一种涂层隔膜及其应用的制作方法

1.本技术涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种涂层隔膜及其应用。


背景技术：

2.因锂离子电池具有无记忆效应、自放电慢和能量密度高等特点，广泛应用于便携式消费电子产品中。随着社会的发展与进步，人们对便携式电动设备、混合动力汽车、航空航天应用的储能需求在不断增加，因此对锂离子电池的要求也在不断提高。锂离子电池包括正极、隔膜、负极、电解液；在防止正极和负极之间的物理接触方面，隔膜起着重要作用，隔膜也兼具电解液的储层，使离子在正负极之间能够传输等功能。
3.作为电池隔膜，应具备以下特征：能耐受强烈的氧化还原环境，高的电化学稳定性；灵活性强、机械强度高，用于工业制造及日常使用；高孔隙，有利于液电解质渗透、吸附；高热稳定性，提高电池的工作温度也能保证电池安全。现有技术中，常用聚烯烃涂覆膜作为锂离子电池隔膜，虽然聚烯烃涂覆膜在电化学稳定性、机械强度、抗热收缩性能上表现良好，但使用中存在以下缺陷：涂层材料多使用氧化铝、勃姆石、二氧化硅，导热系数较小，不能及时传递热量到电池内部，导致局部过热引发电池短路；聚烯烃涂覆膜的吸液保液能力较弱，会导致离子电导率低；易出现涂层材料堵孔现象，阻碍锂离子传输。
4.此外，如何提高隔膜与极片界面处的导电性，同时提高电池容量，也是本领域的研究重点和难点。


技术实现要素：

5.本技术的目的是提供一种改进的涂层隔膜及其应用。
6.本技术采用了以下技术方案：
7.本技术的一方面公开了一种涂层隔膜，该涂层隔膜的至少一个表面具有电容层，电容层由电容炭材料、粘结剂和溶剂形成的电容浆料涂覆于隔膜表面而成。
8.需要说明的是，本技术的涂层隔膜，由于在表面具有电容层，能够有效的提高隔膜与极片界面处的导电性，并能够提高电池容量。本技术的涂层隔膜可使电池产生赝电容效应，从而大幅提高电池容量；在安全可靠情况下，能够在高倍率电流密度下实现电池的快速充电，且展现出高比容量，能够更好的满足各种使用需求；尤其是安全可靠的快速充电，对电动汽车尤为重要。
9.还需要说明的是，目前没有隔膜可以做到具有赝电容效应，使电池容量得到巨大提高。电容炭材料导热系数高，电导率、多孔结构有利于离子传输，本技术创造性的发现，用电容炭材料作为涂覆材料会使电池产生赝电容效应，提高电池容量和循环稳定性。
10.优选的，电容层的厚度为10～20微米。
11.需要说明的是，本技术的关键在于，研究发现在涂层隔膜的表面涂覆电容层能够产生赝电容效应，大幅提高电池容量，实现高倍率电流密度下电池的安全可靠的快速充电；至于电容层的厚度，可以根据需求进行设计，一般电容层厚度10～20微米即可满足使用需
求。可以理解，电容层太薄，例如小于10微米，赝电容效应较差，相应的电池容量提高效果也较差。但是，电容层太厚，例如大于20微米，一方面赝电容效应不会显著提高，对电池容量和循环稳定性提升效果不会显著增加；另一方面，电容层太厚会影响隔膜本身的性能。因此，优选的电容层厚度为10～20微米。
12.优选的，电容炭材料选自介孔石墨烯、介孔碳和电容炭中的至少一种。
13.优选的，粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少一种。
14.优选的，溶剂选自水、n-甲基吡咯烷酮和乙醇中的至少一种。
15.优选的，隔膜为单层或多层的聚烯烃微孔膜，或者单层或多层聚烯烃微孔膜表面具有陶瓷涂层或有机聚合物涂层的复合隔膜，或者玻璃纤维隔膜。
16.需要说明的是，本技术的关键在于，在现有的隔膜的基础上增加电容层，现有的隔膜可以是常规的单层或多层的聚烯烃微孔膜，或者单层或多层聚烯烃微孔膜表面具有常规的陶瓷涂层或有机聚合物涂层的复合隔膜，或者玻璃纤维隔膜。其中，聚烯烃微孔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯层叠的两层或多层微孔膜；至于陶瓷涂层，例如常规的氧化铝陶瓷涂层；有机聚合物涂层，例如聚偏氟乙烯涂层、聚氧化乙烯涂层等。
17.优选的，电容浆料由电容炭材料、粘结剂和溶剂混合而成；电容浆料涂覆于隔膜表面后，还包括烘干，即获得本技术的涂层隔膜。
18.优选的，混合采用的方式为搅拌、球磨或砂磨。
19.优选的，涂覆的方式为刮刀式、辊涂转移式、狭缝挤压式或喷涂。
20.优选的，烘干的方式为远红外辐射枯燥、双面送风飘浮枯燥、惯例对流热风枯燥、循环热风冲击枯燥、过热水蒸气枯燥或微波枯燥。
21.本技术的另一面公开了本技术的涂层隔膜在电池中的应用。
22.本技术的再一面公开了一种采用本技术的涂层隔膜的电池。
23.需要说明的是，本技术的电池，由于采用本技术的涂层隔膜，会产生赝电容效应，大幅提高电池容量，能够在高倍率电流密度下实现电池的安全可靠的快速充电，且展现出高比容量，能够更好的满足各种使用需求。
24.本技术的有益效果在于：
25.本技术的涂层隔膜，在其表面增加电容层，能够提高隔膜与极片界面处的导电性，提高电池容量。采用本技术涂层隔膜的电池，会使电池产生赝电容效应，从而大幅提高电池容量；在高倍率电流密度下展现高比容量和安全性能的同时，可以提高电池的充电速度，满足电池快速充电的使用需求。
附图说明
26.图1是本技术实施例中涂层隔膜的电容层面向正极的电池组装示意图；
27.图2是本技术实施例中涂层隔膜的电容层面向负极的电池组装示意图；
28.图3是本技术实施例中涂层隔膜的两面都具有电容层的电池组装示意图。
具体实施方式
29.下面通过具体实施例结合附图对本技术进行详细说明。以下实施例仅用于对本申
请进行说明，不应理解为对本技术的限制。
30.实施例1
31.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯(分析纯)和1g n-甲基吡咯烷酮(分析纯)，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
32.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
33.将0.95g介孔石墨烯(深圳材启新材料有限公司，纯度99％，孔径2-50nm)、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成电容浆料，将电容浆料涂覆到常规的聚丙烯隔膜(深圳星源材质)一面，涂覆方式为刮刀式，涂覆量为0.2mg/cm2，然后将涂覆电容浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆电容层聚丙烯隔膜，电容层厚度约为11微米。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的电容层在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
34.本例的涂层隔膜，如图1所示，组装后，其电容层3直接与正极极片的集流体1的正极材料层2接触，聚丙烯膜4直接与负极极片的集流体6的负极材料层5接触。
35.实施例2
36.采用实施例1相同的原材料，在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
37.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
38.将0.95g介孔石墨烯、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成电容浆料，将电容浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，涂覆方式为刮刀式，涂覆量为0.2mg/cm2，然后将涂覆电容浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆电容层聚丙烯隔膜，电容层厚度约为11微米。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的电容层在负极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
39.本例的涂层隔膜，如图2所示，组装后，其电容层4直接与负极极片的集流体6的负极材料层5接触，聚丙烯膜3直接与正极极片的集流体1的正极材料层2接触。
40.实施例3
41.采用实施例1相同的原材料，在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
42.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
43.将0.95g介孔石墨烯、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成电容浆料，将电容浆料涂覆到聚丙烯隔膜两面，涂覆方式为刮刀式，涂覆量为
0.2mg/cm2，然后将涂覆电容浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆电容层聚丙烯隔膜，单面电容层厚度约为11微米。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
44.本例的涂层隔膜，如图3所示，聚丙烯膜4的两面都具有电容层，分别命名为正面电容层3、背面电容层5，组装后，正面电容层3直接与正极极片的集流体1的正极材料层2接触，背面电容层5直接与负极极片的集流体7的负极材料层6接触。
45.实施例4
46.在搅拌釜中加入0.8g升华硫、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1gn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
47.在搅拌釜中加入0.8g硅粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
48.采用实施例1相同的原材料，将0.95g介孔石墨烯、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成电容浆料，然后将电容浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，涂覆方式为刮刀式，涂覆量为0.2mg/cm2，然后将涂覆电容浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆电容层聚丙烯隔膜，电容层厚度约为11微米。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的电容层在正极一侧装配s/si全电池，测试其性能。
49.对比例1
50.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
51.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
52.采用实施例1没有涂层的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
53.对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中隔膜表面无涂覆电容层，而实施例1则是在隔膜表面涂覆电容层。
54.对比例2
55.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
56.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
57.将0.95g碳纳米管、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃
真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆碳纳米管聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的碳纳米管在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
58.对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中采用碳纳米管作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例1则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
59.对比例3
60.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
61.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
62.将0.95g sp导电炭黑、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆sp导电炭黑聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的sp导电炭黑在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
63.对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中采用sp导电炭黑作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例1则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
64.对比例4
65.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
66.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
67.将0.95g乙炔黑、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆乙炔黑聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的乙炔黑在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
68.对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中采用乙炔黑作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例1则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
69.对比例5
70.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
71.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱
中干燥一晚上得负极极片。
72.将0.95g科琴黑、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆科琴黑聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的科琴黑在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
73.对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中采用科琴黑作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例1则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
74.对比例6
75.在搅拌釜中加入0.8g磷酸铁锂、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
76.在搅拌釜中加入0.8g石墨粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
77.将0.95g石墨烯(深圳材启新材料有限公司，纯度99％)、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆石墨烯聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的石墨烯在正极一侧装配lifepo4/c全电池，测试其性能。
78.对比例6与实施例1的区别在于，对比例6中采用石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例1则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
79.对比例7
80.在搅拌釜中加入0.8g升华硫、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1gn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
81.在搅拌釜中加入0.8g硅粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。采用聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片装配s/si全电池，测试其性能。
82.对比例7与实施例4的区别在于，对比例7中隔膜表面无涂覆电容层，而实施例4则是在隔膜表面涂覆电容层。
83.对比例8
84.在搅拌釜中加入0.8g升华硫、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1gn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
85.在搅拌釜中加入0.8g硅粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
86.将0.95g sp导电炭黑、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆sp导电炭黑聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的sp导电炭黑在正极一侧装配s/si全电池，测试其性能。
87.对比例8与实施例4的区别在于，对比例8中采用sp导电炭黑作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例4则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
88.对比例9
89.在搅拌釜中加入0.8g升华硫、0.1g sp导电炭黑、0.1g聚偏二氟乙烯和1gn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铝箔上，最后将涂覆浆料的铝箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得正极极片。
90.在搅拌釜中加入0.8g硅粉、0.1g sp导电炭黑、0.1g羧甲基纤维素钠和1g水，搅拌均匀获得浆料，然后将浆料涂覆到铜箔上，最后将涂覆浆料的铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得负极极片。
91.将0.95g石墨烯(深圳材启新材料有限公司，纯度99％)、0.05g聚偏二氟乙烯和1g n-甲基吡咯烷酮加入到搅拌釜中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料涂覆到聚丙烯隔膜一面，然后将涂覆浆料的聚丙烯隔膜置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得涂覆石墨烯聚丙烯隔膜。采用制得的聚丙烯隔膜为电池隔膜，用制备好的正负极极片为极片，隔膜的石墨烯在正极一侧装配s/si全电池，测试其性能。
92.对比例9与实施例4的区别在于，对比例9中采用石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料，而实施例4则是采用介孔石墨烯作为隔膜的涂覆碳材料。
93.分别对实施例1～3以及对比例1～6制备得到的lifepo4/c全电池进行循环1000圈后放电比容量(mah/g)测试，测试结果如表1所示。
94.表1 lifepo4/c全电池放电比容量测试结果
95.试验编号放电比容量试验编号放电比容量实施例1219mah/g对比例3123mah/g实施例2218mah/g对比例4121mah/g实施例3227mah/g对比例5127mah/g对比例1118mah/g对比例6120mah/g对比例2125mah/g//
96.由表1实验数据可以看出，采用实施例1～3制备得到的涂覆介孔石墨烯隔膜作为隔膜装配的lifepo4/c全电池循环1000圈后放电比容量均超过215mah/g，远远高于以隔膜表面无涂覆电容层作为隔膜装配得到的lifepo4/c全电池。这说明，采用本技术的涂覆电容层隔膜作为电池隔膜，可以大幅提高电池的比容量。磷酸铁锂的理论容量为170mah/g，分析认为，本技术能够大幅度提高电池容量，主要由于电容层产生的赝电容效应。并且，聚丙烯隔膜两面涂覆电容层的比容量比聚丙烯隔膜一面涂覆电容层更高。
97.由表1实验数据还可以看出，以实施例1涂覆介孔石墨烯隔膜作为隔膜的lifepo4/c全电池的放电比容量要显著高于对比例2～6采用的隔膜。这说明，本发明涂覆的碳材料选择十分重要，电容炭材料作为涂覆碳材料得到的隔膜可以显著提高电池的比容量，才能产
生赝电容效应。
98.特别地，实施例1和对比例6的数据对比发现，介孔石墨烯作为隔膜涂覆材料，lifepo4/c全电池循环1000圈后放电比容量高达219mah/g，而石墨烯作为隔膜涂覆材料，lifepo4/c全电池循环1000圈后放电比容量仅为120mah/g。说明介孔石墨烯作为隔膜涂覆材料可以产生赝电容效应，隔膜表面的涂覆层可以形成赝电容层。
99.分别对实施例4以及对比例7～9制备得到的s/si全电池进行循环1000圈后放电比容量(mah/g)测试，测试结果如表2所示。
100.表2 s/si全电池放电比容量测试结果
101.试验编号放电比容量试验编号放电比容量实施例41738mah/g对比例8821mah/g对比例7782mah/g对比例9813mah/g
102.由表2实验数据可以看出，采用实施例4制备得到的涂覆介孔石墨烯隔膜作为隔膜装配的s/si全电池循环1000圈后放电比容量为1738mah/g，远远高于以隔膜表面无涂覆电容层作为隔膜装配得到的s/si全电池。这说明，采用本技术涂覆电容层隔膜作为电池隔膜，可以大幅提高电池的比容量。锂硫电池的理论容量为1675mah/g，分析认为，实施例4能够大幅度提高电池容量，主要由于电容层产生的赝电容效应。
103.由表2实验数据还可以看出，以实施例4涂覆介孔石墨烯隔膜作为隔膜的s/si全电池的放电比容量要显著高于对比例8～9采用的隔膜。这说明，本技术涂覆的碳材料选择十分重要，电容炭材料作为涂覆碳材料得到的隔膜可以显著提高电池的比容量，才能产生赝电容效应。
104.特别地，实施例4和对比例9的数据对比发现，介孔石墨烯作为隔膜涂覆材料，s/si全电池循环1000圈后放电比容量高达1738mah/g，而石墨烯作为隔膜涂覆材料，s/si全电池循环1000圈后放电比容量仅为813mah/g。说明介孔石墨烯作为隔膜涂覆材料可以产生赝电容效应，隔膜表面的涂覆层可以形成赝电容层。
105.实施例5
106.在实施例3的基础上，本例进一步的对不同的电容炭材料进行试验，具体如下：
107.试验1：采用0.95g介孔碳(深圳材启新材料有限公司，纯度99％，孔径2-50nm)替换实施例3的介孔石墨烯，其余与实施例3相同。
108.试验2：采用0.95g电容炭(深圳材启新材料有限公司，纯度99％)替换实施例3的介孔石墨烯，其余与实施例3相同。
109.采用实施例3相同的方法组装lifepo4/c全电池，并进行循环1000圈后放电比容量(mah/g)测试，测试结果如表3所示。
110.实施例6
111.在实施例3的基础上，本例进一步的对不同的粘结剂进行试验，具体如下：
112.试验1：采用0.05g聚乙烯醇(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
113.试验2：采用0.05g聚乙烯醇(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
114.试验3：采用0.05g聚四氟乙烯(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施
例3相同。
115.试验4：采用0.05g羧甲基纤维素钠(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
116.试验5：采用0.05g丁苯橡胶(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
117.试验6：采用0.05g聚丙烯酸(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
118.试验7：采用0.05g聚丙烯腈(分析纯)替换实施例3的聚偏二氟乙烯，其余与实施例3相同。
119.采用实施例3相同的方法组装lifepo4/c全电池，并进行循环1000圈后放电比容量(mah/g)测试，测试结果如表3所示。
120.表3放电比容量测试结果
121.试验编号放电比容量试验编号放电比容量实施例5试验1223mah/g实施例6试验4220mah/g实施例5试验2221mah/g实施例6试验5219mah/g实施例6试验1225mah/g实施例6试验6226mah/g实施例6试验2222mah/g实施例6试验7224mah/g实施例6试验3218mah/g
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122.表3的结果显示，电容炭材料采用介孔碳或者电容炭制备获得的电容涂层隔膜，其装配在lifepo4/c全电池里面，循环1000圈后放电比容量与实施例3相当，可以大幅提高电池的比容量。同样的，粘结剂采用聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯腈制备的电容涂层隔膜，其装配在lifepo4/c全电池里面，循环1000圈后放电比容量也与实施例3相当。
123.此外，本技术的关键在于，在现有隔膜的表面涂覆电容层，至于现有的隔膜，可以是单层或多层的聚烯烃微孔膜，或者单层或多层聚烯烃微孔膜表面具有陶瓷涂层或有机聚合物涂层的复合隔膜，或者玻璃纤维隔膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。研究显示，电容层的厚度为10～20微米能够满足使用需求，起到提高隔膜与极片界面处的导电性，提高电池容量的作用，使电池产生赝电容效应，在高倍率电流密度下展现高比容量和安全性能的同时，提高电池的充电速度。根据不同的生产工艺，本技术涂层隔膜制备采用的电容浆料中，其溶剂还可以采用水或者乙醇；至于混合方式，还可以采用常规的球磨或砂磨；涂覆的方式也可以采用常规的刮刀式、辊涂转移式、狭缝挤压式或喷涂；烘干方式除了真空干燥箱以外，还可以采用常规的远红外辐射枯燥、双面送风飘浮枯燥、惯例对流热风枯燥、循环热风冲击枯燥、过热水蒸气枯燥或微波枯燥等。
124.以上内容是结合具体实施方式对本技术所作的详细说明，不能认定本技术的实现方式只局限于这些说明。对于本技术技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术基本发明构思的前提下，还可以进行若干简单推演或替换。

技术特征：
1.一种涂层隔膜，其特征在于：所述涂层隔膜的至少一个表面具有电容层，所述电容层由电容炭材料、粘结剂和溶剂形成的电容浆料涂覆于隔膜表面而成。2.根据权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于：所述电容层的厚度为10～20微米。3.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述电容炭材料选自介孔石墨烯、介孔碳和电容炭中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述溶剂选自水、n-甲基吡咯烷酮和乙醇中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述隔膜为单层或多层的聚烯烃微孔膜，或者单层或多层聚烯烃微孔膜表面具有陶瓷涂层或有机聚合物涂层的复合隔膜，或者玻璃纤维隔膜。7.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述电容浆料由电容炭材料、粘结剂和溶剂混合而成；所述电容浆料涂覆于隔膜表面后，还包括烘干，即获得所述涂层隔膜。8.根据权利要求7所述的涂层隔膜，其特征在于：所述混合采用的方式为搅拌、球磨或砂磨；优选的，所述涂覆的方式为刮刀式、辊涂转移式、狭缝挤压式或喷涂；优选的，所述烘干的方式为远红外辐射枯燥、双面送风飘浮枯燥、惯例对流热风枯燥、循环热风冲击枯燥、过热水蒸气枯燥或微波枯燥。9.权利要求1-8任一项所述的涂层隔膜在电池中的应用。10.一种采用权利要求1-8任一项所述的涂层隔膜的电池。

技术总结
本申请公开了一种涂层隔膜及其应用。本申请的涂层隔膜，其至少一个表面具有电容层，电容层由电容炭材料、粘结剂和溶剂形成的电容浆料涂覆于隔膜表面而成。本申请的涂层隔膜，在其表面增加电容层，能够提高隔膜与极片界面处的导电性，提高电池容量。采用本申请涂层隔膜的电池，会使电池产生赝电容效应，从而大幅提高电池容量；在高倍率电流密度下展现高比容量和安全性能的同时，可以提高电池的充电速度，满足电池快速充电的使用需求。满足电池快速充电的使用需求。满足电池快速充电的使用需求。


技术研发人员：黎剑辉 杨曜骏 唐帅 林志彬
受保护的技术使用者：深圳材启新材料有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/13