一种表面改性铝箔负极及其制备方法、锂离子电池

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种表面改性铝箔负极及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.铝负极应用于锂离子电池时，具有理论比容量高（993 mah g-1
）、电导率高、储量丰富、环境友好和成本低的优势。目前，铝负极的活性材料主要以铝粉或铝箔形式存在，前者需要通过与导电剂（导电炭黑）和油系粘结剂（聚偏氟乙烯）或水系粘结剂（羧甲基纤维素）混合并研磨成均匀的浆料，然后涂至铜集流体上烘干制成，后者可充当单一材料负极直接应用于锂离子电池。因此，铝箔是理想的负极材料，能进一步降低锂离子电池的制造成本，是下一代高比能可充电电池用负极的潜在候选者。
3.然而，铝箔负极表面存在一层天然的氧化铝（al2o3）层，该氧化层在循环过程中会发生不可逆的锂化从而引起容量损失，并导致铝箔负极遭遇较大的锂化过电势。此外，铝箔负极在与锂的合金化过程中体积膨胀率高达95%（al
→
β-alli合金），在脱合金化过程中反应区域会出现开裂现象，当电解液渗透至裂缝处并与铝活性物质直接接触后，两者将发生副反应，使电极由开裂演变成粉化并形成恶心循环，导致电池容量逐渐衰减。因此，铝箔负极同时面临着结构稳定性和循环稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.为解决以上问题，本发明提供一种表面改性铝箔负极及其制备方法、锂离子电池。
5.为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：本发明的第一目的在于提供一种表面改性铝箔负极的制备方法，包括步骤：（1）配制具有强还原能力的有机锂盐溶液；（2）在惰性气氛下将铝箔负极放入所述具有强还原能力的有机锂盐溶液中，进行加热反应，以将铝箔负极表面氧化铝膜中的氧化铝转化成锂铝氧化物，且所述锂铝氧化物主要为α-lialo2，待反应完成后经易挥发的有机溶剂淋洗，以去除残留的有机溶液，再经干燥即可得到洁净的表面改性铝箔负极。
6.作为优选，步骤（1）中，具有强还原能力的有机锂盐溶液选自萘锂（li-naph）、联苯锂（li-biph）和9,9-二甲基芴锂（li-9,9-dime）溶液中的至少一种。
7.作为优选，步骤（1）中，所述配制具有强还原能力的有机锂盐溶液包括：s11、在惰性气氛下将分子中的氢能被锂取代的有机物溶于有机溶剂ⅰ中，配制成均匀溶液ⅱ；s12、在惰性气氛下向均匀溶液ⅱ中加入含金属锂的物质，进行搅拌，以加快锂的溶解，得到有机锂盐溶液ⅲ。
8.作为优选，所述分子中的氢能被锂取代的有机物为萘（naph）、联苯（biph）及其衍生物和9,9-二甲基芴（9,9-dime）中的一种或几种。
9.作为优选，所述有机溶剂ⅰ为二甲醚（dme）和四氢呋喃（thf）中的一种或几种，优选的有机溶剂有利于锂对有机物中氢的取代。
10.所述含金属锂的物质为金属锂块、金属锂片、金属锂粉中的一种或几种。
11.作为优选，所述均匀溶液ⅱ中分子中的氢能被锂取代的有机物浓度为0.1～2 mol l-1
，浓度过低时溶液ⅱ的消耗量较大，浓度过高时成本较高。
12.作为优选，步骤（2）中，所述加热的温度为40～120℃；所述加热的时间为5～60分钟。
13.作为优选，步骤（2）中，所述铝箔负极通过如下方法制备：用无水乙醇淋洗商业铝箔，经干燥、裁剪得到；所述商业铝箔的厚度为10～200μm。
14.作为优选，所述易挥发的有机溶剂为醚类、醇类和酯类有机物中的一种或几种。
15.本发明的第二目的在于提供一种铝箔负极，由所述的表面改性铝箔负极的制备方法制备得到，所述铝箔负极表面具有致密的锂铝氧化膜，所述锂铝氧化膜主要由α-lialo2构成。
16.本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液和所述的表面改性铝箔负极。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用具有强还原能力的含锂溶液在高温下与铝箔负极表面的al2o3膜进行氧化还原反应，能将铝箔负极表面的al2o3膜迅速锂化成主要成分为α-lialo2的锂铝氧化膜，该锂铝氧化膜结构致密、能承受铝体积膨胀且能自由传输锂离子，可以实现铝箔负极均匀的合金化/脱合金化，使体积膨胀沿垂直于铝箔负极的方向进行，并将电解液和铝箔负极隔绝，避免电解液分解，从而能有效抑制铝箔负极结构失效和电池容量衰减。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明的表面改性铝箔负极的制备方法的流程图。
20.图2为未经任何处理的铝箔负极的sem图。
21.图3为实施例1的表面改性铝箔负极的sem图，其中(a)为表面sem图，(b)为截面的sem图。
22.图4为实施例1的表面改性铝箔负极的x射线光电子能谱(xps) al 2p谱图。
23.图5为未经改性的原始铝箔负极和实施例1的改性铝箔负极组装的全电池的长循环性能对比图。
24.图6为未经改性的原始铝箔负极在ncm811全电池中经200圈完整循环后的sem图，(a)、(c)为表面sem图，(b)、(d)为截面sem图。
25.图7为实施例1的表面改性铝箔负极在ncm811全电池中经400圈完整循环后的sem图，(a)、(b)为表面sem图，(c)为截面sem图。
具体实施方式
26.本发明提供一种表面改性铝箔负极的制备方法的具体实施方式，包括如下步骤：（1）配制具有强还原能力的有机锂盐溶液ⅲ；（2）将铝箔负极放入所述具有强还原能力的含锂金属的有机溶液中，进行加热反应，待反应完成后经易挥发的有机溶剂淋洗和干燥，即得表面改性铝箔负极。
27.在部分优选的具体实施方式中，步骤（1）中，所述配制具有强还原能力的有机锂盐溶液ⅲ包括：s11、在惰性气氛下将分子中的氢能被锂取代的有机物溶于有机溶剂ⅰ中，配制成均匀溶液ⅱ；s12、向均匀溶液ⅱ中加入含金属锂的物质，进行搅拌，得到具有强还原能力的有机锂盐溶液ⅲ。
28.在部分可选的具体实施方式中，步骤s11和s12在惰性气氛下进行，具体例如可在充满氩气气氛的手套箱中进行，当然也可以在其他惰性气氛下进行，只要能够实现对整个体系的气氛保护即可。
29.在部分优选的具体实施方式中，所述分子中的氢能被锂取代的有机物为萘（naph）、联苯（biph）及其衍生物和9,9-二甲基芴（9,9-dime）中的一种或几种，优选的有机物具有足够强的还原性，能将铝箔表面al2o3迅速锂化成结构致密、能承受铝体积膨胀且能自由传输锂离子的α-lialo2。
30.在部分优选的具体实施方式中，所述有机溶剂ⅰ为二甲醚（dme）和四氢呋喃（thf）中的一种或几种。
31.在部分优选的具体实施方式中，所述含金属锂的物质为金属锂块、金属锂片、金属锂粉中的一种或几种。
32.在部分优选的具体实施方式中，所述均匀溶液ⅱ中分子中的氢能被锂取代的有机物的浓度为0.1～2 mol l-1
。
33.在部分优选的具体实施方式中，步骤s11在搅拌条件下配制得到均匀溶液ⅱ，优选的搅拌时间可以是不低于5min，搅拌转速为不低于400rpm。
34.在部分优选的具体实施方式中，步骤s12中，搅拌时间为不低于20min，搅拌转速为不低于400rpm。
35.在部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，所述加热的温度为40～120℃，包括50、60、70、80、90、100、110℃等，进一步优选为60～120℃；所述加热的时间为5～60分钟。
36.在部分优选的具体实施方式中，步骤（2）中，所述铝箔负极通过如下方法制备：用无水乙醇淋洗商业铝箔，经干燥、裁剪得到。
37.在部分优选的具体实施方式中，商业铝箔的厚度为10～200μm，包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190μm等。
38.在部分具体实施方式中，步骤（2）中所述易挥发的有机溶剂为醚类、醇类和酯类有机物中的一种或几种。
39.本发明还提供一种采用前述各具体实施方式制备的表面改性铝箔负极。
40.本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、隔膜、电解液铝箔负极，铝箔负极选用上述各具体实施方式的方法制备的表面改性铝箔负极。
41.在部分可选的具体实施方式中，所述正极由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成。
42.在部分可选的具体实施方式中，所述的正极活性物质可选用常规的锂离子电池正极材料，包括但不限于镍钴锰三元氧化物、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。
43.在部分可选的具体实施方式中，所述电解液由锂盐和有机溶剂组成。
44.在部分可选的具体实施方式中，所述锂盐可选自六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4）、六氟砷酸锂（liasf6）和四氟硼酸锂（libf4）等常规锂盐。
45.在部分可选的具体实施方式中，所述有机溶剂可选自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、碳酸丙烯酯（pc）和氟代碳酸乙烯酯（fec）中等溶剂。
46.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
47.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
48.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
49.实施例1一种表面改性铝箔负极的制备方法，步骤流程图如图1所示，具体实现方式如下：s1：在充满氩气气氛的手套箱中取1.28174 g干燥的naph化合物放置于玻璃瓶中，加入10 ml dme溶剂，以800 rpm的速度用磁子搅拌10分钟，再加入69.47 mg洁净的金属锂片，以800 rpm的速度用磁子搅拌40分钟，获得均匀的1 m li-naph有机锂盐溶液。
50.s2：在充满氩气气氛的手套箱中，将一片20 μm厚的铝箔负极置于玻璃瓶中，再加入1 ml li-naph有机锂盐溶液并保证铝箔负极被完全淹没，然后放于热台上在100℃下加热10分钟；s3：在充满氩气气氛的手套箱中，将处理好的铝箔负极取出并用dme溶剂淋洗三遍，让其自然干燥。
51.图2为未经表面处理的原始铝箔负极的形貌图，图3为本发明实施例1的表面改性铝箔负极的形貌图，通过对比图2和图3可以看出，经表面改性后铝箔负极表面被一层致密、细小的颗粒均匀覆盖。
52.图4为实施例1的表面改性铝箔负极的x射线光电子能谱(xps) al 2p谱图，分析该图谱可知，铝箔负极表层成分包括α-lialo2、li
x
aloy、al和li4al9，其中α-lialo2所占比例最高，为主要成分。因此，实施例1提供的表面改性方法能将铝箔负极表面的al2o3转变为α-lialo2。
53.将未经改性的原始铝箔负极和实施例1制备的改性铝箔负极分别与镍钴锰三元氧化物正极（lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，ncm811）匹配、并以1 m lipf
6-dec/fec（体积比为1：1）为电解液，制备全电池。
54.所制备的全电池的循环性能图如图5所示，从图5可以看出，未经改性的铝箔负极基锂离子电池在活化后的首圈正极放电比容量为80.6 mah g-1
，在经历几圈循环后比容量快速衰减，100圈循环后剩余比容量为19.8 mah g-1
，容量保持率仅为24.6%。实施例1提供的
改性铝箔负极基锂离子电池在活化后的首圈正极放电容量为115.7 mah g-1
，循环400圈后剩余比容量为107 mah g-1
，容量保持率高达92.5%，对应于每圈循环的比容量衰减为0.02 mah g-1
。因此，改性后的铝箔负极基的锂离子电池拥有更高的可逆容量和长循环稳定性。
55.参阅图6，未经改性的原始铝箔负极在ncm811全电池中经历完整的200圈循环后，电极表面和内部都出现了严重的粉化，这主要是因为铝的合金化过程优先沿着铝箔的辊压方向进行（如图6-a中黄色虚线所示），产生了较大的水平方向的体积膨胀，在脱合金化过程中，由于具有的应力松弛，导致反应区域发生了开裂，电解液渗透至裂缝处后，将与新鲜暴露出来的铝活性物质发生副反应，导致电解液的分解和开裂区域进一步开裂和粉化，从而使电池容量快速衰减和铝箔负极结构被破坏。
56.参阅图7，实施例1提供的改性铝箔负极在ncm811全电池中循环400圈后表面仅发生细微开裂，无任何粉化现象（图7-a），局部区域放大图7-b显示改性铝箔负极的表面被一层致密的玻璃态物质覆盖，该物质为表面改性层α-lialo2。从截面图7-c来看，铝箔负极基体仍保持完整的结构，但厚度增长至56 μm，表明铝箔负极经长循环后在垂直方向上发生了较大的体积膨胀。以上现象表明，α-lialo2在循环过程中能在铝箔负极的表面稳定存在，有效避免电解液和铝活性物质的直接接触，从而减少电解液分解造成的电池可逆容量损失，另一方面能诱导合金化/脱合金化反应在铝箔负极表面均匀地朝垂直方向进行，避免产生水平方向的体积膨胀，有效缓解铝箔负极水平方向的开裂和粉化，从而使铝箔负极经历长循环后拥有较高的结构稳定性。
57.实施例2～3实施例2～3与实施例1的区别仅在于制备过程中的加热条件不同，具体参见表1。
58.实施例2～3制备的改性箔负极分别按照前述的全电池组装方法组装全电池，各实施例和原始铝箔负极组装的全电池的电化学测试结果见表1。
59.表1 各实施例的改性条件、以及各实施例改性后的铝箔负极与原始铝箔负极组装的全电池的电化学测试结果
样品加热条件温度-时间初始比容量（mahg-1）循环圈数比容量（mahg-1）容量保持率（%）实施例1100℃-10分钟115.740010792.5%实施例280℃-60分钟156.3200125.580.3%实施例3120℃-5分钟-80℃-20分钟143.4250132.992.7%原始铝箔负极/80.610019.824.6%
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：（1）配制具有强还原能力的有机锂盐溶液；（2）在惰性气氛下将铝箔负极放入所述具有强还原能力的有机锂盐溶液中，进行加热反应，以将铝箔负极表面氧化铝膜中的氧化铝转化成锂铝氧化物，且所述锂铝氧化物主要为α-lialo2，待反应完成后经易挥发的有机溶剂淋洗，以去除残留的有机溶液，再经干燥即可得到洁净的表面改性铝箔负极。2.如权利要求1所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，具有强还原能力的有机锂盐溶液选自萘锂（li-naph）、联苯锂（li-biph）和9,9-二甲基芴锂（li-9,9-dime）溶液中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述配制具有强还原能力的有机锂盐溶液包括：s11、在惰性气氛下将分子中的氢能被锂取代的有机物溶于有机溶剂ⅰ中，配制成均匀溶液；s12、在惰性气氛下向均匀溶液中加入含金属锂的物质，进行搅拌，即得。4.如权利要求3所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，所述分子中的氢能被锂取代的有机物为萘（naph）、联苯（biph）及其衍生物和9,9-二甲基芴（9,9-dime）中的一种或几种；所述有机溶剂ⅰ为二甲醚（dme）和四氢呋喃（thf）中的一种或几种；所述含金属锂的物质为金属锂块、金属锂片、金属锂粉中的一种或几种。5.如权利要求3所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，所述均匀溶液中分子中的氢能被锂取代的有机物浓度为0.1～2 mol l-1
。6.如权利要求1所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热的温度为40～120℃；所述加热的时间为5～60分钟。7.如权利要求1所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝箔负极通过如下方法制备：用无水乙醇淋洗商业铝箔，经干燥、裁剪得到；所述商业铝箔的厚度为10～200μm。8.如权利要求1所述的表面改性铝箔负极的制备方法，其特征在于，所述易挥发的有机溶剂为醚类、醇类和酯类有机物中的一种或几种。9.一种表面改性铝箔负极，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到，所述铝箔负极表面具有致密的锂铝氧化膜，所述锂铝氧化膜主要由α-lialo2构成。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、隔膜、电解液和权利要求9所述的铝箔负极。

技术总结
本发明提供一种表面改性铝箔负极的制备方法，通过采用强还原能力的含锂溶液在高温下与铝箔负极表面的氧化铝膜进行氧化还原反应，将氧化铝膜中的Al2O3迅速锂化成结构致密、能承受铝体积膨胀且能自由传输锂离子的α-LiAlO2，实现铝箔负极均匀的合金化/脱合金化，使体积膨胀沿垂直于铝箔负极的方向进行，并将电解液和铝箔负极隔绝，避免电解液分解，从而有效抑制铝箔负极结构失效和电池容量衰减。有效抑制铝箔负极结构失效和电池容量衰减。有效抑制铝箔负极结构失效和电池容量衰减。


技术研发人员：吴飞翔 李达青
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/13