一种硫化物基复合固态电解质膜及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于固态电解质技术领域，具体涉及一种硫化物基复合固态电解质膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.固态锂电池采用固态电解质代替液态电解质，相比于传统的液态锂电池，可以搭配高比能材料，实现更高的能量密度，有效解决液态锂电池的应用痛点。作为固态电池的核心部分，固体电解质应具有高室温离子导电性、尽可能薄的厚度、质轻以及良好的机械强度等性能。其中，硫化物电解质具有较高的电导率，可以媲美液态电解液，具有较大发展前景。但是硫化物稳定性较差，且目前硫化物电解质多采用干粉直接热压制膜，厚度很难做到50μm以下。
3.因此，实有必要提供一种硫化物基复合固态电解质膜及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。


技术实现要素：

4.本技术提供一种硫化物基复合固态电解质膜及其制备方法和应用，利用液态有机改性剂/液态聚醚体系中的氨基和环氧基团发生反应，形成良好稳定的两相结构，有机聚合物与无机颗粒连接后可以增加硫化物电解质的空气稳定性；并且有机聚合物具有良好的锂离子溶解能力和柔韧性，使得电解质膜就好良好的成膜性能，成膜厚度可以做到20-50μm。
5.为解决上述技术问题，本技术的技术方案在于：
6.一种硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：按照质量份数，将65-95份硫化物电解质、1-10份锂盐、3-20份液态聚醚、0.5-5份液态有机改性剂及0.5-5份阻燃剂加入高速搅拌机内，高速搅拌混合，其中，所述液态聚醚和所述液态有机改性剂中的一个包含氨基，另一个包含环氧基团；
8.s2：将步骤s1混合后的样品经过辊压，得到厚度为20-50μm的薄膜状样品；
9.s3：将步骤s2得到的薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理后，即得硫化物基复合固态电解质膜。
10.优选的，所述液态有机改性剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述液态聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。
11.优选的，所述液态有机改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；所述液态聚醚为端氨基聚醚，其相对分子质量为230-4000，结构式如下所示：
12.优选的，所述阻燃剂选自磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三甲苯酯中的一种。
13.优选的，所述硫化物电解质选自li7p3s
11
、li3ps4、li2p5、li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的一种或多种。
14.优选的，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或两种的组合。
15.优选的，所述步骤s1中的搅拌时间为1-24h，温度为60-80℃。
16.优选的，所述步骤s3中，热处理的温度为60-80℃，处理时间为24h。
17.本技术还提供一种硫化物基复合固态电解质膜，采用上述的制备方法制备而成，所述硫化物基复合固态电解质膜的厚度为20-50μm。
18.本技术还提供一种硫化物基复合固态电解质膜的应用，所述硫化物基复合固态电解质膜应用于固态二次锂离子电池。
19.本技术的有益效果在于：
20.(1)液态有机改性剂/液态聚醚体系中的氨基和环氧基团发生反应，形成良好稳定的两相结构，反应的过程不需要溶剂，绿色环保；在制备过程中，利用液态改性剂对硫化物电解质的表面包覆改性，然后与液态聚醚反应，在硫化物电解质表面构筑聚合物电解质网络，可以增加两相界面的相容性；聚合物电解质网络具有良好的锂离子溶解能力，与硫化物电解质粘结后，可以形成连续的锂离子导电通道，增加电解质膜的电导率；
21.(2)聚合电解质网络与硫化物电解质连接后，可以起到隔绝作用，增加硫化物电解质的空气稳定性；
22.(3)聚合电解质网络具有良好的柔韧性，使得其成膜性能良好，较易实现厚度控制和连续生产；
23.(4)酯类阻燃剂的添加，在增加有机聚合物和无机硫化物电解质粘结性能的同时，还可以为电解质膜带来阻燃性能的提升，提高使用的安全性。
具体实施方式
24.下面将结合本技术实施例中对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.本技术提供一种硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
26.s1：按照质量份数，将65-95份硫化物电解质、1-10份锂盐、0.5-5份阻燃剂、3-20份液态聚醚及0.5-5份液态有机改性剂加入高速搅拌机内，高速搅拌混合，其中，所述液态聚醚和所述液态有机改性剂中的一个包含氨基，另一个包含环氧基团。
27.所述硫化物电解质选自li7p3s
11
、li3ps4、li2p5、li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的一种或多种；所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或两种的组合；所述阻燃剂选自磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三甲苯酯中的一种。
28.在本技术的一个实施例中，所述液态有机改性剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述液态聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。所述氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷用于提供反应所需的氨基，所述聚乙二醇二缩水甘油醚用于提供反应所需的环氧基团。
29.在本技术的另外一个实施例中，所述液态有机改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三
甲氧基硅烷；所述液态聚醚为端氨基聚醚，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷用于提供反应所需的环氧基团，所述端氨基聚醚用于提供反应所需的氨基。其中，所述端氨基聚醚的相对分子质量为230-4000，结构式如下所示：
[0030][0031]
液态有机改性剂/液态聚醚体系中的氨基和环氧基团发生反应，形成良好稳定的两相结构，反应的过程不需要溶剂，绿色环保；在制备过程中，利用液态改性剂对硫化物电解质的表面包覆改性，然后与液态聚醚反应，在硫化物电解质表面构筑聚合物电解质网络，可以增加两相界面的相容性；聚合物电解质网络具有良好的锂离子溶解能力，与硫化物电解质粘结后，可以形成连续的锂离子导电通道，增加电解质膜的电导率；聚合电解质网络与硫化物电解质连接后，可以起到隔绝作用，增加硫化物电解质的空气稳定性。
[0032]
所述阻燃剂同样被包覆在有机聚合物内，并在有机聚合物内均匀分布，可以增加电解质膜的阻燃性能，同时所述阻燃剂选择为酯类，还可以增加硫化物电解质与有机相的粘结性能，进一步提升电解质膜的柔韧性，为膜体厚度的削减作出贡献。
[0033]
在步骤s1中，搅拌时间为1-24h，温度为60-80℃，以使添加的物料充分的混合均匀并发生反应。
[0034]
s2：将步骤s1混合后的样品经过辊压，得到厚度为20-50μm的薄膜状样品。
[0035]
聚合电解质网络具有良好的柔韧性，使得其成膜性能良好，较易实现厚度控制和连续生产，成膜厚度可以做到20-50μm。
[0036]
s3：将步骤s2得到的薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理后，即得硫化物基复合固态电解质膜。
[0037]
优选的，所述步骤s3中，热处理的温度为60-80℃，处理时间为24h。
[0038]
本技术提供的制备方法采用一锅法进行制备，所有的物料在反应前一次性添加至高速搅拌机内，操作快捷方便，适合工业化量产。
[0039]
本技术还提供一种硫化物基复合固态电解质膜，采用上述的制备方法制备而成，所述硫化物基复合固态电解质膜的厚度为20-50μm。
[0040]
本技术还提供一种硫化物基复合固态电解质膜的应用，所述硫化物基复合固态电解质膜应用于固态二次锂离子电池。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例提供一种硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
(1)按照质量份数，将li3ps4粉末75份、聚乙二醇二缩水甘油醚20份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂3份、磷酸甲苯二苯酯0.5份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为12h，温度为80℃；
[0044]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜；
[0045]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样1。
[0046]
实施例2
[0047]
(1)按照质量份数，将li6ps5cl粉末75份、聚乙二醇二缩水甘油醚15份、氨丙基三乙
氧基硅烷5份、高氯酸锂5份、磷酸三(二甲苯)酯3份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为24h，温度为60℃；
[0048]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜。
[0049]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样2。
[0050]
实施例3
[0051]
(1)li7p3s
11
粉末80份、聚乙二醇二缩水甘油醚15份、氨丙基三乙氧基硅烷1份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂4份、磷酸三甲苯酯5份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为10h，温度为70℃；
[0052]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜。
[0053]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样3。
[0054]
实施例4
[0055]
(1)li
10
gep2s
12
粉末70份、聚醚胺20份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂5份、磷酸三甲苯酯3份加入高速搅拌机内，在100转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为12h，温度为80℃；
[0056]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜。
[0057]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样4。
[0058]
实施例5
[0059]
(1)li7p3s
11
粉末75份、聚醚胺15份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂5份、磷酸甲苯二苯酯3份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为24h，温度为80℃；
[0060]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜。
[0061]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样5。
[0062]
对比例1
[0063]
(1)按照质量份数，将li3ps4粉末75份、聚乙二醇二缩水甘油醚20份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂3份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为12h，温度为80℃；
[0064]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机辊压成膜。
[0065]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样6。
[0066]
对比例2
[0067]
(1)按照质量份数，将li6ps5cl粉末75份、聚乙二醇二缩水甘油醚15份、高氯酸锂5份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为24h，温度为60℃；
[0068]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜；
[0069]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样7。
[0070]
对比例3
[0071]
(1)按照质量份数，将li7p3s
11
粉末80份、聚乙二醇二缩水甘油醚15份、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂4份加入高速搅拌机内，在50转/秒转速下搅拌混合反应，搅拌时间为10h，温度为70℃；
[0072]
(2)将步骤(1)混合后的样品经过辊压机在辊压成膜。
[0073]
(3)将步骤(2)制备薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理，热处理温度为60℃，处理时间24h，得到试样8。
[0074]
将试样1-6进行试验，分别测定离子电导率、电化学稳定性、膜厚度及阻燃性能，得到的测试结果如表1所示：
[0075]
表1
[0076][0077][0078]
将试样1-5与式样6-8进行对比，可以看出试样1-5的离子电导率均大幅高于试样6-8，其原因在于，试样1-5中添加了液态有机改性剂，其在体系中起到桥接作用，可以增强硫化物电解质和有机相的相容性；并且试样1-5还保持了较好的电化学稳定性及阻燃性，成膜厚度可以做到50μm以下。
[0079]
上面对本技术的实施例进行了描述，但是本技术并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本技术的启示下，在不脱离本技术宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本技术的保护之内。

技术特征：
1.一种硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：按照质量份数，将65-95份硫化物电解质、1-10份锂盐、3-20份液态聚醚、0.5-5份液态有机改性剂及0.5-5份阻燃剂加入高速搅拌机内，高速搅拌混合，其中，所述液态聚醚和所述液态有机改性剂中的一个包含氨基，另一个包含环氧基团；s2：将步骤s1混合后的样品经过辊压，得到厚度为20-50μm的薄膜状样品；s3：将步骤s2得到的薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理后，即得硫化物基复合固态电解质膜。2.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述液态有机改性剂选自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述液态聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。3.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述液态有机改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；所述液态聚醚为端氨基聚醚，其相对分子质量为230-4000，结构式如下所示：4.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂选自磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三甲苯酯中的一种。5.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质选自li7p3s
11
、li3ps4、li2p5、li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任意一种或两种的组合。7.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的搅拌时间为1-24h，温度为60-80℃。8.根据权利要求1所述的硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，热处理的温度为60-80℃，处理时间为24h。9.一种硫化物基复合固态电解质膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成，所述硫化物基复合固态电解质膜的厚度为20-50μm。10.根据权利要求9所述的硫化物基复合固态电解质膜，其特征在于，所述硫化物基复合固态电解质膜应用于固态二次锂离子电池。

技术总结
本申请提供一种硫化物基复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：按照质量份数，将65-95份硫化物电解质、1-10份锂盐、3-20份液态聚醚、0.5-5份液态有机改性剂及0.5-5份阻燃剂加入高速搅拌机内，高速搅拌混合，其中，所述液态聚醚和所述液态有机改性剂中的一个包含氨基，另一个包含环氧基团；将混合后的样品经过辊压，得到厚度为20-50μm的薄膜状样品；将薄膜状样品置于真空烘箱中经热处理后，即得硫化物基复合固态电解质膜。本申请还提供一种硫化物基复合固态电解质膜及其应用。采用本申请制备方法得到的硫化物基复合固态电解质膜具好良好的成膜性能，成膜厚度可以做到20-50μm。50μm。


技术研发人员：杜西兰 张敏敏 靳进波 秦舒浩 姚勇 李科褡 肖俊 宴燕 伍宏明
受保护的技术使用者：贵州省材料产业技术研究院
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/13