一种白光发射的铈基金属-有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，涉及一种白光发射的铈基金属-有机框架的制备方法及应用。


背景技术：

2.白光发光二极管（white-light-emitting-diode, wled）具备寿命长、效率高、体积小等诸多优点，是目前最理想的发光元件之一。白光发光二极管的制备主要有两种方法：一是将不同发光颜色的led芯片组合在一起得到白光，该方法需要多种颜色的荧光粉和芯片，并且不同芯片的功率有所差别，使电路设计较为复杂，成本较高；二是将蓝光或者紫外led芯片搭配相应的荧光粉，例如，利用紫外led芯片搭配蓝光、绿光、红光发射的荧光粉，可以得到白光led；或利用蓝光led芯片搭配黄色荧光粉也可以得到白光led，该方法制备的白光led的效率较高。如冯等采用高温固相法合成了yag:ce
3+
黄色荧光材料，利用正交分析法研究了煅烧时间、煅烧温度和ce
3+
浓度对荧光粉发光强度的影响。在煅烧温度为1600 ℃，ce
3+
浓度为0.12 mol，煅烧时间为4 h的条件下，得到的荧光粉发光性能最佳。硼酸作为助熔剂，当其浓度含量为1.2 wt%，荧光粉的发光强度增大约40%。yag:ce
3+
荧光粉的激发峰呈现双峰特征，其中最大激发峰位于467 nm；最大发射峰位于529 nm处。因此，yag:ce
3+
黄色荧光粉可以与蓝光gan芯片匹配制备双基色led。但同样需要不同颜色的荧光粉，并且传统荧光粉的制备方法都需要高温烧结，制备条件复杂（冯颖,童义平,解芳等.白光led用yag:ce
3+
荧光粉的合成及发光性能研究[j].广州化工,2019,47(10):69-71+84.）。因此，采用简单的方法制备全光谱的白光发射的荧光粉具有重要的研究意义。


技术实现要素：

[0003]
针对现有技术中传统白光led需要利用多金属复合或多基质复合并经高温烧结才能制得多色荧光粉并需要搭配相应的led才能发射白光以及相应的制备条件复杂、成本高的技术问题，本发明提出一种白光发射的铈基金属-有机框架的制备方法及应用。本发明铈基金属-有机框架材料通过水热法一步合成、方法简单、产率较高，可以实现单一基质、单一金属离子的全光谱白光发射。
[0004]
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，步骤如下：（1）将4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺中，形成4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液；（2）将铈盐加入到水中，形成铈盐溶液；（3）将步骤（1）得到的4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液和步骤（2）得到的铈盐溶液混合之后再加入硝酸，水热反应，得到白光发射的铈基金属-有机框架材料。
[0005]
所述步骤（1）中4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液的浓度为13.3~40 mg/
ml。
[0006]
所述步骤（2）中铈盐为氯化铈、乙酸铈或硝酸铈中的任意一种。所述氯化铈为六水氯化铈，所述硝酸铈为六水硝酸铈。
[0007]
所述步骤（2）中铈盐溶液的浓度为1.5~2.7 mg/ml。
[0008]
所述步骤（3）中4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸与铈盐的质量比为1:（0.95~1.3）。
[0009]
所述步骤（3）中4,4'-(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液、铈盐溶液与硝酸的体积比为（0.5~1.5）:（10~12）:（0.1~0.15），其中硝酸的质量分数为68%。
[0010]
所述步骤（3）中水热反应的温度为150~180 ℃。
[0011]
所述步骤（3）中水热反应的时间为72~96 h。水热反应在反应釜中进行，该反应釜具备设定温度、时间的功能。
[0012]
利用上述方法制备的白光发射的铈基金属-有机框架材料为无色棱状晶体，具有有序的晶体结构，为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a= 17.4278(5)/
å
、b= 12.1359(3)/
å
、c= 7.4214(2)/
å
，α=90
°
、β= 92.644
°
、γ=90
°
，v=1567.97(7)/
å3，z=4。
[0013]
所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料在白光发光二极管中的应用。
[0014]
本发明具有以下有益效果：1、金属-有机框架材料（mofs）是一种具有丰富功能位点的新型有机-无机杂化材料，在诸多领域都具有广泛的应用。其中，本发明中稀土（ce
3+
）-有机框架材料结合了mofs的框架结构和稀土离子的发光性能，在白光发射中具有独特的优势，具体地：（1）本发明制备的金属-有机框架材料（mofs）发光位点丰富，无论是构建框架材料的有机配体，还是稀土离子都可以作为发光单元；（2）稀土离子（ce
3+
）具有丰富的能级结构，有机配体（4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸）和稀土离子（ce
3+
）之间能够发生有效的能量传递，从而使稀土-有机框架材料展现出优异的发光性能（特征发射光谱和高发光效率）。具体地，本发明中铈的特征发光是400 nm左右，归属于5d-4f跃迁。与该配体（4,4'-(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸）合成mofs之后能发白光是由于两者的能级高度相匹配，能够发生有效的能量传递，因此合成的铈基金属-有机框架材料可以实现全光谱的白光发射，并不是任何一个铈和任何一个配体都可以发白光。并且传统的白光led都需要多色荧光粉，因此需要多种基质和金属离子，而本发明的铈基金属-有机框架材料只需要选用一种金属离子（ce
3+
）和有机配体（4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸）搭配就可以实现单一基质、单一金属离子的白光发射。
[0015]
（3）本发明中铈是镧系元素中含量最丰富的稀土金属，这大大的降低了铈基金属-有机框架材料用于白光led的成本。
[0016]
2、在本发明中，所制备的铈基金属-有机框架材料在紫外光激发下（320nm激发）就可以实现白光发射，其色坐标值接近白光（0.33,0.33），且光谱均匀分布。并且实验过程中，只需要微调实验条件（改变溶剂用量、反应温度和时间），就可以实现调节白光（发光色坐标可由（0.33,0.36）调节到（0.32,0.32）、（0.31,0.32）或（0.31,0.31））。
[0017]
3、本发明的铈基金属-有机框架材料通过水热法一步合成，方法简单、产率较高（≥82%）、重复性高。解决了传统白光led需要利用多金属复合或多基质复合并经高温烧结才能制得多色荧光粉（制备条件复杂、成本高）并需要搭配相应的led芯片才能发射白光的
技术问题。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]
图1为本发明实施例1合成的铈基金属-有机框架材料的xrd谱图。
[0020]
图2为本发明实施例1合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图。
[0021]
图3为本发明实施例1合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图。
[0022]
图4为本发明实施例2合成的铈基金属-有机框架材料的xrd谱图。
[0023]
图5为本发明实施例2合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图。
[0024]
图6为本发明实施例2合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图。
[0025]
图7为本发明实施例3合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图。
[0026]
图8为本发明实施例3合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图。
[0027]
图9为本发明实施例4合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图。
[0028]
图10为本发明实施例4合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明中所用4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸购自于济南恒化科技有限公司，产品编号为160112ma-3e。其他的原材料均为市售产品，所用的硝酸的质量分数为68%。本发明中所用乙酸铈，其cas：537-00-8；硝酸铈为六水硝酸铈，其cas：10294-41-4；氯化铈为六水氯化铈，其cas：16651-27-7。
[0031]
实施例1一种白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将20 mg 4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入0.5 ml n,n-二甲基甲酰胺中，将26 mg六水硝酸铈加入到10 ml h2o中，然后将上述两种溶液混合之后再加入100 μl硝酸，再转移到反应釜中，在180 ℃下反应72 h，得到无色菱状晶体，产率为82%。
[0032]
本实施例制备的铈基金属-有机框架材料为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a= 17.4278(5)/
å
、b= 12.1359(3)/
å
、c= 7.4214(2)/
å
，α=90
°
、β= 92.644
°
、γ=90
°
，v=1567.97(7)/
å3，z=4。
[0033]
图1为本发明实施例1制备的铈基金属有机框架材料的xrd谱图，从图中可以看出，合成的样品的衍射峰与通过单晶衍射数据模拟的结果相一致，证明了所合成的样品具有较高的相纯度。
[0034]
图2为本发明实施例1合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图，在320 nm激
发下，该材料发射光谱范围为350-700 nm，其主峰位于390 nm和560 nm，都归属于铈离子的发射。
[0035]
图3为本发明实施例1合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图，其发光色坐标为（0.33,0.36），表明样品的发光位于白光区域。
[0036]
实施例2一种白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将20 mg 4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入1 ml n,n-二甲基甲酰胺中，将19 mg乙酸铈加入到12 ml h2o中，然后将上述两种溶液混合之后再加入150 μl硝酸，再转移到反应釜中，在150 ℃下反应96 h，得到无色菱状晶体，产率为82%。
[0037]
图4为本发明实施例2制备的铈基金属有机框架材料的xrd谱图，从图中可以看出，合成的样品的衍射峰与通过单晶衍射数据模拟的结果相一致，证明了所合成的样品具有较高的相纯度。
[0038]
图5为本发明实施例2制备的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图，在320 nm激发下，该材料发射光谱范围为350-700 nm，其主峰位于390 nm和560 nm，都归属于铈离子的发射。
[0039]
图6为本发明实施例2制备的铈基金属-有机框架材料的色坐标图，其发光色坐标为（0.32,0.32），表明样品的发光位于白光区域。
[0040]
实施例3一种白光发射铈基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将20 mg 4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入1.5 ml n,n-二甲基甲酰胺中，将21 mg六水氯化铈加入到12 ml h2o中，然后将上述两种溶液混合之后再加入150 μl硝酸，再转移到反应釜中，在160 ℃下反应96 h，得到无色菱状晶体，产率为85%。
[0041]
图7为本发明实施例3合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图，在320 nm激发下，该材料发射光谱范围为350-700 nm，其主峰位于390 nm和560 nm，都归属于铈离子的发射。
[0042]
图8为本发明实施例3合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图，其发光色坐标为（0.31,0.32），表明样品的发光位于白光区域。
[0043]
实施例4一种白光发射铈基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将20 mg 4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入1 ml n,n-二甲基甲酰胺中，将20 mg六水氯化铈加入到10 ml h2o中，然后将上述两种溶液混合之后再加入100 μl硝酸，再转移到反应釜中，在180 ℃下反应96 h，得到无色菱状晶体，产率为86%。
[0044]
图9为本发明实施例4合成的铈基金属-有机框架材料的荧光光谱图，在320 nm激发下，该材料发射光谱范围为350-700 nm，其主峰位于390 nm和560 nm，都归属于铈离子的发射。
[0045]
图10为本发明实施例4合成的铈基金属-有机框架材料的色坐标图，其发光色坐标为（0.31，0.31），表明样品的发光位于白光区域。
[0046]
实施例5一种白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将20 mg 4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入0.9 ml n,n-二甲基甲酰胺中，将25 mg六水硝酸铈加入到11 ml h2o中，然后将上述两种溶液混合之后再加入120 μl硝酸，再转移到反应釜中，在170℃下反应84 h，得到无色菱状晶体，产率为86%。
[0047]
通过上述实施例1-5，验证了本发明的铈与有机配体能级高度相匹配，能够发生有效的能量传递，因此合成的铈基金属-有机框架材料可以实现全光谱的白光发射。传统的白光led都需要多色荧光粉，因此需要多种基质和金属离子，而本发明的铈基金属-有机框架材料只需要选用一种金属离子和稀土盐就可以实现单一基质、单一金属离子的白光发射。
[0048]
本发明的铈基金属-有机框架材料在紫外光激发下就可以实现白光发射，其发光色坐标值接近（0.33,0.33），且光谱均匀分布。
[0049]
本发明的铈基金属-有机框架材料通过水热法一步合成、方法简单、产率较高、重复性高。
[0050]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺中，形成4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液；（2）将铈盐加入到水中，形成铈盐溶液；（3）将步骤（1）得到的4,4'-(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液和步骤（2）得到的铈盐溶液混合之后再加入硝酸，水热反应，得到白光发射的铈基金属-有机框架材料。2. 根据权利要求1所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液的浓度为13.3~40 mg/ml。3.根据权利要求1所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铈盐为氯化铈、乙酸铈或硝酸铈中的任意一种。4. 根据权利要求3所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铈盐溶液的浓度为1.5~2.7 mg/ml。5. 根据权利要求1所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中4,4'
ꢀ‑
(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸与铈盐的质量比为1:（0.95~1.3）。6.根据权利要求5所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中4,4'-(1h-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸溶液、铈盐溶液与硝酸的体积比为（0.5~1.5）:（10~12）:（0.1~0.15），其中硝酸的质量分数为68%。7. 根据权利要求6所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水热反应的温度为150~180 ℃。8. 根据权利要求7所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水热反应的时间为72~96 h。9.利用权利要求1-8任一项所述方法制备的白光发射的铈基金属-有机框架材料，其特征在于：所述白光发射的铈基金属-有机框架材料具有有序的晶体结构，为单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为a=17.4278(5)/
å
、b=12.1359(3)/
å
、c=7.4214(2)/
å
；α=90
°
、β=92.644
°
、γ=90
°
；v=1567.97(7)/
å3，z=4。10.权利要求9所述的白光发射的铈基金属-有机框架材料在白光发光二极管中的应用。

技术总结
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种白光发射的铈基金属-有机框架及其制备方法和应用，以解决传统白光LED需要利用多金属复合或多基质复合并经高温烧结才能制得多色荧光粉并需要搭配相应的LED芯片才能发射白光以及相应的制备条件复杂、成本高的问题。将4,4'-(1H-吡唑-1,3-二基)二苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中；将铈盐加入到水中；然后将上述两种溶液混合之后再加入硝酸，水热反应，得到白光发射的铈基金属-有机框架材料。本发明公开的制备方法简单，产率较高（≥82%）。制得的铈基金属-有机框架材料可以实现单一基质、单一金属离子的全光谱白光发射，其发光色坐标值接近白光发射区域（0.33,0.33）。射区域（0.33,0.33）。射区域（0.33,0.33）。


技术研发人员：岳丹 陈栋 李卫东 张冰 秦博文 马强 刘琰 张向丹 段群鹏 王振领
受保护的技术使用者：河南工程学院
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/13