸1.5分钟。膜厚度大约为12至15微米。然后在一个漆层中将b2湿碰湿施涂在b1上，然后在环境温度下闪蒸5分钟，然后在80℃下脱水5分钟。b2膜厚度大约为12至15微米。
[0185]
在形成b1b2层之后，将实例a的2k异氰酸酯清漆以两个漆层施涂在基漆涂覆板上，而在涂层之间没有闪蒸。让清漆涂覆板在环境条件下闪蒸10分钟并在80℃或100℃下烘烤30分钟。膜厚度大约为45至50微米。
[0186]
耐湿性能在涂覆板上进行测试。期望较高的附着力值。还期望在湿度测试后没有附着力损失和起泡。测试结果示于表3中。
[0187]
表3
[0188][0189]
14
根据astm e2546测量第1天和第10天膜硬度
[0190]
15
根据astm d3359进行的附着力测试
[0191]
16
通过进行类似于astm d2247的10天湿度测试，然后根据astm d3359进行附着力测试，测量湿度测试后的附着力。
[0192]
17
根据astm d714测量潮湿后起泡
[0193]
实例2/5和实例3/6的b1/b2多层体系显示出类似的或改进的与对比实例1/4相比的第1天和/或第10天硬度和/或潮湿后的附着力-1小时恢复。
[0194]
实例7
[0195]
酮官能丙烯酸的制备
[0196]
步骤1
[0197]
种子核心颗粒胶乳制备如下。首先将去离子(di)水(1060g)装入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，然后在n2覆盖层下加热至80℃。一旦温度达到80℃，则将3g过硫酸铵和36g去离子水的混合物装入烧瓶中并混合15分钟。然后，将30g的去离子水，5g的disponil fes 993(乳化剂，可购自巴斯夫(德国路德维希港)和44g的甲基丙烯酸甲酯(mma)的预乳液一次性全部装入烧瓶中并在80℃下保持30分钟。在保持完成之后，将95g的去离子水、1.05g的mpeg 350ma(甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯)、3.15g的disponil a 1080(表面活性剂，可购自巴斯夫(德国路德维希港)、4.25g的disponil fes 993、50.0g的甲基丙烯酸(maa)和108g的mma在3小时内装入烧瓶中。在装料完成后，将其在80℃下再保持30分钟，然后冷却至环境温度。
[0198]
步骤2
[0199]
种子核心颗粒使用步骤1中产生的胶乳制备如下。首先将去离子水(520g)、aerosol a102(27g)(表面活性剂，可购自苏威集团(solvay s.a)(比利时布鲁塞尔(brussels,belgium))、氢氧化铵(28％)(4.5g)和种子核心颗粒胶乳(53g)装入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，然后在n2覆盖层下加热至80℃。一旦温度达到80℃，则将去离子水(432g)、disponil fes 32is(28g)(乳化剂，可购自巴斯夫(德国路德维希港)、rhodafac rs610 a25(34g)(澄清液体阴离子型磷酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚，可购自苏威集团(比利时布鲁塞尔)、mpeg 350ma(11.8g)、maa(11.9g)、叔十二烷基硫醇(1.8g)、丙烯酸丁酯(567g)、二丙酮丙烯酰胺(116g)和mma(468g)的预乳液在180分钟内装入烧瓶中，同时将3.9g过硫酸铵和97.8.0g去离子水的混合物在180分钟内装入烧瓶中。在120分钟时，将去离子水(501g)和visomer meeu 50w(47.5g)(n-(2-甲基丙烯酰氧乙基)乙烯脲(50％水溶液)，可购自赢创(德国埃森))添加到预乳液中。将胶乳在80℃下保持10分钟。将胶乳冷却至65℃并将1.3g叔丁基氢过氧化氢(70％)和6.5g去离子水的混合物一次性全部装入烧瓶中。然后在10分钟内装入1.3g抗坏血酸和22.8g去离子水的混合物。装料完成后，将胶乳冷却至环境温度。
[0200]
实例8至10
[0201]
聚酰肼交联剂的制备
[0202]
实例8
[0203]
将proglyde dmm(178.6g)、二羟甲基丙酸(30.1g)、环状取代的聚酯多元醇(通过在220℃下对36.99重量％的新戊二醇羟基新戊酸酯、16.26重量％的2-甲基-1,3-丙二醇、46.74重量％的1,4-环己烷二甲酸进行缩合而合成)(66.1g)和异佛尔酮二异氰酸酯(196.6g)添加到配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第一反应容器中并加热至70℃。在70℃下，将二月桂酸二丁基锡(1.44g)添加到反应中，并且在峰值放热之后，将反应在90℃下保持1小时。将去离子水(936.6g)、二甲基乙醇胺(18g)和己二酸二酰肼(187.5g)添加至配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第二反应容器中并加热至35℃。将90％的第一混合物缓慢添加到第二容器中以保持温度低于45℃。将反应保持1小时，并且将树脂倒出。所得产物的固体含量为30.9重量％，如本文中通过将初始样品重量与暴露于110℃下1小时之后的样品重量进行比较所测量的。
[0204]
实例9
[0205]
将proglyde dmm(178.6g)、二羟甲基丙酸(30.1g)、环状取代的聚酯多元醇(通过在220℃下对36.99重量％的新戊二醇羟基新戊酸酯、16.26重量％的2-甲基-1,3-丙二醇、46.74重量％的1,4-环己烷二甲酸进行缩合而合成)(79.4g)、异佛尔酮二异氰酸酯(159.9g)和desmodur z 4470ba(120.9g)添加到配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第一反应容器中并加热至70℃。在70℃下，将二月桂酸二丁基锡(1.44g)添加到反应中，并且在峰值放热之后，将反应在90℃下保持1小时。添加proglyde dmm(50g)以降低粘度。将去离子水(1029.2g)、二甲基乙醇胺(18g)和己二酸二酰肼(187.5g)添加至配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第二反应容器中并加热至35℃。将90％的第一混合物缓慢添加到第二容器中以保持温度低于45℃。将反应保持1小时，并且将树脂倒出。所得产物的固体含量为30.6重量％。
[0206]
实例10
[0207]
将proglyde dmm(173.2g)、二羟甲基丙酸(40.9g)、环状取代的聚酯多元醇(通过在220℃下对36.99重量％的新戊二醇羟基新戊酸酯、16.26重量％的2-甲基-1,3-丙二醇、46.74重量％的1,4-环己烷二甲酸进行缩合而合成)(94.7g)、异佛尔酮二异氰酸酯(120g)和desmodur z 4470ba(244.8g)添加到配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第一反应容器中并加热至70℃。在70℃下，将二月桂酸二丁基锡(0.81g)添加到反应中，并且在峰值放热之后，将反应在90℃下保持1小时。添加proglyde dmm(50g)以降低粘度。将去离子水(1100.9g)、二甲基乙醇胺(24.4g)和己二酸二酰肼(158.1g)添加至配备有回流冷凝器和氮气覆盖层的第二反应容器中并加热至35℃。将90％的第一混合物缓慢添加到第二容器中以保持温度低于45℃。将反应保持1小时，并且将树脂倒出。所得产物的固体含量为29.6重量％。
[0208]
实例11至15
[0209]
涂料组合物的制备
[0210]
基本配方a
[0211]
涂料组合物根据表4中的基本配方用不同的树脂共混物来制备，保持总树脂固体为恒定的21.5重量％。研磨成分使用高速cowles分散器以足够的速度进行混合，以在叶片与油漆相遇处产生涡流。在添加消光剂之后，继续研磨过程20分钟，随后使用常规实验室混合机添加调稀成分并在最后添加之后混合30分钟。
[0212]
表4
[0213][0214]
18
硅酸镁流变改性剂，可购自卡里公司(carey company)(伊利诺伊州阿迪森(addison，il))
[0215]
19
羟乙基纤维素流变改性剂，可购自赛特乐美国公司(setylose usa)(洛杉矶州普拉克明市(plaquemine，la))
[0216]
20
矿物油消泡剂，可购自阿什兰公司(俄亥俄州哥伦布市)
[0217]
21
分散剂，可购自从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)
[0218]
22
非离子表面活性剂，可购自赢创工业集团(德国埃森)
[0219]
23
硅酸铝消光剂，可购自卡里公司(伊利诺伊州阿迪森)
[0220]
24
疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)
[0221]
25
金红石型二氧化钛浆料，可购自儒博有限公司(tronox limited)(康涅狄格州斯坦福市(stamford,ct))
[0222]
26
聚结剂，可购自伊士曼化学公司(eastman chemical company)(田纳西州金斯波特(kingsport,tn))
[0223]
27
杀菌剂，可购自索尔特性公司(thor specialties,inc.)(康涅狄格州谢尔顿(shelton，ct))
[0224]
涂料组合物
[0225]
如表5所示，将基本配方a和以下树脂共混物(酮官能丙烯酸和聚酰肼交联剂)进行混合以形成涂料组合物。按当量计，树脂共混物通过保持酰肼：daam(二丙酮丙烯酰胺)的比为0.8:1.0来测定。对比实例15不具有交联剂并且用作对照。对比实例14使用己二酸二酰肼作为交联剂而不是本发明的聚酰肼交联剂中的一种聚酰肼交联剂。表5中的量以克表示。
[0226]
表5
[0227][0228]
测试实例11至15的涂料组合物的光泽度(60
°
和85
°
)、耐污性和耐擦洗性，其结果示于下表7中。
[0229]
光泽度使用byk micro-tri-gloss光泽度仪进行测量。
[0230]
耐污性根据耐污性测试方法进行测量。耐污性测试方法是astm d4828的更具挑战性的改进版本，旨在使用较少的擦洗循环来去除污渍。通过使用7-密耳马蹄形刮涂棒将涂料组合物刮涂到黑色leneta擦洗板(p121-10n型)上来制备膜。在施涂污渍之前，将膜在环境实验室条件下干燥7天。在施涂污渍之前，使用9mm孔径的datacolor 850分光光度计测量未受污的涂覆板的颜色。将以下污渍经由一英寸长的滤纸条施涂到漆膜上，该滤纸条上浸有以下液体：红酒(荷兰宫(holland house)红料酒)、葡萄汁(韦尔奇葡萄汁)、java浓缩液(pur java浓缩液-洪都拉斯深色烘焙(honduran dark roast))和热咖啡(柯克兰(kirkland)签名100％哥伦比亚咖啡(深烘焙-细磨))(70℃)。将以下污渍直接施涂搭配漆膜：芥末(法式芥末)、红色唇膏(封面女郎(covergirl)305“热销”唇膏)、绿色蜡笔(crayola)、石墨粉(阿法埃莎(alfa aesar)石墨-99.9％纯度)和leneta染色介质(st-1)。30分钟后，将唇膏和leneta介质擦掉，并且对漆膜进行冲洗并置于可洗性机器(加德纳磨损测试仪(gardner abrasion tester))中。将含有10g的水和6g的soft scrub(清洁剂，汉高公司(henkel corporation)(德国杜塞尔多夫(d
ü
sseldorf,germany))的潮湿纤维素海绵置于1000g支架中，并将板擦洗6个循环。在冲洗板并干燥至少2小时后，使用分光光度计再次测量涂覆板的颜色，以便获得每个涂覆板的δe颜色变化。基于使用下表6测量的涂覆板的δe颜色变化，9种污渍中的每一种污渍都以0(对于无污渍去除)至10(对于完全污渍去除)的整数等级被评定：
[0231]
表6
[0232][0233]
通过对每种单独污渍的等级求和得到0至90的污渍等级。
[0234]
耐擦洗性根据astm d2486-06用于墙漆耐擦洗性的标准测试方法使用byk加德纳擦洗机进行测量。
[0235]
表7
[0236][0237]
从表7中的结果清楚地看出，与使用己二酸二酰肼(adh)或没有交联剂相比，使用实例11至13中的配方中的聚酰肼交联剂导致耐污性的显著改善。还清楚的是，在实例11至13中获得了良好的耐擦洗性，并且除了优异的耐污性结果之外，通过在预聚物中添加三官能异氰酸酯(实例12)增加了支化水平，还显著增加了耐擦洗性。应当注意的是，单独的adh取得了良好的耐擦洗性，但其并不提供良好的耐擦洗性和耐污性的组合。
[0238]
尽管上面出于说明的目的描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

技术特征：
1.一种由反应混合物制备的交联剂组合物，所述反应混合物包含：(a)预聚物，包含预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包含：(i)多官能异氰酸酯；和(ii)包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，其中所述多官能异氰酸酯和/或所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物分别包含两个以上官能异氰酸酯基团和/或活性氢基团；和(b)多官能酰肼，其中所述交联剂组合物不是可自交联的，其中按所述交联剂组合物的总树脂固体计，所述交联剂组合物的酸值为至少15。2.根据权利要求1所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含酸基团。3.根据权利要求1或2所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含两个以上活性氢官能团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含二羟甲基丙酸和/或衍生自偏苯三酸酐的酸。5.根据权利要求1至4中任一项所述的交联剂组合物，其中所述预聚物混合物还包含(iii)包含酸基团的化合物，其中所述包含酸基团的化合物不同于(i)和(ii)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的交联剂组合物，其中所述预聚物包含大于二的异氰酸酯官能度。7.根据权利要求1至6中任一项所述的交联剂组合物，其中：所述多官能异氰酸酯包含两个以上异氰酸酯官能团；并且所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含酸基团。8.根据权利要求1至7中任一项所述的交联剂组合物，其中：所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含两个以上活性氢基团；并且所述预聚物混合物还包含(iii)包含两个或更多个活性氢基团的第二化合物，所述两个或更多个活性氢基团的第二化合物包含酸基团。9.根据权利要求1至8中任一项所述的交联剂组合物，其中：所述多官能异氰酸酯包含两个以上异氰酸酯官能团；所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含二羟甲基丙酸，并且其中按所述交联剂组合物的总树脂固体含量计，所述交联剂组合物包含至多1,000的酰肼当量。10.根据权利要求1至9中任一项所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含多元醇，所述多元醇包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或含有机硅多元醇。11.根据权利要求1至10中任一项所述的交联剂组合物，其中按所述交联剂组合物的所述总树脂固体含量计，所述交联剂组合物包含至多3,000，如至多1,000的酰肼当量。12.根据权利要求1至11中任一项所述的交联剂组合物，其中按所述交联剂组合物的所述总树脂固体含量计，所述交联剂组合物包含200至3,000，如250至1,000的酰肼当量。13.根据权利要求1至12中任一项所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活
性氢基团的第一化合物包含环状取代的聚酯多元醇。14.根据权利要求1至13中任一项所述的交联剂组合物，其中所述反应混合物还包含水和/或中和胺。15.根据权利要求1至14中任一项所述的交联剂组合物，其中所述反应混合物和/或所述预聚物混合物基本上不含乙烯基不饱和物和/或环氧基。16.根据权利要求1至15中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物的重均分子量为30,000至500,000g/mol，如30,000至100,000g/mol。17.根据权利要求1至16中任一项所述的交联剂组合物，其中所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物包含多元醇。18.根据权利要求1至17中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物包含两个以上酰肼基团。19.根据权利要求1至18中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物基本上不含酮和/或醛官能团。20.一种涂料组合物，包含：根据权利要求1至19中任一项所述的交联剂组合物；和与所述交联剂组合物有反应性的聚合物，其中所述聚合物包含羰基官能团。21.根据权利要求20所述的涂料组合物，还包含聚酯聚合物，所述聚酯聚合物由包含聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐的组分获得。22.根据权利要求20或21所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含水性涂料组合物。23.根据权利要求20至22中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在环境温度下包含大于7的ph。24.一种基材，其至少部分涂覆有由权利要求20至23中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。25.根据权利要求24所述的基材，其中所述基材包含建筑基材。26.根据权利要求24所述的基材，其中所述基材包含交通工具基材。

技术总结
一种交联剂组合物由反应混合物制备，所述反应混合物包括：(a)预聚物，包括预聚物混合物的反应产物，所述预聚物混合物包括：(i)多官能异氰酸酯；和(ii)包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物，其中所述多官能异氰酸酯和/或所述包含两个或更多个活性氢基团的第一化合物分别包括两个以上官能异氰酸酯基团和/或活性氢基团；和(b)多官能酰肼。所述交联剂组合物不是可自交联的。按所述交联剂组合物的总树脂固体计，所述交联剂组合物的酸值至少为15。所述交联剂组合物的酸值至少为15。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：PPG工业俄亥俄公司
技术研发日：2021.12.10
技术公布日：2023/8/13