一种制备副品红的方法与流程

1.本发明属于染料技术领域，具体涉及一种制备副品红的方法。


背景技术：

2.副品红，是一种早在19世纪就已经被发现与制造的燃料，且该制造方法一直沿用至现在，但是收率较低，用料多且复杂，产生大量的三废，难以符合目前的环保要求。随着技术的发展和市场环境的需求，许多厂家投入大量人力物力研究新工艺生产付品红染料，但是该染料的新工艺均不成熟，难以达到替换老工艺的效果，且难以突破工业环保要求。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的问题，本发明提供一种制备副品红的方法，解决了副品红的工艺难点，利用酸性介质与催化剂相结合的方式将4,4',4"三氨基三苯甲烷转化为4,4',4"三氨基三苯甲醇，并利用溶解度差异实现产物提纯。
4.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
5.一种制备副品红的方法，以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物a，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。
6.所述催化剂采用多孔二氧化锰，且所述多孔二氧化锰的加入量是4,4',4"三氨基三苯甲烷质量的1-2％，在本技术方案中，二氧化锰属于固体催化剂，且该催化体系为接触型催化反应，因此，当4,4',4"三氨基三苯甲烷与二氧化锰接触时，才能够实现催化反应进行。多孔二氧化锰能够大幅度提升催化剂的比表面积，提高与底物的接触面积，从而提高了反应效率，加快反应进程。所述多孔二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：a1，将硫酸锰加入至硫酸溶液中，并加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀，得到酸性分散液，所述硫酸锰的浓度为200-500g/l，硫酸溶液的ph为5-6，所述高取代羟丙基纤维在酸性分散液中的浓度为10-40％，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min；该步骤利用硫酸锰在硫酸溶液中的溶解性，能够实现均质的分散效果，同时高取代羟丙基纤维素具有良好的水溶性，快速溶解在酸性溶解液中，得到酸性分散液；a2，将过硫酸钾加入至酸性分散液中，搅拌均匀，得到澄清的溶液，所述过硫酸钾在酸性分散液中的浓度为800-1000g/l，搅拌均匀的搅拌速度为100-200r/min，温度为5-10℃；该步骤利用低温条件下保证过氧化物的相对稳定性，确保其形成低温均质溶液，a3，将澄清的溶液放入反应釜内恒温反应8-10h，经二次升温压制得到预制块，所述恒温反应的温度为80-90℃；所述二次升温压制的温度为110-120℃，压制时间为2-4h，压力为0.2-0.3mpa，该步骤利用温度将整个体系凝胶化，并转化形成稳定的凝胶，这一过程中，高取代羟丙基纤维素自身的凝胶特性将整个溶液均质分散化，同时将反应体系均布在整个溶液中，并在该温度条件下，硫酸锰转化为二氧化锰沉淀，且该二氧化锰均布在整个体系中，形成优质的多孔结构，在升温压制过程中，将整个体系进行压制化处理，提高整体的紧实化，且升温压制能够保证高取代羟丙基纤维素的凝胶稳定性；a4，将预制块浸泡至乙醇水溶液中超声处理10-30min，过滤后采用乙醇水溶液洗涤2-4次，烘干得到多孔二氧化
锰固体，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为30-40％，预制块在乙醇水溶液中的浓度为100-200g/l，超声处理的超声频率为50-80khz，温度为5-10℃；所述烘干在氮气氛围下，且烘干的温度为100-120℃；该步骤利用超声处理的方式形成高频振动，配合乙醇水溶液对高取代羟丙基纤维素的溶解性，达到溶解效果，从而在预制块上形成多孔结构，得到多孔二氧化锰结构。该二氧化锰固体的孔隙结构分布均匀，通透性好，大幅度提升了二氧化锰的比表面积，从而达到催化效果的提升。
7.所述酸性介质为醋酸-氯化氢混合物，且盐酸与氯化氢的摩尔比为1:1。
8.所述4,4',4"三氨基三苯甲烷在酸性介质中的浓度为100-250g/l。
9.所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
10.所述方法的具体步骤包括：
11.步骤1，将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中搅拌均匀，形成酸性液；所述搅拌速度为200-400r/min；该步骤将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中，形成稳定搅拌，且酸性介质为氯化氢醋酸溶液，
12.步骤2，将二氧化锰加入并搅拌均匀，得到反应液，并恒温反应2-20h，反应结束后得到粗品液，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min，恒温反应的温度为100-120℃；该步骤将催化剂加入至整个酸性介质中形成搅拌，并利用二氧化锰作为催化剂形成反应，得到含产物的粗品液；
13.步骤3，将粗品液碱化处理得到预制液，所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l，所述预制液的ph为5-6；
14.步骤4，将预制液加入至沸水中恒温搅拌均匀，并过滤得到第一滤液，然后将第一滤液缓慢冷却至低温状态，过滤后冷水洗涤，得到滤渣；所述预制液与沸水的体积比为1:5，恒温搅拌均匀的搅拌速度为500-1000r/min，温度为80-90℃；所述缓慢冷却的冷却速度为2-4℃/min，低温状态的温度为1-4℃；所述冷水的温度为1-5℃；该步骤利用热水体系将粗品液进行溶解，该溶解体系为酸性体系，产物在热水中能够形成良好的溶解性，此时过滤能够将二氧化锰催化剂去除，实现催化剂的回收利用；同时冷却后产物在冷水中逐步表现出不溶特性，达到过滤分离得到沉淀产物；
15.步骤5，将滤渣放入乙醇中搅拌均匀，并过滤去除杂质，得到红色澄清液，然后将其喷雾结晶得到副品红，所述滤渣在乙醇中的浓度为100-200g/l，温度为10-20℃；所述喷雾结晶的喷雾速度为20-30ml/min，喷雾面积为100-200cm2，温度为80-90℃；该步骤利用滤渣中副品红对乙醇的溶解性，能够快速溶解在乙醇中，达到初步过滤的效果，提高了副品红的纯度。
16.该工艺的反应机理如下：
[0017][0018]
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
[0019]
1.本发明解决了副品红的工艺难点，利用酸性介质与催化剂相结合的方式将4,4',4"三氨基三苯甲烷转化为4,4',4"三氨基三苯甲醇，并利用溶解度差异实现产物提纯。
[0020]
2.本发明采用多孔结构的二氧化锰作为催化剂，不仅提高了催化效率，而且能够有效的提升催化剂的分离回收效果。
具体实施方式
[0021]
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
[0022]
实施例1
[0023]
一种制备副品红的方法，以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物a，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。
[0024]
所述催化剂采用多孔二氧化锰，且所述多孔二氧化锰的加入量是4,4',4"三氨基三苯甲烷质量的1％，所述多孔二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：a1，将硫酸锰加入至硫酸溶液中，并加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀，得到酸性分散液，所述硫酸锰的浓度为200g/l，硫酸溶液的ph为5，所述高取代羟丙基纤维在酸性分散液中的浓度为10％，搅拌均匀的搅拌速度为100r/min；a2，将过硫酸钾加入至酸性分散液中，搅拌均匀，得到澄清的溶液，所述过硫酸钾在酸性分散液中的浓度为800g/l，搅拌均匀的搅拌速度为100r/min，温度为5℃，a3，将澄清的溶液放入反应釜内恒温反应8h，经二次升温压制得到预制块，所述恒温反应的温度为80℃；所述二次升温压制的温度为110℃，压制时间为2h，压力为0.2mpa；a4，将预制块浸泡至乙醇水溶液中超声处理10min，过滤后采用乙醇水溶液洗涤2次，烘干得到多孔二氧化锰固体，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为30％，预制块在乙醇水溶液中的浓度为100g/l，超声处理的超声频率为50khz，温度为5℃；所述烘干在氮气氛围下，且烘干的温度为100℃。
[0025]
所述酸性介质为醋酸-氯化氢混合物，且盐酸与氯化氢的摩尔比为1:1。
[0026]
所述4,4',4"三氨基三苯甲烷在酸性介质中的浓度为100g/l。
[0027]
所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
[0028]
所述方法的具体步骤包括：
[0029]
步骤1，将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中搅拌均匀，形成酸性液；所述搅拌速度为200r/min；酸性介质为氯化氢醋酸溶液，
[0030]
步骤2，将二氧化锰加入并搅拌均匀，得到反应液，并恒温反应2-20h，反应结束后得到粗品液，所述搅拌均匀的搅拌速度为300r/min，恒温反应的温度为100℃；
[0031]
步骤3，将粗品液碱化处理得到预制液，所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l，所述预制液的ph为5；
[0032]
步骤4，将预制液加入至沸水中恒温搅拌均匀，并过滤得到第一滤液，然后将第一滤液缓慢冷却至低温状态，过滤后冷水洗涤，得到滤渣；所述预制液与沸水的体积比为1:5，恒温搅拌均匀的搅拌速度为500r/min，温度为80℃；所述缓慢冷却的冷却速度为2℃/min，低温状态的温度为1℃；所述冷水的温度为1℃；
[0033]
步骤5，将滤渣放入乙醇中搅拌均匀，并过滤去除杂质，得到红色澄清液，然后将其喷雾结晶得到副品红，所述滤渣在乙醇中的浓度为100g/l，温度为10℃；所述喷雾结晶的喷雾速度为20ml/min，喷雾面积为100cm2，温度为80℃。
[0034]
本实施例的产物为碱性副品红，收率为69.2％，催化剂的回收率为99.4％。
[0035]
实施例2
[0036]
一种制备副品红的方法，以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物a，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。
[0037]
所述催化剂采用多孔二氧化锰，且所述多孔二氧化锰的加入量是4,4',4"三氨基三苯甲烷质量的2％，所述多孔二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：a1，将硫酸锰加入至硫酸溶液中，并加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀，得到酸性分散液，所述硫酸锰的浓度为500g/l，硫酸溶液的ph为6，所述高取代羟丙基纤维在酸性分散液中的浓度为40％，搅拌均匀的搅拌速度为200r/min；a2，将过硫酸钾加入至酸性分散液中，搅拌均匀，得到澄清的溶液，所述过硫酸钾在酸性分散液中的浓度为1000g/l，搅拌均匀的搅拌速度为200r/min，温度为10℃，a3，将澄清的溶液放入反应釜内恒温反应10h，经二次升温压制得到预制块，所述恒温反应的温度为90℃；所述二次升温压制的温度为120℃，压制时间为4h，压力为0.3mpa；a4，将预制块浸泡至乙醇水溶液中超声处理30min，过滤后采用乙醇水溶液洗涤4次，烘干得到多孔二氧化锰固体，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为40％，预制块在乙醇水溶液中的浓度为200g/l，超声处理的超声频率为80khz，温度为10℃；所述烘干在氮气氛围下，且烘干的温度为120℃。
[0038]
所述酸性介质为醋酸-氯化氢混合物，且盐酸与氯化氢的摩尔比为1:1。
[0039]
所述4,4',4"三氨基三苯甲烷在酸性介质中的浓度为250g/l。
[0040]
所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
[0041]
所述方法的具体步骤包括：
[0042]
步骤1，将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中搅拌均匀，形成酸性液；所述搅拌速度为400r/min；酸性介质为氯化氢醋酸溶液，
[0043]
步骤2，将二氧化锰加入并搅拌均匀，得到反应液，并恒温反应20h，反应结束后得到粗品液，所述搅拌均匀的搅拌速度为500r/min，恒温反应的温度为120℃；
[0044]
步骤3，将粗品液碱化处理得到预制液，所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l，所述预制液的ph为6；
[0045]
步骤4，将预制液加入至沸水中恒温搅拌均匀，并过滤得到第一滤液，然后将第一滤液缓慢冷却至低温状态，过滤后冷水洗涤，得到滤渣；所述预制液与沸水的体积比为1:5，恒温搅拌均匀的搅拌速度为1000r/min，温度为90℃；所述缓慢冷却的冷却速度为4℃/min，低温状态的温度为4℃；所述冷水的温度为5℃；
[0046]
步骤5，将滤渣放入乙醇中搅拌均匀，并过滤去除杂质，得到红色澄清液，然后将其喷雾结晶得到副品红，所述滤渣在乙醇中的浓度为200g/l，温度为20℃；所述喷雾结晶的喷雾速度为30ml/min，喷雾面积为200cm2，温度为90℃。
[0047]
本实施例的产物为碱性副品红，收率为71.6％，催化剂的回收率为99.5％。
[0048]
实施例3
[0049]
一种制备副品红的方法，以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物a，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。
[0050]
所述催化剂采用多孔二氧化锰，且所述多孔二氧化锰的加入量是4,4',4"三氨基三苯甲烷质量的2％，所述多孔二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：a1，将硫酸锰加入至硫酸溶液中，并加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀，得到酸性分散液，所述硫酸锰的浓度为400g/l，硫酸溶液的ph为6，所述高取代羟丙基纤维在酸性分散液中的浓度为20％，搅拌均
匀的搅拌速度为150r/min；a2，将过硫酸钾加入至酸性分散液中，搅拌均匀，得到澄清的溶液，所述过硫酸钾在酸性分散液中的浓度为900g/l，搅拌均匀的搅拌速度为150r/min，温度为9℃，a3，将澄清的溶液放入反应釜内恒温反应9h，经二次升温压制得到预制块，所述恒温反应的温度为85℃；所述二次升温压制的温度为115℃，压制时间为3h，压力为0.2mpa；a4，将预制块浸泡至乙醇水溶液中超声处理20min，过滤后采用乙醇水溶液洗涤3次，烘干得到多孔二氧化锰固体，所述乙醇水溶液中的乙醇体积占比为35％，预制块在乙醇水溶液中的浓度为150g/l，超声处理的超声频率为70khz，温度为8℃；所述烘干在氮气氛围下，且烘干的温度为110℃。
[0051]
所述酸性介质为醋酸-氯化氢混合物，且盐酸与氯化氢的摩尔比为1:1。
[0052]
所述4,4',4"三氨基三苯甲烷在酸性介质中的浓度为150g/l。
[0053]
所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
[0054]
所述方法的具体步骤包括：
[0055]
步骤1，将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中搅拌均匀，形成酸性液；所述搅拌速度为300r/min；酸性介质为氯化氢醋酸溶液，
[0056]
步骤2，将二氧化锰加入并搅拌均匀，得到反应液，并恒温反应8h，反应结束后得到粗品液，所述搅拌均匀的搅拌速度为400r/min，恒温反应的温度为110℃；
[0057]
步骤3，将粗品液碱化处理得到预制液，所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l，所述预制液的ph为5；
[0058]
步骤4，将预制液加入至沸水中恒温搅拌均匀，并过滤得到第一滤液，然后将第一滤液缓慢冷却至低温状态，过滤后冷水洗涤，得到滤渣；所述预制液与沸水的体积比为1:5，恒温搅拌均匀的搅拌速度为800r/min，温度为85℃；所述缓慢冷却的冷却速度为3℃/min，低温状态的温度为3℃；所述冷水的温度为2℃；
[0059]
步骤5，将滤渣放入乙醇中搅拌均匀，并过滤去除杂质，得到红色澄清液，然后将其喷雾结晶得到副品红，所述滤渣在乙醇中的浓度为150g/l，温度为15℃；所述喷雾结晶的喷雾速度为25ml/min，喷雾面积为150cm2，温度为85℃。
[0060]
本实施例的产物为碱性副品红，收率为70.5％，催化剂的回收率为99.4％。
[0061]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备副品红的方法，其特征在于：以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。2.根据权利要求1所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述催化剂采用多孔二氧化锰，且所述多孔二氧化锰的加入量是4,4',4"三氨基三苯甲烷质量的1-2％。3.根据权利要求1所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述酸性介质为醋酸-氯化氢混合物。4.根据权利要求3所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述盐酸与氯化氢的摩尔比为1:1。5.根据权利要求1所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述4,4',4"三氨基三苯甲烷在酸性介质中的浓度为100-250g/l。6.根据权利要求1所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。7.根据权利要求1所述的制备副品红的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤包括：步骤1，将4,4',4"三氨基三苯甲烷加入至酸性介质中搅拌均匀，形成酸性液；所述搅拌速度为200-400r/min；酸性介质为氯化氢醋酸溶液，步骤2，将二氧化锰加入并搅拌均匀，得到反应液，并恒温反应2-20h，反应结束后得到粗品液，所述搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min，恒温反应的温度为100-120℃；步骤3，将粗品液碱化处理得到预制液，所述碱化处理采用氢氧化钠溶液，且且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l，所述预制液的ph为5-6；步骤4，将预制液加入至沸水中恒温搅拌均匀，并过滤得到第一滤液，然后将第一滤液缓慢冷却至低温状态，过滤后冷水洗涤，得到滤渣；所述预制液与沸水的体积比为1:5，恒温搅拌均匀的搅拌速度为500-1000r/min，温度为80-90℃；所述缓慢冷却的冷却速度为2-4℃/min，低温状态的温度为1-4℃；所述冷水的温度为1-5℃；步骤5，将滤渣放入乙醇中搅拌均匀，并过滤去除杂质，得到红色澄清液，然后将其喷雾结晶得到副品红，所述滤渣在乙醇中的浓度为100-200g/l，温度为10-20℃；所述喷雾结晶的喷雾速度为20-30ml/min，喷雾面积为100-200cm2，温度为80-90℃。

技术总结
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种制备副品红的方法，以4,4',4"三氨基三苯甲烷为底物，以二氧化锰为催化剂，在酸性介质下氧化反应得到中间产物A，经碱化处理，得到4,4',4"三氨基三苯甲醇。本发明解决了副品红的工艺难点，利用酸性介质与催化剂相结合的方式将4,4',4"三氨基三苯甲烷转化为4,4',4"三氨基三苯甲醇，并利用溶解度差异实现产物提纯。并利用溶解度差异实现产物提纯。


技术研发人员：戴建国 张百万 王海丽 顾尧夫
受保护的技术使用者：绍兴上虞新利化工有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/13