一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法及系统

1.本文涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法及系统。


背景技术：

2.燃料电池是一种直接将燃料的化学能转变为电能的发电装置，由于不受卡诺循环热效率的限制而具有较高的能量转换效率，且对环境无污染。在多种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,sofc)具有全陶瓷固体结构，不需要贵金属催化剂且能够直接使用碳基燃料，此外，较高的运行温度也使sofc的能量转化效率进一步提高。因此，固体氧化物燃料电池近年来得到了普遍重视，在便携式电源、分布式电站、家用热电联供系统等领域展现出广阔的应用前景。
3.固体氧化物燃料电池的结构包括阳极、阴极和电解质。其中，阳极材料多为镍(ni)基金属陶瓷，如镍-氧化钇稳定氧化锆(ni-ysz)、镍-氧化钪稳定氧化锆(ni-scsz)、镍-氧化铈稳定氧化锆(ni-csz)等。
4.燃料电池的燃料利用率计算公式为：
[0005][0006]
其中，uf为燃料电池的燃料利用率，j为电池的工作电流密度，a为电池的有效面积，f＝96485c mol-1
为法拉第常数，v
fuel
为阳极氢气摩尔流量，单位为mol s-1
。
[0007]
电池的发电效率公式为：
[0008][0009]
其中，ηe为电池的发电效率，v为电池电压，δh
lhv
为燃料的低位热值。式中nf/δh
lhv
为常数，因此，燃料电池的发电效率由燃料利用率和输出电压共同决定。于是，sofc高效发电需要在较高的燃料利用率下运行。
[0010]
在实际应用中，通常会将燃料电池单电池通过一定的方式进行串联，组装为燃料电池电堆，以输出较大的电压。与其它结构的固体氧化物燃料电池相比，平板式固体氧化物燃料电池具有气体流通方式多、制备与组装工艺简便、易于控制质量与体积等优点，成为了商业化发展的重点研发对象。
[0011]
然而，平板式固体氧化物燃料电池在高燃料利用率下运行时，具有局部氧化的风险。平板式固体氧化物燃料电池表面组分分布不均，从燃料入口至燃料出口，燃料逐渐被电化学反应消耗，与o
2-结合生成氧化物，阳极表面的局部氧分压逐渐上升。此外，由于电化学反应主要发生在阳极/电解质界面，因此阳极/电解质界面的氧分压比阳极表面更高。在高燃料利用率下，靠近燃料出口处的阳极/电解质界面的氧分压可能会超出ni(镍)氧化的临界氧分压，导致该局部的ni颗粒被氧化。而当电池存在局部漏气或气道堵塞时，即使在较低的燃料利用率下，也可能发生局部ni氧化。ni颗粒的氧化不仅会导致阳极反应位点减少、阳极反应活性下降，也可能导致传导电子的ni连通网络断裂、电池欧姆电阻增长，这些都会造
成电池性能的明显衰减。在极端情况下，氧化过程中ni颗粒的体积膨胀可能会导致阳极或电解质开裂，造成电池严重退化甚至失效。
[0012]
现有的针对大尺寸平板式固体氧化物燃料电池在高燃料利用率下运行的研究较少，且多数是根据拉载电流-电压曲线时电压的波动定性判断是否发生阳极氧化，缺少在线实时监测和识别手段。因此，在电池运行过程中及时快速识别局部氧化故障并进行修复，对保障电池的安全运行非常关键。


技术实现要素：

[0013]
本文用于解决现有技术中固体氧化物燃料电池阳极局部氧化检测主要是基于拉载电流-电压曲线时电压的波动定性实现的，该种检测方式不具有实时性，因此无法在电池运行过程中及时发现局部氧化故障。
[0014]
为了解决上述技术问题，本文一方面提供一种固体氧化物燃料电池阳极局部氧化的在线识别和修复方法，所述固体氧化物燃料电池的阳极由镍基材料制成，包括：
[0015]
所述固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；
[0016]
当所述电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，监测所述固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，所述监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；
[0017]
计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长时，确定所述固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化。
[0018]
作为本文进一步实施例中，所述监测频率确定过程包括：
[0019]
所述固体氧化物燃料电池运行前，从高频范围内选择其中一待分析频率，其中，所述高频范围为3000hz～50000hz；
[0020]
测量所述固体氧化物燃料电池在所述待分析频率下的阻抗；
[0021]
判断在所述待分析频率下阻抗虚部z
im
的绝对值是否小于第一阈值，若是，则将所述待分析频率作为监测频率，若否，则在高频范围内重新选择待分析频率，并重复执行上述测量阻抗及判断的步骤；
[0022]
所述第一阈值趋近于零。
[0023]
作为本文进一步实施例中，所述电池运行温度下阳极的临界氧化电动势利用如下公式计算：
[0024][0025]
其中，为固体氧化物燃料电池阴极侧的氧气分压，k
ni
为运行温度下化学反应2ni(s)+o2(g)＝2nio(s)的反应平衡常数，r为理想气体常数，t为固体氧化物燃料电池运行温度，f为法拉第常数。
[0026]
作为本文进一步实施例中，所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长的确定条件包括：
[0027]
当出现连续n次所述变化值大于第二阈值时，确定所述固体氧化物燃料电池阳极发生局部氧化；
[0028]
所述n值及所述第二阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池在多种运行条件下及电池输出电压低于临界氧化电动势时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。
[0029]
作为本文进一步实施例中，所述n取值为5，所述第二阈值为0.0002ω cm2s-1
。
[0030]
作为本文进一步实施例中，所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值利用如下公式计算：
[0031][0032]
其中，δt为时间差，取值范围为5秒至20秒，δz
re
为δt对应的阻抗实部变化量。
[0033]
作为本文进一步实施例中，所述电池输出电压的采样时间间隔小于60秒；
[0034]
所述固体氧化物燃料电池在所述监测频率下的阻抗实部的监测时间间隔小于5秒。
[0035]
作为本文进一步实施例中，确定出电池阳极发生局部氧化后，还包括：
[0036]
等比例减少电池的燃料流量及工作电流；
[0037]
预定时间段后继续监测电池在监测频率下的阻抗；
[0038]
计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。
[0039]
作为本文进一步实施例中，在保持燃料利用率的基础上，等比例减少电池的燃料流量及工作电流还包括满足如下条件：
[0040]
调节后的燃料流量相较于调节前的燃料流量比值在0.6～0.9之间。
[0041]
作为本文进一步实施例中，所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小的确定条件包括：
[0042]
当出现连续m次所述变化值小于第三阈值时，确定所述固体氧化物燃料电池阳极局部氧化得到修复；
[0043]
所述m值及所述第三阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池阳极在多种运行条件下发生局部氧化后，通过调节电流和流量使阳极在线还原时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。
[0044]
作为本文进一步实施例中，所述m取值为5，所述第三阈值为-0.0001 ω cm2s-1
。
[0045]
作为本文进一步实施例中，所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值利用如下公式计算：
[0046][0047]
其中，其中，δt为时间差，取值范围为5秒至20秒，δz
re
为对应的阻抗实部变化量。
[0048]
本文另一方面提供一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别系统，包括：固体氧化物燃料电池、电压监控设备、交流阻抗分析仪及处理设备；
[0049]
所述电压监控设备用于在所述固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；
[0050]
所述交流阻抗分析仪用于在处理设备控制下监测所述固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，所述监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；
[0051]
所述处理设备被配置为：判断所述电池输出电压是否低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势，若是，则控制所述交流阻抗分析仪工作，计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长时，确定所述固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化。
[0052]
作为本文进一步实施例中，所述处理设备还被配置为：
[0053]
确定出电池阳极发生局部氧化后，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；
[0054]
预定时间段后控制所述交流阻抗分析仪继续监测电池在监测频率下的阻抗；
[0055]
计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。
[0056]
本文提供的固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法及系统，通过在固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；当电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，说明存在发生局部氧化的风险；进一步的，监测固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，监测频率预先确定，且监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，根据变化值确定所述固体氧化物燃料电池的阳极是否发生局部氧化，能够及时准确地识别阳极局部氧化的故障。
[0057]
通过在识别出局部氧化基础上，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；继续监测电池在监测频率下的阻抗；计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤，能够在不中断电池的运行情况下及时修复电池阳极氧化，且保证电池继续维持高燃料利用率安全运行，发挥固体氧化物燃料电池能量转化效率高的优势。
[0058]
为让本文的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
[0059]
为了更清楚地说明本文实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本文的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0060]
图1示出了本文实施例固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别的流程图；
[0061]
图2示出了本文实施例监测频率确定过程的流程图；
[0062]
图3示出了本文实施例固体氧化物燃料电池阳极局部氧化后在线修复的流程图；
[0063]
图4示出了本文实施例固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别系统的结构图；
[0064]
图5示出了本文具体实施例1中输出电压和10000hz下阻抗随时间变化的示意图；
[0065]
图6示出了本文具体实施例1中阻抗实部随时间的变化值的示意图；
[0066]
图7示出了本文具体实施例1测试结束后固体氧化物燃料电池的形貌图；
[0067]
图8示出了本文具体实施例2中在线修复前输出电压和10991hz下阻抗随时间变化的示意图；
[0068]
图9为本发明实施例2中在线修复前阻抗实部随时间变化的示意图；
[0069]
图10为本发明实施例2中在线修复后10991hz下阻抗随时间变化的示意图；
[0070]
图11示出了本文实施例处理设备的结构图。
[0071]
附图符号说明：
[0072]
401、固体氧化物燃料电池；
[0073]
402、电压监控设备；
[0074]
403、交流阻抗分析仪；
[0075]
404、处理设备；
[0076]
1102、处理设备；
[0077]
1104、处理器；
[0078]
1106、存储器；
[0079]
1108、驱动机构；
[0080]
1110、输入/输出模块；
[0081]
1112、输入设备；
[0082]
1114、输出设备；
[0083]
1116、呈现设备；
[0084]
1118、图形用户接口；
[0085]
1120、网络接口；
[0086]
1122、通信链路；
[0087]
1124、通信总线。
具体实施方式
[0088]
下面将结合本文实施例中的附图，对本文实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本文一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本文中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本文保护的范围。
[0089]
需要说明的是，本文的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本文的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0090]
本说明书提供了如实施例或流程图所述的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的系统或装置产品执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。
[0091]
本文所述的固体氧化物燃料电池指的是阳极由镍基材料制成的固体氧化物燃料电池，可应用于便携式电源、分布式电站、家用热电联供系统，本文对其具体应用领域不做
限定。后续实施例中，如不作特殊说明，所述的电池均为固体氧化物燃料电池。
[0092]
本文一实施例中，提供一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法，用于解决现有技术中基于拉载电流-电压曲线时电压的波动定性实现的，该种检测方式不具有实时性，不能在电池运行过程中精确地确定电池阳极局部氧化发生的时刻。具体的，如图1所示，固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法包括：
[0093]
步骤101，固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；
[0094]
步骤102，当电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，监测固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，所述监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；
[0095]
步骤103，计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，根据变化值确定所述固体氧化物燃料电池的阳极是否发生局部氧化。
[0096]
步骤101实施时，利用电压监控设备监测固体氧化物燃料电池运行过程中的输出电压。
[0097]
步骤102中，当电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，说明固体氧化物燃料电池存在氧化风险。
[0098]
电池运行温度下阳极的临界氧化电动势利用如下公式计算：
[0099][0100]
其中，为固体氧化物燃料电池阴极侧的氧气分压，k
ni
为运行温度下化学反应2ni(s)+o2(g)＝2nio(s)的反应平衡常数，r为理想气体常数，t为固体氧化物燃料电池运行温度，f为法拉第常数。
[0101]
步骤102中使用的监测频率在固体氧化物燃料电池运行之前预先确定，该种预先确定监测频率的方式相对于监测到电池输出电压低于临界氧化电动势时，测试全频率阻抗(即200mhz-100khz的阻抗)，并基于测试结果确定欧姆电阻(将高频弧与实轴的交点作为欧姆电阻，即将高频弧中虚部等于0的这一频率下的阻抗的实部作为欧姆电阻)的方式(全频率阻抗测试花费需要10分钟左右，而这10分钟之内很可能已经发生了局部氧化但未被监测到)，能够保证局部氧化发现的及时性。
[0102]
本实施例通过在固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；当电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，说明存在发生局部氧化的风险；进一步的，监测固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗实部，其中，监测频率预先确定，且监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，根据变化值确定所述固体氧化物燃料电池的阳极是否发生局部氧化，能够及时识别阳极局部氧化的故障。
[0103]
本文一实施例中，如图2所示，监测频率确定过程包括：
[0104]
步骤201，固体氧化物燃料电池运行前，从高频范围内选择其中一待分析频率，其中，所述高频范围为3000hz～50000hz；
[0105]
步骤202，测量固体氧化物燃料电池在待分析频率下的阻抗；
[0106]
步骤203，判断在待分析频率下阻抗虚部z
im
的绝对值是否小于第一阈值，若是，则
将待分析频率作为监测频率，若否，则在高频范围内重新选择待分析频率，并重复执行上述测量阻抗及判断的步骤。
[0107]
其中，第一阈值趋近于零，具体取值根据允许的测试误差确定。一具体实施方式中，第一阈值为0.001 ω cm2，即选择满足|z
im
|《0.001 ωcm2的频率作为监测频率。
[0108]
步骤201中，选择高频范围为3000hz～50000hz，能够覆盖不同结构、材料、生产商的固体氧化物燃料电池的监测频率，保证监测频率的可确定性。
[0109]
具体实施时，考虑到不同固体氧化物燃料电池，或同一个固体氧化物燃料电池在不同运行条件下虚部为0对应的频率可能会有所不同，因此，对于每一固体氧化物燃料电池在运行前，均需预先确定监测频率。
[0110]
步骤202实施时，可采用交流阻抗分析仪实现。
[0111]
本文一实施例中，步骤103实施时，变化值反映阻抗实部连续稳定增长的确定条件包括：
[0112]
当出现连续n次所述变化值大于第二阈值时，确定所述固体氧化物燃料电池阳极发生局部氧化；
[0113]
其中，n为正整数，n值及第二阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池在多种运行条件下及电池输出电压低于临界氧化电动势时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。
[0114]
详细的说，监测频率下阻抗实部随时间的变化值利用如下公式计算：
[0115][0116]
其中，δt为时间差，取值范围为5秒至20秒，δz
re
为对应的阻抗实部的变化量。
[0117]
一优选实施方式中，n取值为5，第二阈值为0.0002 ωcm2s-1
，该实施方式能够避免测试过程中阻抗实部的随机波动影响，保证局部氧化判断的精确性。
[0118]
一优选实施方式中，为了避免阻抗监测中的随机波动对阻抗实部随时间变化趋势的误判，无论阻抗的采样时间间隔为多少，上述时间差δt的取值范围为5秒至20秒。
[0119]
一优选实施方式中，为了能够及时发现电池输出电压低于临界氧化电动势的情况，步骤101监测电池输出电压的采样时间间隔小于60秒。
[0120]
进一步的，考虑到固体氧化物燃料电池开始发生局部氧化时，欧姆电阻的快速上升往往发生在2min以内，为了充分捕捉欧姆电阻的变化，采样间隔应比较小，考虑到前述实施方式要求连续5个采样时间下的大于0.0002 ωcm2s-1
，且在计算中δt的取值范围应在5秒到20秒之间，因此规定了阻抗的采样间隔应小于5秒。
[0121]
本文一实施例中，确定出电池阳极发生局部氧化后，如不调节运行条件，将会导致氧化区域进一步扩大。为了避免氧化区域进一步扩大，同时修复已发生氧化的部位，可采用减小电流或增大流量的方式使得电池阳极的局部氧分压降低，使得已氧化的ni颗粒被还原，该种方式虽然可以使得已氧化的ni颗粒被部分还原，但燃料利用率会随之下降，导致电池的发电效率明显下降，达不到电池在线运行的条件。基于此，本文提出了如下在保持电池运行，不改变燃料利用率的情况下，还原被氧化的ni颗粒的方法，具体的，如图3所示，固体氧化物燃料电池阳极局部氧化后在线修复过程包括：
[0122]
步骤301，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；
[0123]
步骤302，保持步骤301调整后的燃料流量及工作电流运行预定时间段，继续监测电池在监测频率下的阻抗；
[0124]
步骤303，计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当变化值反映阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行步骤301减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。
[0125]
详细的说，步骤301等比例减少电池的燃料流量及工作电流，能够保持燃料利用率不变。
[0126]
一实施方式中，等比例减少电池的燃料流量及工作电流包括满足如下条件：调节后的燃料流量相较于调节前的燃料流量比值在0.6～0.9之间，该比值范围根据多次实验结果分析得到，当比值大于0.9时，电压上升的幅度有限，ni颗粒被还原的可能性较小，当比值小于0.6时，工作电流和流量均较小，会导致电池的发电功率很低，失去了不中断电池运行情况下进行在线修复意义。
[0127]
步骤302实施时，预定时间段至少为30秒，利用交流阻抗分析仪监测电池在监测频率下的阻抗。
[0128]
步骤303中，当变化值反映阻抗实部连续稳定减小时，说明氧化的ni颗粒开始被还原。
[0129]
一实施方式中，变化值反映阻抗实部连续稳定减小的确定条件包括：
[0130]
当出现连续m次变化值小于第三阈值时，确定固体氧化物燃料电池阳极局部氧化得到修复，其中，m值及第三阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池阳极在多种运行条件下发生局部氧化后，通过调节电流和流量使阳极在线还原时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。
[0131]
一优选实施方式中，m取值为5，第三阈值为-0.0001 ωcm2s-1
。监测频率下阻抗实部随时间的变化值利用如下公式计算：
[0132][0133]
其中，δt为时间差，取值范围为5秒至20秒，δz
re
为对应的阻抗实部的变化量。
[0134]
进一步实施例中，上述步骤303保持当前燃料流量及工作电流预定一段时间(例如10分钟)之后，阳极氧化得到一定改善，进一步的，为了提高电池效率，在保持当前燃料流量及工作电流预定一段时间之后可根据电池的实际运行需求拟定新的工作条件。新工作条件确定过程包括：
[0135]
固体氧化物燃料电池保持电压监测，同时不断调节工作电流或燃料流量，以优化电池或效率。优化过程中若发生阳极氧化，则按照图3所示流程进行阳极氧化修复。
[0136]
本文一实施例中，如图4所示，还提供一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别系统，包括：固体氧化物燃料电池401、电压监控设备402、交流阻抗分析仪403及处理设备404。
[0137]
电压监控设备402用于在固体氧化物燃料电池401运行过程中监测电池输出电压。
[0138]
交流阻抗分析仪403用于在处理设备404控制下监测固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；
[0139]
处理设备404被配置为：判断电池输出电压是否低于电池运行温度下阳极的临界
氧化电动势，若是，则控制交流阻抗分析仪403工作，计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当变化值反映阻抗实部连续稳定增长时，确定固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化。
[0140]
进一步实施例中，处理设备404还被配置为：确定出电池阳极发生局部氧化后，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；控制交流阻抗分析仪403继续监测电池在监测频率下的阻抗；计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当变化值反映阻抗实部连续稳定减小时，则保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。
[0141]
本文提供的固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法及系统能够实现如下有益的技术效果：
[0142]
(1)通过监测特定频率下的阻抗，得到燃料电池阻抗实部随时间的变化(即欧姆电阻随时间的变化)，从而判断电池是否发生局部氧化。在电池高燃料利用率下长期运行过程中，或在电池突然发生气道堵塞或局部漏气故障时，能够及时识别是否发生局部氧化并迅速调节运行条件，避免电池在氧化状态下停留过长时间导致的性能严重退化或彻底失效。
[0143]
(2)在确定电池局部氧化后，及时等比例调节燃料流量和工作电流，在线还原被氧化的ni颗粒，使得电池性能及时修复，且不中断电池的运行，保证电池继续维持高燃料利用率，发挥固体氧化物燃料电池能量转化效率高的优势。
[0144]
为了更清楚说明本文技术方案及技术效果，下面以两个具体实施例进行详细说明：
[0145]
实施例1：实验对象为平台式固体氧化物燃料电池a，电池a的材料结构为ni-ysz|ysz|gdc|lscf-gdc，尺寸为11.4cm
×
11.4cm，有效面积为10cm
×
10cm。设定用于确定监测频率的第一阈值为0.001 ωcm2，确定是否发生阳极局部氧化的第二阈值为0.0002 ω cm2s-1
。
[0146]
在电池a开始运行前，依次采用交流阻抗分析仪测试电池a在50000hz、40000hz、30000hz、20000hz、10000hz下的阻抗，为了保证监测频率确定的准确性，在某个频率下测试时，取100次测试结果的平均值为该频率下的阻抗。
[0147]
在前四个频率下测试时，该频率下的阻抗虚部z
im
不满足|z
im
|《0.001ω cm2，当频率为10000hz时，阻抗虚部z
im
＝2.39
×
10-4
ω cm2，满足|z
im
|《0.001 ωcm2。因此，选择监测频率f
test
＝10000 hz。
[0148]
该燃料电池在720℃、0.08l min-1
氢气流量、10a恒流放电的条件下运行，燃料利用率为87.10％。电池运行过程中，监测电池输出电压，采样间隔时间为1秒。
[0149]
720℃下临界氧化电动势为0.744v，在电池运行的第75秒，电压低于0.744v，开始用交流阻抗分析仪监测电池在10000hz下的阻抗，阻抗的采样间隔时间为2秒。输出电压和10000hz下阻抗随时间的变化如图5所示，其中，最上方曲线为输出电压随时间的变化，箭头指向左纵轴的电压坐标，上方虚线为临界氧化电动势，下方两条线分别是阻抗实部和虚部随时间的变化，箭头指向右纵轴的阻抗坐标，实心圆是阻抗实部，空心圆是阻抗虚部。在整个测试过程中，阻抗虚部都满足|z
im
|《0.001 ωcm2，说明监测频率下测得的电池阻抗实部可以反映电池的欧姆电阻。
[0150]
计算所得的10000hz的下阻抗实部随时间的变化值如图6所示，其中，δt取值为10秒。自电池运行的第93秒起，连续5个采样时间下，阻抗实部随时间的变化值大于0.0002 ωcm2s-1
，因此，认为ni-ysz阳极有局部开始发生ni氧化。
[0151]
为了验证发生局部氧化的判断，未对电池a进行在线修复，而是将电池a在该运行条件下保持运行1200秒(20分钟)，之后保持燃料利用率为87.10％，降低炉温，运行后的电池如图7所示，图中裂纹为电池a从工装中拆出时人为导致，由图7可以看出测试过程中并未发生电池开裂，但在电池a的燃料出口局部发现明显的氧化痕迹，由此可见，若不及时进行在线修复，阳极会出现明显的氧化。
[0152]
实施例2：实验对象为平板式固体氧化物燃料电池b，电池b的材料结构为ni-ysz|ysz|gdc|lscf-gdc，尺寸为11.4cm
×
11.4cm，有效面积为10cm
×
10cm，与实施例1相比，电池b的ysz电解质和gdc隔离层更厚，因此具有更大的欧姆电阻。设定用于确定监测频率的第一阈值为0.001 ωcm2，确定是否发生阳极局部氧化的第二阈值为0.0002 ωcm2s-1
，确定阳极已氧化的ni颗粒是否恢复的第三阈值为-0.0001 ω cm2s-1
。
[0153]
在电池b开始运行前，用交流阻抗分析仪测试3000hz～50000hz内的阻抗，在对数等距方式选择12个频率点。其中，满足|z
im
|《0.001 ω cm2的频率为10991hz，因此，选择监测频率f
test
＝10991 hz。
[0154]
电池b在800℃、0.24l min-1
氢气流量、30a恒流放电的条件下运行，燃料利用率为87.10％。电池运行过程中，监测电池输出电压，采样间隔时间为5秒。
[0155]
800℃下临界氧化电动势为0.706v，在电池运行的第175秒，电压低于0.706v，开始用交流阻抗分析仪监测电池在10991hz下的阻抗，阻抗的采样间隔时间为2秒。输出电压和10991hz下阻抗随时间的变化如图8所示，其中，最上方曲线为输出电压随时间的变化，箭头指向左纵轴的电压坐标，上方虚线为临界氧化电动势，剩余两条线分别是阻抗实部和虚部随时间的变化，箭头指向右纵轴的阻抗坐标，实心圆是阻抗实部，空心圆是阻抗虚部。在整个测试过程中，阻抗虚部都满在整个测试过程中，阻抗虚部都满足|z
im
|《0.001 ωcm2。
[0156]
计算所得的10991hz的下阻抗实部随时间的变化值如图9所示，其中δt取值为6秒。自电池运行的第282秒起，连续5个采样时间下，阻抗实部随时间的变化值大于0.0002 ωcm2s-1
，因此，认为ni-ysz阳极有局部开始发生ni氧化。
[0157]
继续用交流阻抗分析仪监测10991hz下的阻抗，如图10所示，并计算阻抗实部随时间的变化值
[0158]
将氢气流量调节为0.16l/min，电流调节为20a，燃料利用率仍为87.10％。在整个测试过程中，阻抗虚部都满足|z
im
|《0.001 ω cm2。
[0159]
由图10可知，自电池运行的第630秒起，连续5个采样时间下，即连续10秒内，阻抗实部随时间的变化值小于-0.0001 ω cm2s-1
，燃料电池的欧姆电阻开始减小，表明氧化的部位开始被还原，之后保持该工作条件运行，阻抗实部保持稳定。
[0160]
本文一实施例中，还提供一种处理设备，如图11所示，处理设备1102可以包括一个
或多个处理器1104，诸如一个或多个中央处理单元(cpu)，每个处理单元可以实现一个或多个硬件线程。处理设备1102还可以包括任何存储器1106，其用于存储诸如代码、设置、数据等之类的任何种类的信息。非限制性的，比如，存储器1106可以包括以下任一项或多种组合：任何类型的ram，任何类型的rom，闪存设备，硬盘，光盘等。更一般地，任何存储器都可以使用任何技术来存储信息。进一步地，任何存储器可以提供信息的易失性或非易失性保留。进一步地，任何存储器可以表示处理设备1102的固定或可移除部件。在一种情况下，当处理器1104执行被存储在任何存储器或存储器的组合中的相关联的指令时，处理设备1102可以执行相关联指令的任一操作。处理设备1102还包括用于与任何存储器交互的一个或多个驱动机构1108，诸如硬盘驱动机构、光盘驱动机构等。
[0161]
处理设备1102还可以包括输入/输出模块1110(i/o)，其用于接收各种输入(经由输入设备1112)和用于提供各种输出(经由输出设备1114)。一个具体输出机构可以包括呈现设备1116和相关联的图形用户接口1118(gui)。在其他实施例中，还可以不包括输入/输出模块1110(i/o)、输入设备1112以及输出设备1114，仅作为网络中的一台处理设备。处理设备1102还可以包括一个或多个网络接口1120，其用于经由一个或多个通信链路1122与其他设备交换数据。一个或多个通信总线1124将上文所描述的部件耦合在一起。
[0162]
通信链路1122可以以任何方式实现，例如，通过局域网、广域网(例如，因特网)、点对点连接等、或其任何组合。通信链路1122可以包括由任何协议或协议组合支配的硬连线链路、无线链路、路由器、网关功能、名称服务器等的任何组合。
[0163]
本文实施例还提供了一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器运行时执行上述处理设备执行的方法步骤。
[0164]
本文实施例还提供一种计算机可读指令，其中当处理器执行所述指令时，其中的程序使得处理器执行上述处理设备的方法。
[0165]
本文中应用了具体实施例对本文的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本文的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本文的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本文的限制。

技术特征：
1.一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池的阳极由镍基材料制成，包括：所述固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；当所述电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，监测所述固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，所述监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长时，确定所述固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述监测频率确定过程包括：所述固体氧化物燃料电池运行前，从高频范围内选择其中一待分析频率，其中，所述高频范围为3000hz～50000hz；测量所述固体氧化物燃料电池在所述待分析频率下的阻抗；判断在所述待分析频率下阻抗虚部z
im
的绝对值是否小于第一阈值，若是，则将所述待分析频率作为监测频率，若否，则在高频范围内重新选择待分析频率，并重复执行上述测量阻抗及判断的步骤；所述第一阈值趋近于零。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池运行温度下阳极的临界氧化电动势利用如下公式计算：其中，为固体氧化物燃料电池阴极侧的氧气分压，k
ni
为运行温度下化学反应2ni(s)+o2(g)＝2nio(s)的反应平衡常数，r为理想气体常数，t为固体氧化物燃料电池运行温度，f为法拉第常数。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长的确定条件包括：当出现连续n次所述变化值大于第二阈值时，确定所述固体氧化物燃料电池阳极发生局部氧化；所述n及所述第二阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池在多种运行条件下及电池输出电压低于临界氧化电动势时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述n取值为5，所述第二阈值为0.0002 ω cm2s-1
。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池输出电压的采样时间间隔小于60秒；所述固体氧化物燃料电池在所述监测频率下的阻抗实部的监测时间间隔小于5秒。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，确定出电池阳极发生局部氧化后，还包括：等比例减少电池的燃料流量及工作电流；预定时间段后继续监测电池在监测频率下的阻抗；计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续
稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，等比例减少电池的燃料流量及工作电流包括满足如下条件：调节后的燃料流量相较于调节前的燃料流量比值在0.6～0.9之间。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小的确定条件包括：当出现连续m次所述变化值小于第三阈值时，确定所述固体氧化物燃料电池阳极局部氧化得到修复；所述m及所述第三阈值通过分析多个固体氧化物燃料电池阳极在多种运行条件下发生局部氧化后，通过调节电流和流量使阳极在线还原时，测得的监测频率下阻抗实部变化曲线确定。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述m取值为5，所述第三阈值为-0.0001 ω cm2s-1
。11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值利用如下公式计算：其中，δt为时间差，取值范围为5秒至20秒，δz
re
为对应的阻抗实部的变化量。12.一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别系统，其特征在于，包括：固体氧化物燃料电池、电压监控设备、交流阻抗分析仪及处理设备；所述电压监控设备用于在所述固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；所述交流阻抗分析仪用于在处理设备控制下监测所述固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗，其中，所述监测频率下的阻抗实部反映电池的欧姆电阻；所述处理设备被配置为：判断所述电池输出电压是否低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势，若是，则控制所述交流阻抗分析仪工作，计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定增长时，确定所述固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化。13.如权利要求12所述的系统，其特征在于，所述处理设备还被配置为：确定出电池阳极发生局部氧化后，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；预定时间段后控制所述交流阻抗分析仪继续监测电池在监测频率下的阻抗；计算所述监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当所述变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，反之，返回继续执行减少电池的燃料流量及工作电流及其之后的步骤。

技术总结
本文涉及燃料电池领域，提供了一种固体氧化物燃料电池阳极氧化在线识别方法及系统，方法包括：固体氧化物燃料电池运行过程中监测电池输出电压；当电池输出电压低于电池运行温度下阳极的临界氧化电动势时，监测固体氧化物燃料电池在监测频率下的阻抗；计算监测频率下阻抗实部随时间的变化值，当变化值反映阻抗实部连续稳定增长时，确定固体氧化物燃料电池的阳极发生局部氧化，等比例减少电池的燃料流量及工作电流；继续监测电池在监测频率下的阻抗并计算阻抗实部变化值，当变化值反映所述阻抗实部连续稳定减小时，保持当前燃料流量及工作电流，本文能够在电池运行过程中及时精确地发现电池阳极氧化并修复，保障电池在高燃料利用率下的安全运行。下的安全运行。下的安全运行。


技术研发人员：王怡戈 韩敏芳 李航越
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/13