氮硫共掺杂Bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法

氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)作为一种很好的能量储存和便携式设备，在可持续能源领域有着非常理想的发展前景。但目前商用的石墨电极理论容量相对较低(372mah/g)，不能满足社会对高容量、高密度电池的需求，限制了其进一步发展。因此，为了满足下一代锂离子电池高容量、长循环寿命和循环稳定性的需求，发展新的负极材料至关重要。
3.铋基材料有略高于石墨的质量比容量，但是体积比容量达3765ma
·h·
cm-3
，远高于石墨、si、sn、sb，作为负极材料具有很大的优势。但当bi作为锂离子电池负极材料时，在多次充放电过程中容易产生巨大的体积变化，导致容量衰减，循环稳定性差，且bi电导率较低，在高电流密度下倍率性能差。
4.目前，常用的改善铋基材料的电化学方面的性能的方法有：纳米化、与碳材料复合以及引入其他元素改性。在三种改性方法中，与碳材料复合是解决铋基电极材料导电性差最为常用而且有效的方法，而且一些碳包覆后的材料在一定程度上有助于解决铋基材料在电化学过程中的体积改变大的问题，进一步提高其储锂性能。但现有技术中大多采用石墨烯、碳纳米管等作为复合材料中的碳源，但这些材料往往价格昂贵、工艺复杂，难以大规模使用。
5.明胶是一种两性胶体，它在热水中形成凝胶体系，待温度下降后又可以恢复到原来的状态，将此特性应用在碳包覆复合材料的制备中，从而开发出容量高、导电性好的复合材料，在新能源材料制备中具有广泛的前景。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，采用明胶碳包覆金属bi制备锂离子电池负极材料，能够有效抑制金属bi单独作为锂离子电池负极电极材料存在的问题。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将明胶溶解于去离子水中，在60～90℃的温度下搅拌得到微黄色明胶溶液，命名为a溶液；
10.2)bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌20～40min，直至完全溶解，命名为b溶液；
11.3)(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为c溶液；
12.4)将b溶液缓慢加入到a溶液中，在60～90℃下持续搅拌20～30min，在搅拌状态下将c溶液加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h；搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h；待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～
3h得到最终产物。
13.步骤1)中明胶与去离子水比例为(8～30)g:40ml。
14.步骤2)中bi(no3)3·
5h2o与稀硝酸比例为(1-5)g:10ml。
15.步骤3)中(nh4)2s2o8与去离子水比例为(0.1-2)g:20ml。
16.所述的a溶液、b溶液、c溶液的混合比例为(40～70)ml:(10～15)ml:(20～25)ml。
17.所述的稀硝酸浓度为1mol/l。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.与现有的以石墨烯、碳纳米管等作为锂离子电池复合材料中的碳源相比，本发明采用廉价易得的明胶为碳源，极大的降低了成本，并且采用简单的制备工艺，可实现大规模生产。本发明制备的bi-c复合材料，解决铋基材料在电化学过程中的体积改变大的问题，提高了其储锂性能，极大的提高了材料的电化学性能，同时为其它电极材料的制备提出了新的思路和想法。
附图说明
20.图1是本发明的工艺路线图。
21.图2是锂离子电池组装、测试流程图。
22.图3是bi-c复合材料的xrd图。
23.图4是bi-c复合材料的sem图。
24.图5是bi-c复合材料的eds图。
25.图6是bi-c的倍率性能图。
26.图7是bi-c的循环性能图。
具体实施方式
27.下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
28.实施例1
29.见图1，氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
30.1)取10g明胶溶于40ml的去离子水中，70℃加热搅拌得到微黄色明胶溶液，将其命名为a溶液；
31.2)称取4.85g的bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌30min使其完全溶解，将其命名为b溶液；同时，取1g的(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为溶液c。
32.3)bi/明胶碳复合材料的制备
33.将b溶液缓慢加入到a溶液中，在70℃下持续搅拌30min，在搅拌状态下将溶液c加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h。搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h。待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～3h得到最终产物命名为bi-c-10复合材料。
34.bi-c-10复合材料按照图2顺序组装锂离子电池，并进行测试。从图3可以看出bi-c-10复合材料在27.2
°
、37.9
°
、39.6
°
和48.7
°
的特征峰与标准卡片icdd 01-085-1329完全
吻合，分别对应于bi(012)、(104)、(110)和(202)晶面，说明成功制备了bi-c-10复合材料。
35.图4的(a)、(b)为bi-c-10复合材料不同放大倍数的sem图，可以看出，所有bi-c-10复合材料呈现大小不一的块状固体结构，且块状结构表面较为光滑，表面无金属颗粒，说明bi颗粒被包裹在c里面。从图5中可以看出，复合材料中的bi、c、o、n、s元素都均匀分布在材料表面。
36.见图6，为bi-c-10复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g和5.0a/g电流密度下的倍率性能，由图6可以看出，bi-c-10复合材料在0.1a/g电流密度下循环十圈后，放电比容量为396mah/g。在5a/g大电流密度下，bi-c-10复合材料,放电比容量仍有139mah/g。当电流密度再次回到0.1a/g时，bi-c-10复合材料的放电比容量为371.4mah/g，有良好的倍率性能。
37.实施例2
38.见图1，氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.1)取15g明胶溶于40ml的去离子水中，70℃加热搅拌得到微黄色明胶溶液，将其命名为a溶液；
40.2)称取4.85g的bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌30min使其完全溶解，将其命名为b溶液；同时，取1g的(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为溶液c。
41.3)bi/明胶碳复合材料的制备
42.将b溶液缓慢加入到a溶液中，在70℃下持续搅拌30min，在搅拌状态下将溶液c加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h。搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h。待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～3h得到最终产物命名为bi-c-15复合材料。
43.从图3中可以看出bi-c-15复合材料在27.2
°
、37.9
°
、39.6
°
和48.7
°
的特征峰与标准卡片icod 01-085-1329完全吻合，分别对应于bi(012)、(104)、(110)和(202)晶面，说明成功制备了bi-c-15复合材料。
44.图4的(c)、(d)bi-c-15复合材料不同放大倍数的sem图，从图中可以看出，所有bi-c-15复合材料呈现大小不一的块状固体结构，且块状结构表面较为光滑，表面无金属颗粒，说明bi颗粒被包裹在c里面。从图5中可以看出，复合材料中的bi、c、o、n、s元素都均匀分布在材料表面。
45.见图6，bi-c-15复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g和5.0a/g电流密度下的倍率性能。由图6可以看出，bi-c-15复合材料表现出比其他材料更好的倍率性能。在0.1a/g电流密度下循环十圈后，放电比容量为457.6mah/g。即使是在5a/g大电流密度下，bi-c-15复合材料仍表现出良好储锂性能，放电比容量高达143.5mah/g。当电流密度再次回到0.1a/g时，bi-c-15复合材料的放电比容量为436.1mah/g，明显高于其他材料，具有良好的倍率性能。
46.实施例3
47.见图1，氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
48.1)取20g明胶溶于40ml的去离子水中，70℃加热搅拌得到微黄色明胶溶液，将其命
名为a溶液；
49.2)称取4.85g的bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌30min使其完全溶解，将其命名为b溶液；同时，取1g的(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为溶液c。
50.3)bi/明胶碳复合材料的制备
51.将b溶液缓慢加入到a溶液中，在70℃下持续搅拌30min，在搅拌状态下将溶液c加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h。搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h。待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～3h得到最终产物命名为bi-c-20复合材料。
52.从图3中可以看出bi-c-20复合材料在27.2
°
、37.9
°
、39.6
°
和48.7
°
的特征峰与标准卡片icod 01-085-1329完全吻合，分别对应于bi(012)、(104)、(110)和(202)晶面，说明成功制备了bi-c-20复合材料，且其峰半峰宽变窄，证明bi-c-20复合材料中bi颗粒较小。
53.图4的(e)、(f)为bi-c-20复合材料不同放大倍数的sem图，从图中可以看出，所有bi-c-20复合材料呈现大小不一的块状固体结构，且块状结构表面较为光滑，表面无金属颗粒，说明bi颗粒被包裹在c里面。
54.见图6，bi-c-20复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g和5.0a/g电流密度下的倍率性能。由图6可以看出，bi-c-20复合材料在0.1a/g电流密度下循环十圈后，放电比容量为380.9mah/g。在5a/g大电流密度下，bi-c-20复合材料放电比容量为81mah/g。当电流密度再次回到0.1a/g时，bi-c-20复合材料的放电比容量为376.9mah/g。
55.实施例4
56.见图1，氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.1)取25g明胶溶于40ml的去离子水中，70℃加热搅拌得到微黄色明胶溶液，将其命名为a溶液；
58.2)称取4.85g的bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌30min使其完全溶解，将其命名为b溶液；同时，取1g的(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为溶液c。
59.3)bi/明胶碳复合材料的制备
60.将b溶液缓慢加入到a溶液中，在70℃下持续搅拌30min，在搅拌状态下将溶液c加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h。搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h。待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～3h得到最终产物命名为bi-c-25复合材料。
61.从图3中可以看出bi-c-25复合材料在27.2
°
、37.9
°
、39.6
°
和48.7
°
的特征峰与标准卡片icod 01-085-1329完全吻合，分别对应于bi(012)、(104)、(110)和(202)晶面，说明成功制备了bi-c-25复合材料且其峰半峰宽变窄，证明bi-c-25复合材料中bi颗粒尺寸与bi-c-25复合材料中的bi颗粒尺寸一样较小。
62.图4的(g)、(h)bi-c-25复合材料不同放大倍数的sem图，由图可以看出，所有bi-c-25复合材料呈现大小不一的块状固体结构，且块状结构表面较为光滑，表面无金属颗粒，说明bi颗粒被包裹在c里面。
63.见图6，bi-c-25复合材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g和5.0a/g电流密度下的倍率性能。由图6可以看出，bi-c-25复合材料在0.1a/g电流密度下循环十圈后，放
电比容量为395.2mah/g。在5a/g大电流密度下，bi-c-25复合材料仍放电比容量为82.9mah/g。当电流密度再次回到0.1a/g时，bi-c-25复合材料的放电比容量为396.8mah/g。

技术特征：
1.一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将明胶溶解于去离子水中，在60～90℃的温度下搅拌得到微黄色明胶溶液，命名为a溶液；2)bi(no3)3·
5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌20～40min，直至完全溶解，命名为b溶液；3)(nh4)2s2o8溶解于去离子水中命名为c溶液；4)将b溶液缓慢加入到a溶液中，在60～90℃下持续搅拌20～30min，在搅拌状态下将c溶液加入a与b混合溶液中，继续搅拌0.5～1.5h；搅拌结束后将其转移至恒温干燥箱中，70～90℃干燥24～36h；待溶液完全凝固至固体，在氮气气氛下，500℃～800℃高温煅烧2～3h得到最终产物。2.根据权利要求书1所述的一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中明胶与去离子水比例为(8～30)g:40ml。3.根据权利要求书1所述的一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中bi(no3)3·
5h2o与稀硝酸比例为(1-5)g:10ml。4.根据权利要求书1所述的一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中(nh4)2s2o8与去离子水比例为(0.1-2)g:20ml。5.根据权利要求书1所述的一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的a溶液、b溶液、c溶液的混合比例为(40～70)ml:(10～15)ml:(20～25)ml。6.根据权利要求书1所述的一种氮硫共掺杂bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的稀硝酸浓度为1mol/l。

技术总结
本发明涉及氮硫共掺杂Bi/明胶碳锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将明胶溶解于去离子水中搅拌得到A溶液；2)Bi(NO3)3·


技术研发人员：徐桂英 姚庆余 屈文凯 李用成 喻宏帅 李建科 王坤 周卫民 李莉香 安百钢
受保护的技术使用者：辽宁科技大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/13