一种锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.以li2zrcl6为主体的卤化物固态电解质具有电性能及形变能力优良、且原料成本低的优势，很适合用于发展新一代具有更高性能及更高安全性的固态锂电池。卤化物一般可以作为固态电解质膜层，用于制备全电池。
3.固态电解质膜位于锂离子电池的正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路。此外在电化学反应时，要求能形成优良的离子移动的通道。电池的种类不同，采用的固态电解质膜也不同。锂电池的结构中，固态电解质膜是关键的内层组件之一。固态电解质膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的固态电解质膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。理想的固态电解质膜需要具有超薄、高的电导率、对正负极优良的界面稳定性、高的接械可加工性等特征。
4.但对于综合性能表现优异的卤化物电解质，当前由该体系制备得到的固态电解质膜是存在一定的问题的，亟待解决。常见的卤化物基固态电解质层有以下制备方式：1）、直接采用li2zrcl6卤化物固态电解质粉体压制成型作为固态电解质层。该方法得到的电解质膜，其厚度难以减薄，较厚、且不具备柔性，不仅放大制造困难，而且得到的电池能量密度将大打折扣；2)、有部分研究中将卤化物与ptfe粘结剂进行复合采用干法制备得到电解质膜，该方法可有效减薄电解质，但减薄程度有限。原因是ptfe较少量的情况下，减薄后，膜的力学性能将变差，这对电池加工带来很大的问题，无法推进其在实际工业生产中的应用；而ptfe加多量时，减薄后力学性能相对较好一些，但其电导率下降严重，会恶化其电性能。
5.除以上制备超薄、高机械强度的电解质膜的问题，li2zrcl6体系还存在对低电位负极不稳定的问题，直接使用的话，在匹配低电位负极，比如锂金属、常规石墨或硅基负极时，电池循环性能会很差。
6.因此，亟需提出一种新的卤化物基固态电解质膜，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本技术实施例提供了一种新的锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池，不仅可以解决卤化物对负极侧耐还原性的要求，同时，也借助二维层无纺布等结构的力学支撑作用，使得干法制备超薄卤化物基固态电解质膜成为可能。
8.为了达到上述目的，本技术就解决其技术问题所采用的技术方案是：第一方面，本技术提供了一种锂离子电池固态电解质膜，所述固态电解质膜包括
相互层叠的固态电解质层与基体凝胶层；所述固态电解质层包括卤化物固态电解质与粘结剂；所述粘结剂为纤维状结构。
9.可以理解的是，粘结剂的纤维状结构指的是具有一定长径比的棒状材料，可以理解的是，本技术对长径比以及纤维的尺寸结构没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何合理的尺寸结构的材料均能用于本技术中。仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，粘结剂的纤维的长径比》1。
10.作为一种实施方式，所述粘结剂的纤维状结构通过纤维化工艺取得。
11.本技术对纤维化工艺没有特备要求，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的纤维化工艺均能用于本技术中。作为一种实施方式，纤维化工艺包括破碎工艺，破碎方式包括但不限于气流粉碎或高速分散进行破碎中的一种或几种；当采用多种破碎方式混合使用时，可以采用前后串联的方式。
12.本技术对卤化物固态电解质的种类没有特别的限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的卤化物固态电解质均能用于本技术中。
13.在另一个具体实施例中，所述粘结剂具有壳状结构。
14.所述粘结剂在所述固态电解质层中的质量占比为0.1wt%-5wt%；所述固态电解质层具有第一孔结构，所述固态电解质层的孔隙率＜5%；所述基体凝胶层包括基体层以及在所述基体上引入电解液并原位固化形成的凝胶层；所述基体层包括聚合物层，所述聚合物层具有纤维状或棒状编织型结构；所述基体层具有第二孔结构，所述基体层的孔隙率为20%-60%；所述基体层的所述第二孔结构形成的三维孔洞与所述凝胶层形成复合结构；所述固态电解质膜的厚度为5-100μm；所述固态电解质层的厚度h1以及所述基体凝胶层的厚度h2满足h1/h2的取值范围为2-10。
15.在一个具体的实施例中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、乙稀-四氟乙烯共聚物或乙稀三氟氯乙稀共聚物中的至少一种。
16.在一个具体的实施例中，所述固态电解质膜的厚度为15-50μm。
17.在一个具体的实施例中，所述第二孔结构的表面平均孔径为0.5-10μm。
18.在一个具体的实施例中，所述聚合物层包括聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯基无纺布中的至少一种。
19.在一个具体的实施例中，所述聚合物层的厚度为1.5-25μm。
20.在一个具体的实施例中，所述固态电解质膜通过将所述固态电解质层与所述基体凝胶层一起进行辊压，经辊压后所述固态电解质层中的部分卤化物固态电解质进入到所述第二孔结构中形成离子通道。
21.第二方面，对应于上述锂离子电池固态电解质膜，本技术还提供了一种锂离子电池固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括：将卤化物固态电解质与粘结剂进行复合形成固态电解质层；将所述固态电解质层与基体层进行复合，得到复合电解质膜；
在所述复合电解质膜的所述基体层远离所述固态电解质层的一侧加入电解液进行凝胶化处理，形成凝胶层，所述基体层与所述凝胶层共同构成所述基体凝胶层；所述粘结剂为纤维状结构；所述粘结剂在所述固态电解质层中的质量占比为0.1wt%-5wt%；所述固态电解质层具有第一孔结构，所述固态电解质层的孔隙率＜5%；所述基体层包括聚合物层，所述聚合物层具有纤维状或棒状编织型结构；所述基体层具有第二孔结构，所述基体层的孔隙率为20%-60%；所述固态电解质膜的厚度为5-100μm；所述固态电解质层的厚度h1以及所述基体凝胶层的厚度h2满足h1/h2的取值范围为2-10。
22.第三方面，对应于上述锂离子电池固态电解质膜，本技术还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的如上所述的锂离子电池固态电解质膜，所述固态电解质膜的所述固态电解质层靠近所述正极极片设置，所述基体凝胶层靠近所述负极极片设置。
23.在一个具体的实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性物质层。
24.在一个具体的实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性物质层。
25.本技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本技术实施例提供的锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池，固态电解质膜包括相互层叠的固态电解质层与基体凝胶层，所述固态电解质层包括卤化物固态电解质与粘结剂，所述粘结剂为纤维状结构。本技术通过三维复合叠加二维复合的模式制备超薄、柔性、高导锂、高机械强度的卤化物基固态电解质固态电解质膜，不仅可以解决负极侧耐还原性的要求，同时，也借助基体凝胶层中的二维层无纺布等结构的力学支撑作用，使得干法制备超薄固态电解质膜成为可能，在保证高电导率的同时，提高机械强度，且利用不对称结构设计，提高界面适配性，提高电池循环。
26.本技术所有产品并不需要具备上述所有效果。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本技术实施例提供的锂离子电池固态电解质膜中固态电解质层的断面结构图；图2是本技术实施例提供的锂离子电池固态电解质膜中基体凝胶层的断面结构图；图3是本技术实施例提供的锂离子电池固态电解质膜的断面结构图；图4是本技术孔径测试方法示意图。
具体实施方式
29.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.针对上述背景技术提出的一个或多个技术问题，本技术创造性地提出了一种锂离子电池固态电解质膜，参照图3所示，所述固态电解质膜包括相互层叠的固态电解质层100与基体凝胶层200；所述固态电解质层100包括卤化物固态电解质与粘结剂；所述粘结剂为纤维状结构。
31.可以理解的是，粘结剂的纤维状结构指的是具有一定长径比的棒状材料，可以理解的是，本技术对长径比以及纤维的尺寸结构没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何合理的尺寸结构的材料均能用于本技术中。仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，粘结剂的纤维的长径比》1。
32.作为一种实施方式，所述粘结剂的纤维状结构通过纤维化工艺取得。
33.本技术对卤化物固态电解质的种类没有特别的限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的卤化物固态电解质均能用于本技术中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，卤化物的颗粒可选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：li2zrcl6、li3incl6、li3ycl6、li3ercl6以及它们在li位、非li金属位、cl位进行掺杂的卤化物的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8
s/cm至小于或等于约10-1
s/cm的离子电导率。在某些组合中，可以使用不同的金属元素包括但不限于mg、zn、镧系元素、nb等元素对上述卤化物固态电解质中非li金属位进行掺杂，可以采用na、k元素对li金属位进行掺杂，可以理解的是，本技术的卤化物固态电解质包括掺杂或不掺杂的情形。在某些组合中，卤素为一种或两种以上卤素或其与氧元素的组合。
34.本技术对粘结剂的种类没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的粘结剂种类均能用于本技术中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂可以是聚(四氟乙烯)（ptfe）、羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（sebs）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（sbs）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、海藻酸钠、海藻酸锂、乙稀-四氟乙烯共聚物(etfe)或乙稀三氟氯乙稀共聚物(etcfe)中的一种或几中。作为一种优选地实施方式，所述粘结剂具有简易的纤维化工艺，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，粘结剂包括聚四氟乙烯（ptfe）、丁苯橡胶、乙稀-四氟乙烯共聚物(etfe)或乙稀三氟氯乙稀共聚物(etcfe)中的一种或几种。
35.可以理解的是，纤维化工艺是一种已知的工艺，纤维化是指ptfe材料在定向的剪切力的作用下呈一定方向规则排列形成纤维状。
36.本技术对纤维化工艺没有特备要求，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的纤维化工艺均能用于本技术中。作为一种实施方式，纤维化工艺包括破碎工艺，破碎方式包括但不限于气流粉碎或高速分散进行破碎中的一种或几种；当采用多种破碎方式混合使用时，可以采用前后串联的方式。
37.可以理解的是，在满足纤维化的条件下，纤维化应尽可能在低剪切力的条件下进
行。高剪切力的混合过程对于活性物质的表面形貌具有不利影响；可以理解的是，剪切力对活性物质的损害与活性物质的材料体系有关。这种损害可以定义活性物质的分析统计性能因为经历包含高剪切力的混合过程而发生改变。分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积或表面化学性质中的一种或几种。
38.本技术中，固态电解质膜为固态电解质层与基体凝胶层复合形成的多层复合结构，在电池中，固态电解质层靠近锂离子电池的正极设置，基体凝胶层靠近锂离子电池的负极设置，固态电解质层为卤化物固态电解质与粘结剂形成的三维复合结构，可用于匹配正极；基体凝胶层包括基体层以及在所述基体上引入电解液并原位固化形成的凝胶层，耐还原性强，可用于匹配低电位负极。如此，使得固态电解质膜能够满足更好的对电极的亲和性。
39.本技术对粘结剂含量没有特别的要求，在不违背本技术发明构思的基础上，对粘结剂含量的常规调整仍应视为在本技术的保护范围之内，可以理解的是，固态电解质层中粘结剂含量太低会导致没有粘结性，无法成型，粘结剂含量太高又会导致电导率、能量密度等性能的下降。因此，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，本技术实施例中限定粘结剂在固态电解质层中的质量占比可以为0.1wt%-5wt%，适当的粘结剂含量，既满足粘结性的要求，又能满足电导率的要求。
40.在一个具体的实施例中，参照图1所示，固态电解质层具有第一孔结构。优选地，固态电解质层的孔隙率＜5%，由此保证高的电导率。
41.本技术实施例中，基体凝胶层包括基体层以及在所述基体上引入电解液并原位固化形成的凝胶层。
42.具体地，基体层为聚合物层，该聚合物层具有纤维状或棒状编织型结构，由此可在超薄厚度下保持高的力学强度。本技术实施例中基体层的材质优选为高分子材料，高分子材料为化学惰性的材料，其容易成型、柔韧性好、易于成膜、保液性好、成本低。本技术实施例中，不对基体层的具体材质做限制，在不违背本技术发明构思的前提下，任何已知的高分子材料均可作为本技术的基材层。本技术采用的高分子材料优选为高分子纤维。例如，聚烯烃、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、共聚单体改性的聚偏二氟乙烯、纤维素、半纤维素及木质素中的至少一种。优选地，本技术实施例中的聚合物层为聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯基无纺布中的至少一种，进一步优选地，聚合物层为聚烯烃基无纺布。
43.优选地，聚合物层的厚度为1.5-25μm中的任意值，如1.5μm、3μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm、17μm、25μm等。
44.作为一种较优的实施方式，参照图2所示，本技术实施例中，基体层具有第二孔结构。基体层上的第二孔结构太致密时不好吸液形成凝胶，且跟固态电解质层压制复合后界面接触不好，孔隙率太大时，力学性能会下降，因此本技术实施例中限定基体层的孔隙率为20%-60%，使其兼顾上述两方面的问题。
45.优选地，第二孔结构的表面平均孔径为0.5-10μm中的任意值，如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。固态电解质层与基体凝胶层进行复合形成二维复合结构。
46.在一个具体的实施例中，凝胶层为在基体层的基础上引入电解液并原位固化形成凝胶，由此可以保证高的电导率以及与电极材料良好的界面。
47.可以理解的是，本技术对于凝胶的方式没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的能应用于电池系统环境中的凝胶电解质均能用于本技术中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，凝胶方式可采用小分子醚类在加热或者化学反应条件下引发形成自聚合、或引入聚合单体/交联剂/引发剂加热进行聚合、或同时将电解液/聚合物高分子/溶剂引入基体层中烘干溶剂后利用聚合物高分子的溶胀行为形成凝胶。优选采用小分子醚类复合电解液进行自聚合，小分子醚类可采用二氧戊环。
48.在不违背本技术发明构思的前提下，任何已知的电解液均可用做本技术中的电解液。作为一种示例性而非限制性的说明，电解液包括非水液态电解质溶液，所述非水电解质溶液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐；本技术对锂盐和溶解锂盐的溶剂的种类没有特别的限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的锂盐和溶剂均能用于本技术中。作为示意性地举例，可以使用的锂盐包括：六氟磷酸锂（lipf6）；高氯酸锂（liclo4）、四氯铝酸锂（lialcl4）、碘化锂（lii）、溴化锂（libr）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、二氟草酸硼酸锂（libf2(c2o4)）（liodfb）、四苯硼酸锂（lib(c6h5)4）、双（草酸）硼酸锂（lib(c2o4)2）（libob）、四氟草酸磷酸锂（lipf4(c2o4)）（lifop）、硝酸锂（lino3）、六氟砷酸锂（liasf6）、三氟甲磺酸锂（licf3so3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（litfsi）（lin(cf3so2)2）、双氟磺酰亚胺锂（lin(fso2)2）（lifsi）、氟烷基膦酸锂（lifap）、磷酸锂（li3po4）以及它们的组合。可以使用的溶剂包括但不限于正丁醚、正戊醚、异戊醚、苯甲醚、苯乙醚、丙硫醚、丁硫醚、聚乙二醇二甲醚、或极性小于乙醚的非醚类有机物以及它们的组合。
49.在一个具体的实施例中，固态电解质层与基体凝胶层的总厚度（即固态电解质膜的厚度）为5-100μm，优选为15-50μm，更优选为15-20μm。
50.在一个具体的实施例中，固态电解质层的厚度h1以及基体凝胶层的厚度h2满足h1/h2的取值范围为2-10，例如，h1/h2可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。
51.可以理解的是，根据实际凝胶电解质的使用要求而添加已知功能和种类的添加剂均应视为本技术的保护范围之内。比如在锂离子电池固态电解质膜中添加阻燃剂以提升电池的阻燃安全性能。在本技术中，对锂离子电池固态电解质膜中的相关添加剂的添加方式没有任何限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的将阻燃剂添加到无机膜中的方法均能用于本发明中，包括但不限于直接将锂离子电池固态电解质膜的组分与阻燃剂混合等。
52.可以理解的是，锂离子电池固态电解质膜的结构可以包括多个方面，比如厚度、孔结构大小、阻燃剂的添加方式、电解质层的组成等，任何使得锂离子电池固态电解质膜的阻燃、安全、电化学性能等发生改变的因素都可以理解为此处的结构。
53.实际使用中，电池内部存在不同的热分布和热积聚，由此，根据电池内的热分布现象设置性能不同的锂离子电池固态电解质膜对电池整体性能是有利的。比如对于热积聚较为严重的区域设置安全性能更高的锂离子电池固态电解质膜，而在热积聚较少的部分设置安全性能较低的锂离子电池固态电解质膜。
54.优选地，所述锂离子电池固态电解质膜的结构与电池内部安全分布相对应。
55.可以理解的是，电池内部安全分布指的是电池内不同位置的风险的分布点，即容
易发生风险的地方，设置安全性能更好的锂离子电池固态电解质膜结构，相对应的，风险点低的地方，设置安全性能低的锂离子电池固态电解质膜，以满足电池其他性能的要求。
56.对应于上述锂离子电池固态电解质膜，本技术实施例中还提供了一种锂离子电池固态电解质膜的制备方法，其中，关于锂离子电池固态电解质膜的相关内容可以参照前文所述，这里不在一一赘述。所述制备方法包括如下步骤：s100:将卤化物固态电解质与粘结剂进行混合；具体地，将卤化物固态电解质粉体和粘结剂按照一定质量比称量并在纤维化装置进行纤维化工艺形成粘结剂纤维化的混合物。
57.s200：将所述步骤s100制备得到的混合物干法成膜制备得到固态电解质层；s300:将所述固态电解质层与基体层进行复合，得到复合电解质膜；s400:在所述复合电解质膜的所述基体层远离所述固态电解质层的一侧加入电解液进行凝胶化处理，形成凝胶层，所述基体层与所述凝胶层共同构成所述基体凝胶层。
58.本技术通过在固态电解质层的一侧设置基体凝胶层，利用基体凝胶层中具有编织结构的基体对卤化物固态电解质的力学支撑作用，提高了固态电解质膜的整体力学性能，解决了干法制备卤化物固态电解质膜时，膜厚度过低所引起的膜破裂等问题；同时，整个制备过程中所引入的电解液残留在凝胶电解质层中作为增塑剂存在，可保证电解质膜整体高的电导率以及对负极界面良好的适配性。
59.可以理解的是，纤维化工艺是一种已知的工艺，纤维化是指可纤维化的粘结剂材料在定向的剪切力的作用下呈一定方向规则排列形成纤维状。
60.本技术对纤维化工艺没有特殊要求，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的纤维化工艺均能用于本技术中。作为一种实施方式，纤维化工艺包括破碎工艺，破碎方式包括但不限于气流粉碎或高速分散进行破碎中的一种或几种；当采用多种破碎方式混合使用时，可以采用前后串联的方式。
61.可以理解的是，在满足纤维化的条件下，纤维化应尽可能在低剪切力的条件下进行。高剪切力的混合过程对于活性物质的表面形貌具有不利影响；可以理解的是，剪切力对活性物质的损害与活性物质的材料体系有关。这种损害可以定义活性物质的分析统计性能因为经历包含高剪切力的混合过程而发生改变。分析统计性能包括平均粒径、密度、克容量、表面积或表面化学性质中的一种或几种。
62.本技术通过纤维化工艺干法制备卤化物固态电解质膜（即固态电解质层），避免了溶剂的使用。
63.优选地，所述制备方法还包括预混。
64.预混是将卤化物固态电解质和粘结剂在高剪切力下纤维化之前进行混合，混合在低剪切力作用下进行，目的是为了将卤化物固态电解质和粘结剂进行均匀分散。
65.具体地，将上述步骤得到的卤化物电解质膜（即固态电解质层）与具有编织型结构的基体薄膜（即基体层）进行贴合。
66.作为一种实施方式，基体层具有第二孔结构，基体层的孔隙率可以为20-60%，第二孔结构的表面平均孔径为0.5-10μm。
67.作为一种实施方式，本技术对固态电解质层和基体层贴合后在等速辊压机上热辊压进行热复合，辊温度40-90℃，得到复合电解质膜，膜厚为15-50μm。
68.可以理解的是，凝胶化处理指的是将电解液引入到基体层网络中原位固化形成凝胶电解质，凝胶电解质填充于基体的孔结构中，形成离子导电通路。
69.作为一种实施方式，所述步骤s400还包括，可聚合单体，或可聚合单体/交联剂/有机溶剂/引发剂混合搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体，或可与电解液发生溶胀形成凝胶的高分子聚合物/有机溶剂搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体。
70.作为一种实施方式，所述凝胶化处理为使可聚合单体发生交联反应形成凝胶电解质。
71.可以理解的使，本技术对凝胶化处理的方法没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的交联固化的方法均能用于本技术中，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，交联固化的方式可以为热固化、光固化、超声固化中的一种或几种。
72.对应于上述锂离子电池固态电解质膜及其制备方法，本技术还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的锂离子电池固态电解质膜，所述锂离子电池固态电解质膜的相关内容可以参照前文所述；其中，所述固态电解质膜的所述固态电解质层靠近所述正极极片设置，所述基体凝胶层靠近所述负极极片设置。
73.作为一种较优的实施方式，本技术实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性物质层。
74.本技术实施例中的锂离子电池在电池内部可采用叠片或卷绕的设计，可以理解的是，由于在电池内部采用叠片或卷绕的设计，集流体（包括正极集流体和负极集流体）的两侧可以采用双面涂布，即集流体的两面均分别形成有活性物质层。
75.本技术对正极极片、负极极片的组成、结构没有特别要求，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质材料、负极活性物质材料、集流体、以及相应的附属结构、组成均能用于本技术中。
76.仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围起到任何限定，下面对正极、负极材料、结构作简要说明。
77.负极极片由能够用作锂离子电池的负极电极的锂主体材料形成。例如，负极可包含能够用作电池的负极电极的负极活性物质。负极活性物质层可由多种负极活性物质组成。在某些实施方式中，负极还可包括电解质，例如前文所指出的卤化物电解质颗粒。
78.本技术对负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本技术中。在一种实施方式中，负极活性物质包含锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管（cnt）以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物（li4ti5o
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）、一种或多种过渡金属（如，锡（sn））、一种或多种金属氧化物（如，氧化钒（v2o5）、氧化锡（sno）、二氧化钛（tio2））、钛铌氧化物（tixnbyoz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64）、金属合金（诸如，铜锡合金（cu6sn5））以及一种或多种金属硫化物（诸如，硫化铁（fes））。
79.可选地，负极极片中的负极活性材料可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂
和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，粘结剂可以为：聚(四氟乙烯)（ptfe）、羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（sebs）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（sbs）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superp、乙炔黑（诸如，ketchentm黑或denkatm黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
80.负极极片可包括大于或等于约50wt%至小于或等于约97wt%的负极活性物质、可选地大于或等于约0wt%至小于或等于约60wt%的固态电解质、可选地大于或等于约0重量%至小于或等于约15wt%的导电材料、以及可选地大于或等于约0wt%至小于或等于约10wt%的粘结剂。
81.正极极片由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰（mn），镍（ni），钴（co），铬（cr），铁（fe），钒（v）及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1000μm的厚度。
82.正极活性物质层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极（例如，岩盐层状氧化物）包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：licoo2(lco)，lini
x
mnyco
1-x-y
o2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，lini
1-x-y
co
x
alyo2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，lini
x
mn
1-x
o2(其中0≤x≤1)，和li
1+x
mo2（其中m是mn，ni，co和al中的一种和0≤x≤1）。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：limn2o4（lmo）和lini
x
mn
1.5
o4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性物质limpo4（其中m为fe，ni，co和mn中的至少一种）。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如liv2(po4)3和/或硅酸盐如lifesio4。
83.在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地被涂覆（例如通过linbo3和/或al2o3）和/或可以被掺杂（例如通过镁（mg））。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性物质层可以包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%的一种或多种基于锂的正极活性物质；大于或等于约0wt%至小于或等于约30wt%的导电剂；和大于或等于约0wt%至小于或等于约20wt%的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1wt%至小于或等于约20wt%的粘合剂。
84.正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯（ptfe），羧甲基纤维素钠（cmc），苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr），聚偏二氟乙烯（pvdf），丁腈橡胶（nbr），苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（sebs），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sbs），聚丙烯酸锂（lipaa），聚丙烯酸钠（napaa），海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑（例如ketchentm黑或denkatm黑），碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
85.正极集流体（包括第一和第二正极集流体）可以促进电子在正极与外部电路之间的流动。正极集流体可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集流体可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电剂形成。
86.下面结合实施例和对比例进一步表述本技术。
87.实施例11）正极侧li2zrcl6+ptfe干法膜制备将li2zrcl6粉体和ptfe按质量比99.5:0.5称量并在气流磨中充分混合及剪切，气流磨的进气压力为0.6mpa，剪切时间1min。随后，混合物在研钵中反复研磨至面团状。将面团状混合物在辊压机上多次辊压，辊温度80℃，得到31μm厚的干法卤化物电解质膜，孔隙率3%。
88.2）将第1）步得到的膜与基体薄膜（即基体层）进行二维复合。
89.将干法得到的li2zrcl
6-ptfe三维复合膜与具有编织型结构的聚烯烃无纺布进行贴合，其中，无纺布孔隙率为50%，表面平均孔径为8μm。贴合后在辊压机上热辊压进行热复合，辊温度80℃，得到复合电解质膜膜厚为40μm。
90.3）在复合电解质膜的基体层一侧加入电解液进行凝胶化处理。
91.将二氧戊环小分子液体、lifsi、lipf6、正丁醚混合搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体，将前驱体溶液注入至无纺布一侧，在60℃温度下加热4h后化学交联形成凝胶电解质，由此完成整体复合膜的制备。
92.实施例21）正极侧li2zrcl
5.500.25
+ptfe干法膜制备将li2zrcl
5.500.25
粉体和ptfe按质量比99.5:0.5称量并在气流磨中充分混合及剪切，气流磨的进气压力为0.6mpa，剪切时间1min。随后，混合物在研钵中反复研磨至面团状。将面团状混合物在辊压机上多次辊压，辊温度80℃，得到25μm厚的干法卤化物电解质膜，孔隙率2.6%。
93.2）将第1）步得到的膜与基体薄膜（即基体层）进行二维复合将干法得到的li2zrcl
5.500.25-ptfe三维复合膜与具有编织型结构的聚烯烃无纺布进行贴合，其中，无纺布孔隙率为50%，表面平均孔径为8μm。贴合后在辊压机上热辊压进行热复合，辊温度80℃，得到复合电解质膜膜厚为32μm。
94.3）在复合电解质膜的基体层一侧加入电解液进行凝胶化处理将二氧戊环小分子液体、lidfob、lipf6、异戊醚混合搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体，将前驱体溶液注入至无纺布一侧，在60℃温度下加热4h后化学交联形成凝胶电解质，由此完成整体复合膜的制备。
95.实施例31）正极侧li2zrcl
5.500.25
+ptfe干法膜制备将li2zrcl
5.500.25
粉体和ptfe按质量比99.5:0.5称量并在气流磨中充分混合及剪切，气流磨的进气压力为0.6mpa，剪切时间1min。随后，混合物在研钵中反复研磨至面团状。将面团状混合物在辊压机上多次辊压，辊温度80℃，得到25μm厚的干法卤化物电解质膜，孔隙率2.6%。
96.2）将第1）步得到的膜与基体薄膜（即基体层）进行二维复合
将干法得到的li2zrcl
5.500.25-ptfe三维复合膜与具有编织型结构的聚偏氟乙烯无纺布进行贴合，其中，无纺布孔隙率为50%，表面平均孔径为5μm。贴合后在辊压机上热辊压进行热复合，辊温度80℃，得到复合电解质膜膜厚为32μm。
97.3）在基体膜一侧加入电解液进行凝胶化处理将peo、lifsi、异戊醚、二氧六环混合搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体，将前驱体溶液注入至无纺布一侧，在80℃真空烘箱中烘干8h后形成高分子溶胀型凝胶电解质，由此完成整体复合膜的制备。
98.对比例1：将20mg的li2zrcl6粉末加入直径10mm的压片模具中，在手套箱中施加375mpa的压力压成片后脱模取出，得到约550μm厚的li2zrcl6片。
99.对比例2：li2zrcl6+ptfe干法膜将li2zrcl6粉体和ptfe按质量比99.5:0.5称量并在气流磨中充分混合及剪切，气流磨的进气压力为0.6mpa，剪切时间1min。随后，混合物在研钵中反复研磨至面团状。将面团状混合物在辊压机上多次辊压，辊温度80℃，得到40μm厚的干法卤化物电解质膜，孔隙率2.9%。
100.对比例3聚烯烃基凝胶电解质膜将二氧戊环小分子液体、lifsi、lipf6、正丁醚混合搅拌成溶液作为凝胶电解质的前驱体，将前驱体溶液注入至聚烯烃无纺布中，在60℃温度下加热4h后化学交联形成凝胶电解质，得到的电解质膜厚度为25μm。
101.测试方法采用sem测量孔径：a.选择基体样品的5个位置，放大倍数为500倍；b.针对其中的一个位置，如图4所示，图中三角形区域如1，孔径为三角形三条中线长度的平均值；四边形区域如2，孔径为对边中点连线长度的平均值。则该图4中，基体层的第二孔结构的表面平均孔径=所有三角形及四边形孔径的平均值；c.其他4个位置中孔径测量方法同上；d.最终基体层样品的第二孔结构的表面平均孔径为5个位置中平均孔径的平均值。
102.2）抗拉强度测试方法：样品裁切宽度为25mm，长度并不小150mm的长条形试样，夹具间的初始距离设置为100
±
5mm，将样条两端依次放入夹具上下两端，夹紧夹具，过程中保证样条与夹具在同一垂直方向，且受力均匀，无明显拉伸变形，准备完成后，以250
±
10mm/min的速率进行抗拉强度测试。
103.3）电池循环保持率测试方法：电池的制备：a.制备干法正极：lco：li2zrcl
5.500.25
粉体：vgcf=57:40:3，加入1%的ptfe，经高速剪切纤维化后，在100℃下进行热辊压，厚度控制为100~110μm。
104.b.负极：锂片。
105.c.电池组装：将正、负极均裁切为φ8的膜片，再将复合膜裁切为φ10的膜片，按照正极、固态电解质膜、负极依次叠片，加压组装得到电池进行测试。
106.电池循环性能测试：将组装好的电池在3-4.2v电压范围内进行充放电，前两圈采用0.05c倍率，从第3圈起采用0.1c倍率，循环至第30圈，记录循环保持率，循环保持率=第30圈的放电容量/第3圈的放电容量。
[0107][0108]
由以上实验数据可知，本技术提供的固态电解质膜，一方面，通过设置基体凝胶层包括基体层以及在基体层上引入电解液并原位固化形成的凝胶层，耐还原性强，可用于匹配低电位负极，保证高电导率，提高电池循环性能；另一方面，可以借助基体层的无纺布等
结构的力学支撑作用，使得干法制备超薄固态电解质膜成为可能，同时可以提高机械强度。
[0109]
在本技术的描述中，需要理解的是，术语
ꢀ“
垂直”、“平行”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0110]
在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
[0111]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括相互层叠的固态电解质层与基体凝胶层；所述固态电解质层包括卤化物固态电解质与粘结剂；所述粘结剂为纤维状结构；所述粘结剂在所述固态电解质层中的质量占比为0.1wt%-5wt%；所述固态电解质层具有第一孔结构，所述固态电解质层的孔隙率＜5%；所述基体凝胶层包括基体层以及在所述基体上引入电解液并原位固化形成的凝胶层；所述基体层包括聚合物层，所述聚合物层具有纤维状或棒状编织型结构；所述基体层具有第二孔结构，所述基体层的孔隙率为20%-60%；所述固态电解质膜的厚度为5-100μm；所述固态电解质层的厚度h1以及所述基体凝胶层的厚度h2满足h1/h2的取值范围为2-10。2.根据权利要求1所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、乙稀-四氟乙烯共聚物或乙稀三氟氯乙稀共聚物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜的厚度为15-50μm。4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述第二孔结构的表面平均孔径为0.5-10μm。5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物层包括聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯基无纺布中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物层的厚度为1.5-25μm。7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜通过将所述固态电解质层与所述基体凝胶层一起进行辊压，经辊压后所述固态电解质层中的部分卤化物固态电解质进入到所述第二孔结构中形成离子通道。8.一种用于制备如权利要求1至7任一项所述的锂离子电池固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将卤化物固态电解质与粘结剂进行复合形成固态电解质层；将所述固态电解质层与基体层进行复合，得到复合电解质膜；在所述复合电解质膜的所述基体层远离所述固态电解质层的一侧加入电解液进行凝胶化处理，形成凝胶层，所述基体层与所述凝胶层共同构成所述基体凝胶层；所述粘结剂为纤维状结构；所述粘结剂在所述固态电解质层中的质量占比为0.1wt%-5wt%；所述固态电解质层具有第一孔结构，所述固态电解质层的孔隙率＜5%；所述基体层包括聚合物层，所述聚合物层具有纤维状或棒状编织型结构；所述基体层具有第二孔结构，所述基体层的孔隙率为20%-60%；所述固态电解质膜的厚度为5-100μm；所述固态电解质层的厚度h1以及所述基体凝胶层的厚度h2满足h1/h2的取值范围为2-10。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的如权利要求1至7任一项所述的锂离子电池固态电解质膜，所述固态电解质膜的所述固态电解质层靠近所述正极极片设置，所述基体凝胶层靠近所述负极极片设置。

技术总结
本申请提供了一种锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池，固态电解质膜包括固态电解质层与基体凝胶层，固态电解质层包括卤化物固态电解质与粘结剂，粘结剂为纤维状结构。本申请通过三维复合叠加二维复合的模式制备超薄、柔性、高导锂、高机械强度的卤化物基固态电解质膜，不仅可以解决负极侧耐还原性的要求，同时，也借助基体凝胶层中的二维层无纺布等结构的力学支撑作用，使得干法制备超薄固态电解质膜成为可能，在保证高电导率的同时，提高机械强度，且利用不对称结构设计，提高界面适配性，提高电池循环。提高电池循环。提高电池循环。


技术研发人员：张雪 易红明 刘仲书 李峥 冯玉川
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/8/13