一种核壳粒子及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及打印树脂技术领域，具体涉及一种核壳粒子及其制备方法、应用。


背景技术：

2.3d打印用光敏树脂中通常会加入部分填料、颜料来实现打印成型物色泽的多样性，其中制作乳白色3d打印制品通常采用加入钛白粉的方式来实现，由于钛白粉具有良好的遮盖力和白度，可以有效地提高3d打印制品的表面质量和颜色鲜艳度。同时，通过调节钛白粉的添加量和分散度，可以实现不同的透光率和反射率，从而适应不同的3d打印应用。
3.在光固化树脂体系中使用颜料如钛白粉，可能会出现以下缺陷和问题：
4.1.对树脂的固化性能有影响：由于钛白粉的存在，可能会阻碍紫外线的穿透，从而影响树脂的光固化性能，导致固化不完全或者出现固化不良的情况。
5.2.对树脂的流变性能有影响：钛白粉在树脂中的分散不均匀，可能会导致树脂的流变性能发生变化，比如增加粘度、降低流动性等，从而影响打印成型的质量。
6.3.颜色不均匀：由于颜料在树脂中的分散不均匀，可能会导致打印出来的模型颜色不均匀或者出现斑点。
7.4.存放的稳定性：由于钛白粉是物理分散于光敏树脂体系中，本身的重力原因会导致一段时间后出现不同程度的团聚和沉降现象。
8.5.机械性能的影响：钛白粉的添加会改变树脂体系的物理结构，从而影响树脂的机械性能，使3d打印制品更脆。
9.颜料在树脂中的分散度是影响颜色和力学性能的关键因素之一。颜料在树脂中的分散度越好，打印件的颜色和力学性能就会越均匀和稳定。而如果颜料不能充分分散，或者发生沉淀，就会导致打印件表面出现不均匀的色差和暗淡的颜色，或者打印件的力学性能降低。


技术实现要素：

10.针对上述技术问题，本发明提供一种核壳粒子及其制备方法、应用，能够替代钛白粉，能够提供更加均匀和稳定的颜色，并且在高浓度添加时对树脂的机械性能带来影响，可以获得高强高韧的3d打印制品。
11.为了解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种核壳粒子，所述核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在所述核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，所述核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；所述壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。
12.其中，所述核壳粒子为纳米级核壳粒子。
13.其中，所述核聚合物粒径范围为10-100纳米，所述壳聚合物厚度为20-100纳米，所述核壳粒子粒径为50-300纳米。
14.其中，所述核聚合物包含以下摩尔比共聚物：60-90％丙烯酸丁酯、10-30％甲基丙
烯酸甲酯与1-5％乙二醇二甲基丙酯的共聚物。
15.其中，所述壳聚合物包含5-20％摩尔比的4-羟基二苯甲酮。
16.为解决上述技术问题，本发明提供的另一个技术方案是：提供一种上述核壳粒子的制备方法，所述制备方法包括：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乳化剂与去离子水的混液中，置于超声波发生器中超声乳化得到核单体预乳化液；往所述核单体预乳化液中加入ph缓冲剂控制ph为7-9，在搅拌状态下升温并加入引发剂和催化剂，搅拌反应至所述核单体预乳化液出现蓝光后，再继续滴加引发剂，保温反应得第一乳液；将4-羟基二苯甲酮加入乳化剂中，置于超声波发生器中超声乳化得到壳单体预乳化液；同时分别将所述壳单体预乳化液、引发剂滴加入所述第一乳液中，升温并保持进行聚合反应，聚合反应结束得到第二乳液；将所述第二乳液去除表面杂质，即得核壳粒子。
17.其中，所述乳化剂添加量为所述第二乳液重量的0.3％-3％；所述引发剂的添加量为所述第二乳液重量的0.1％-2％；所述催化剂的添加量为所述第二乳液重量的0.02％-1％，所述去离子水的添加量为所述第二乳液重量的10％-50％。
18.其中，所述乳化剂为2-羟基乙基丙磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠复配乳化剂，其中，所述2-羟基乙基丙磺酸钠的添加量为所述第二乳液重量的0.2％-2.0％，所述十二烷基苯磺酸钠为所述第二乳液重量的0.1％-1.0％；所述ph缓冲剂为硫酸氢钠溶液；所述引发剂为过硫酸钾，其中，所述过硫酸钾添加量为所述第二乳液重量的0.1％-2.0％；所述催化剂为亚硫酸氢钠和硫酸铜，其中，所述亚硫酸氢钠的添加量为所述第二乳液重量的0.01％-0.5％，所述硫酸铜的添加量为所述第二乳液重量的0.01％-0.5％。
19.其中，所述聚合反应的反应温度为40℃-80℃。
20.为解决上述技术问题，本发明提供的另一个技术方案是：提供一种上述核壳粒子在打印树脂中的应用，其中，所述核壳粒子按照打印树脂质量的5％-20％添加进所述打印树脂中。
21.本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明实施例提供一种核壳粒子及其制备方法、应用，本发明的核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。本发明的核壳粒子选择能吸收紫外光的苯甲酸衍生物作为壳层材料，使得该核壳粒子呈现乳白色，用于提高打印树脂体系的不透明度，代替钛白粉，并且能够提供更加均匀和稳定的颜色，与钛白粉等颜料相比，核壳粒子在高浓度下添加时对树脂的机械性能带来提升，可获得高强高韧的3d打印制品。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相
关的所列项目的任意的和所有的组合。
24.本发明实施例提供一种核壳粒子，本发明的核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。
25.本发明中核聚合物的比例提高可以提升核壳粒子的力学强度，但是可能会减弱壳聚合物的覆盖效果，因此经过创造性劳动，控制核聚合物摩尔比例范围为20％-50％。如果核聚合物比例增加或者减少超出以上范围，比如核聚合物比例增加超过以上范围，可能导致核壳粒子变得更大，这可能会对光敏树脂的流动性和打印性能产生负面影响。而且增加核聚合物比例可能会导致颜色效果不够明显，因为核聚合物部分增加，那么壳部分的覆盖就会不足。如果核聚合物比例减少超过以上范围，可能导致核壳粒子的力学性能下降，因为核聚合物部分的结构支撑作用减弱。
26.而壳聚合物的比例决定了壳层的厚度和覆盖效果，本发明经过创造性劳动，确定壳聚合物摩尔比例范围为50％-80％之间，在这个比例范围，壳聚合物的比例相对较高，核壳粒子的颜色效果会更加明显。如果核聚合物或壳聚合物比例增加或者减少超出以上范围，比如如果壳聚合物的比例增加到超出以上范围，壳层可能变得过厚，这可能会影响核壳粒子在树脂中的分散性和稳定性，从而会对打印性能产生负面影响。但是如果壳聚合物的比例减少到超出以上范围，那么壳层可能变得较薄，这可能导致颜色效果不够明显。
27.其中，本发明中的核壳粒子为纳米核壳粒子，具体地，核聚合物粒径范围为10-100纳米，壳聚合物厚度为20-100纳米，核壳粒子粒径为50-300纳米。
28.其中，在一种可能的实现方式中，核聚合物包含以下摩尔比共聚物：60-90％丙烯酸丁酯、10-30％甲基丙烯酸甲酯与1-5％乙二醇二甲基丙酯的共聚物。
29.在以上范围内的组成比例可以制备具有一定刚性和柔韧性的聚合物核材料。其中，丙烯酸丁酯的含量可以控制聚合物核的硬度，甲基丙烯酸甲酯的含量可以控制聚合物核的柔软度和耐磨性，乙二醇二甲基丙烯酸酯的含量可以控制聚合物核的交联程度和稳定性。
30.其中，在一种可能的实现方式中，壳聚合物包含5-20％摩尔比的4-羟基二苯甲酮。
31.选择能够吸收紫外光的4-羟基二苯甲酮作为壳层材料，可以使得核壳粒子呈现乳白色，可用于提高树脂体系的不透明度，替代钛白粉。
32.在以上本发明实施例提供的核壳粒子的基础上，本发明进一步提供一种上述核壳粒子的制备方法，该制备方法包括：
33.核单体预乳化：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乳化剂与去离子水的混液中，置于超声波发生器中超声乳化得到核单体预乳化液；
34.往核单体预乳化液中加入ph缓冲剂控制ph为7-9，在搅拌状态下升温并加入引发剂和催化剂，搅拌反应至核单体预乳化液出现蓝光后，再继续滴加引发剂，保温反应得第一乳液；
35.壳单体预乳化：将4-羟基二苯甲酮加入乳化剂中，置于超声波发生器中超声乳化得到壳单体预乳化液；
36.聚合反应：同时分别将壳单体预乳化液、引发剂滴加入第一乳液中，升温并保持进行聚合反应，聚合反应结束得到第二乳液；
37.将第二乳液去除表面杂质，即得核壳粒子。
38.其中，本发明中乳化剂的总添加量为第二乳液(即是最终反应得到的乳液)重量的0.3％-3％，具体地，本发明中，乳化剂为2-羟基乙基丙磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠复配乳化剂，其中，2-羟基乙基丙磺酸钠的添加量为第二乳液重量的0.2％-2.0％，十二烷基苯磺酸钠的添加量为第二乳液重量的0.1％-1.0％。其中，去离子水添加量为第二乳液重量的10％-50％。
39.核单体预乳化步骤中，将定量的乳化剂在去离子水中混合，搅拌使其充分溶解，随后将丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)与乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)加入乳化剂与去离子水的混液中，置于超声波发生器中，在超声震荡下预乳化1小时得到核单体预乳化液。
40.壳单体预乳化步骤中，将定量的乳化剂溶液与壳层单体(4-羟基二苯甲酮(bpma))混合，并置于超声波发生器中，在超声震荡下预乳化1小时得到壳单体预乳化液。
41.其中，本发明中引发剂的添加量为第二乳液重量的0.1％-2％，具体实现时，本发明的引发剂可以选用过硫酸钾。即过硫酸钾的总添加量为第二乳液重量的0.1％-2.0％。在具体制备过程中，将总引发剂分成三份，往核单体预乳化液中加入三分之一量的引发剂，搅拌反应至核单体预乳化液出现蓝光后，再继续滴加三分之一量的引发剂，最后同时将壳单体预乳化液、剩余三分之一量的引发剂滴加入第一乳液中。
42.其中，本发明中催化剂的添加量为第二乳液重量的0.02％-1％，具体实现时，本发明的催化剂可以选用亚硫酸氢钠和硫酸铜，其中，具体地，亚硫酸氢钠的添加量为第二乳液重量的0.01％-0.5％，硫酸铜的添加量为第二乳液重量的0.01％-0.5％。
43.本发明中ph缓冲剂主要作用用于调节核单体预乳化液的ph值在7-9范围内，具体实现时，ph缓冲剂可以选用硫酸氢钠溶液。
44.聚合反应步骤中，聚合反应的反应温度优选控制在40℃-80℃。
45.聚合反应中，加入一定量的ph缓冲剂到核单体预乳化液(预乳化后的核单体种子溶液)中，在机械搅拌下升温至40℃，加入三分之一量引发剂，搅拌反应到核单体预乳化液出现蓝光后，再恒速滴加三分之一量的引发剂，保温反应2小时得到第一乳液，然后稍微降低反应温度，同时滴加壳单体预乳化液和剩余三分之一量引发剂至第一乳液中，直至全部滴加完后，升温至40℃-80℃进行聚合反应2小时，直至聚合反应结束得第二乳液。
46.最后将得到的第二乳液(即聚合物乳液)经过超声处理、离心、水洗等步骤，去除表面活性剂等杂质，得到最终的产物即本发明的核壳粒子。
47.在以上本发明提供的核壳粒子以及核壳粒子的制备方法、应用的基础上，本发明以下结合具体实施例，对于本发明的核壳粒子进行性能测试。
48.实施例1：
49.步骤1：样品制备
50.(1)预分散：用30份质量的核壳粒子(或钛白粉)和70份质量的稀释剂4-丙烯酰吗啉(acmo)，在600r/min的转速条件下，搅拌分散15分钟。
51.(2)砂磨：将预分散得到的预混合液体，在3000r/min的转速下，用砂磨机研磨2小时，制得200-300nm粒径的浆料。
52.(3)加入树脂体系：将所得浆料按核壳粒子质量份数5份的比例，添加到dlp光敏树
脂配方体系中，在800r/min转速下，搅拌分散1小时。
53.步骤2：打印测试
54.将两组样品加入光固化3d打印机中进行打印，设定相同的打印参数；
55.打印完成后，取出样品进行性能测试。
56.将以上两组样品与纯树脂的打印样品进行性能测试，见下表1：
57.表1：实施例1打印出样品性能测试
[0058][0059][0060]
以上实施例测试结果表明：
[0061]
外观：加入核壳粒子的3d打印制品，外观颜色较浅，白度略微逊色于加入钛白粉的样品。
[0062]
力学性能：采用万能试验机及冲击试验仪对样品进行拉伸强度和抗冲击强度测试。结果显示，添加核壳粒子的样品具有更高的拉伸强度和抗冲击强度。
[0063]
光学性能：根据透射深度测试结果，添加核壳粒子的样品透光率略高于添加钛白粉的样品。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例通过改变核壳粒子在树脂中的添加量，以测试不同添加量核壳粒子对于最终树脂各项性能的影响。
[0066]
步骤1：样品制备
[0067]
(1)预分散：用30份质量的核壳粒子(或钛白粉)和70份质量的稀释剂4-丙烯酰吗啉(acmo)，在600r/min的转速条件下，搅拌分散15分钟。
[0068]
(2)砂磨：将预分散得到的预混合液体，在3000r/min的转速下，用砂磨机研磨2小时，制得200-300nm粒径的浆料。
[0069]
(3)加入树脂体系：将所得浆料按核壳粒子质量份数1份、10份、20份的比例，添加到dlp光敏树脂配方体系中，在800r/min转速下，搅拌分散1小时。
[0070]
步骤2：打印测试
[0071]
将以上三组样品加入光固化3d打印机中进行打印，设定相同的打印参数；
[0072]
打印完成后，取出样品进行性能测试。
[0073]
将以上三组样品打印的样品进行性能测试，见下表2：
[0074]
表2：实施例2打印出样品性能测试
[0075][0076]
以上测试结果表明：
[0077]
外观：添加量较少的核壳粒子(低于5％)时，打印样件仍具有一定的透明性，当添加量超过5％时，核壳粒子开始显现出一定的白度效果。逐渐增加核壳粒子的含量可以进一步提升白度，但增加的幅度逐渐变小。这表明核壳粒子在一定范围内(即添加打印树脂质量的5％-20％的核壳粒子)能够实现所需的白色效果。
[0078]
力学性能：随着核壳粒子含量的增加，打印样件力学性能持续提升，同时树脂的粘度也在增加，粘度较高，对打印过程流动性较差，可能会导致在打印过程中的材料流动不均匀或不畅，影响打印质量。
[0079]
基于以上结论，核壳粒子在光敏树脂添加，要实现一定的白度效果，同时带来一定的力学性能提升，添加量在5％到10％的范围内可能是一个合适的选择。超过这个范围，尽管力学性能可能会进一步提升，但对树脂白度的改善效果将不再明显。
[0080]
以上结合具体实施例对本发明的核壳粒子及其制备方法、应用进行了详细说明，可以理解，本发明的核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。本发明的核壳粒子选择能吸收紫外光的苯甲酸衍生物作为壳层材料，使得该核壳粒子呈现乳白色，用于提高打印树脂体系的不透明度，代替钛白粉，解决了光固化树脂体系中颜料分散不稳定的问题，并且能够提供更加均匀和稳定的颜色，与钛白粉等颜料相比，核壳粒子在高浓度下添加时对树脂的机械性能带来提升，可获得高强高韧的3d打印制品。

技术特征：
1.一种核壳粒子，其特征在于：所述核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在所述核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，所述核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；所述壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其特征在于，所述核壳粒子为纳米级核壳粒子。3.根据权利要求2所述的核壳粒子，其特征在于，所述核聚合物粒径范围为10-100纳米，所述壳聚合物厚度为20-100纳米，所述核壳粒子粒径为50-300纳米。4.根据权利要求1所述的核壳粒子，其特征在于，所述核聚合物包含以下摩尔比共聚物：60-90％丙烯酸丁酯、10-30％甲基丙烯酸甲酯与1-5％乙二醇二甲基丙酯的共聚物。5.根据权利要求1所述的核壳粒子，其特征在于，所述壳聚合物包含5-20％摩尔比的4-羟基二苯甲酮。6.一种权利要求1-5任一项所述的核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯加入乳化剂与去离子水的混液中，置于超声波发生器中超声乳化得到核单体预乳化液；往所述核单体预乳化液中加入ph缓冲剂控制ph为7-9，在搅拌状态下升温并加入引发剂和催化剂，搅拌反应至所述核单体预乳化液出现蓝光后，再继续滴加引发剂，保温反应得第一乳液；将4-羟基二苯甲酮加入乳化剂中，置于超声波发生器中超声乳化得到壳单体预乳化液；同时分别将所述壳单体预乳化液、引发剂滴加入所述第一乳液中，升温并保持进行聚合反应，聚合反应结束得到第二乳液；将所述第二乳液去除表面杂质，即得核壳粒子。7.根据权利要求6所述的核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述乳化剂添加量为所述第二乳液重量的0.3％-3％；所述引发剂的添加量为所述第二乳液重量的0.1％-2％；所述催化剂的添加量为所述第二乳液重量的0.02％-1％，所述去离子水的添加量为所述第二乳液重量的10％-50％。8.根据权利要求7所述的核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为2-羟基乙基丙磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠复配乳化剂，其中，所述2-羟基乙基丙磺酸钠的添加量为所述第二乳液重量的0.2％-2.0％，所述十二烷基苯磺酸钠为所述第二乳液重量的0.1％-1.0％；所述ph缓冲剂为硫酸氢钠溶液；所述引发剂为过硫酸钾，其中，所述过硫酸钾添加量为所述第二乳液重量的0.1％-2.0％；所述催化剂为亚硫酸氢钠和硫酸铜，其中，所述亚硫酸氢钠的添加量为所述第二乳液重量的0.01％-0.5％，所述硫酸铜的添加量为所述第二乳液重量的0.01％-0.5％。9.根据权利要求7所述的核壳粒子的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为40℃-80℃。10.一种权利要求1-5任一项所述的核壳粒子在打印树脂中的应用，其特征在于，所述核壳粒子按照打印树脂质量的5％-20％添加进所述打印树脂中。

技术总结
本发明公开了一种核壳粒子及其制备方法、应用，本发明的核壳粒子包括20-50％摩尔比的核聚合物以及包裹在核聚合物表面的50％-80％摩尔比的壳聚合物，核聚合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物；壳聚合物包含4-羟基二苯甲酮。本发明的核壳粒子选择能吸收紫外光的苯甲酸衍生物作为壳层材料，使得该核壳粒子呈现乳白色，用于提高打印树脂体系的不透明度，代替钛白粉，并且能够提供更加均匀和稳定的颜色，与钛白粉等颜料相比，核壳粒子在高浓度下添加时对树脂的机械性能带来提升，可获得高强高韧的3D打印制品。品。


技术研发人员：冯玉林 卢玥
受保护的技术使用者：深圳锐沣科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/13