一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.两轮车产业经历了从自行车、摩托车到电动两轮车的发展历程。在电动两轮车的驱动力方面，铅酸电池长期以来占据主要市场份额。自法国人普兰特于1859年发明铅酸电池以来，至今已有160年的历史，铅酸电池在理论研究、技术发展、产品种类、产品电气性能等方面成熟度较高，且价格低廉，然而铅对环境危害较大，循环寿命普遍在1～1.5年，能量密度仅为28～40wh/kg，在该现状下，新的供能技术——锂离子电池应运而生。相较于铅酸电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、维护成本低、安全性好等优势，被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中，也在电动二轮车领域占据越来越大的市场份额。目前用于电动二轮车的锂离子电池的使用寿命约为4～5年，能量密度在120～180wh/kg范围内。然而锂元素储量有限且分布不均，过去三十年的产业化使得锂资源的获取愈发艰难，锂资源价格逐年升高，市场亟需新的突破来缓解锂资源短缺的问题。锂、钠位于同一主族、相邻周期，二者性质相似；且钠分布广泛，地壳丰度也远高于锂。钠离子电池和锂离子电池的结构和工作原理相似，此外，钠离子电池能量存储转换效率较高、循环寿命较长，使得钠离子电池成为锂离子电池的最佳替代品。
3.目前，钠离子电池技术在电动二轮车上的应用尚未成熟，主要受限于缺乏合适的正极材料。已有的钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类。层状氧化物(l-nmo)正极材料是钠离子电池正极材料中最主要的一种，其结构通式为na
x
mo2(0《x≤1，m为金属)。根据钠的配位类型与氧的堆垛方式的不同，层状氧化物被分为o3、p3、p2、o2等不同结构，其中最常见的为p2和o3相。一般地，当0《x《1/3时对应o2型，1/3《x《2/3时对应p2型，2/3《x《1时对应o3型。p3相是低温低钠相，一般作为o3型的中间相出现，并不常见。电化学性能方面，相比于o3型，p2型正极材料往往表现为容量低，能量密度不高，且初始库伦效率也有待优化。相比于p2型，o3型正极材料的理论比容量较高，但在循环过程中往往存在多次相变，结构稳定性较差，导致严重的容量衰减，循环可逆性较差。综合来看，现有层状氧化物正极材料由于成本较高、安全性能较差、循环性能不足，难以满足电动二轮车、便携式储能设备等领域对低成本、高安全、长寿命的需求。
4.聚阴离子类正极材料是另一种典型的钠离子电池正极材料。其中硫酸铁钠正极(nayfe
2-z
(so4)3，2≤y≤2.6，0≤z≤0.3)受到广泛关注，主要在于其具有成本低、工作电压高、循环稳定性好等优势，在大规模储能领域具有良好的应用前景。然而，由于硫酸根作为电化学非活性成分，质量较大，导致该材料的能量密度有限，难以满足电动二轮车、便携式储能设备等领域对轻质的要求。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种正极材料，该正极材料以层状氧化物作为核，以硫酸铁钠作为壳层，壳层均匀、紧密生长在内核层状氧化物材料的表面，抑制了层状氧化物在电化学过程中发生的结构相变、体积变化、产气等有害过程，从而增强了电化学稳定性，改善了循环寿命，同时降低了成本。而层状氧化物材料作为内核确保了材料整体的能量密度。因此，通过核壳的异质结构相互协同，提供了长寿命、高能量密度和低成本的正极材料。
6.本发明的目的之二在于提供上述正极材料的制备方法。
7.本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池正极极片。
8.本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池。
9.本发明的目的之五在于提供上述正极材料或钠离子电池在电子产品领域中的应用。
10.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
11.本发明的第一个方面在于提供一种正极材料，所述正极材料具有核壳结构；所述正极材料的核为层状氧化物材料，壳为硫酸铁钠材料。
12.优选地，所述层状氧化物材料的通式为：na
x
mo2，其中，0《x≤1；m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种；或，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种与锂、镁、铝、锌中至少一种的任意组合。
13.优选地，所述na
x
mo2为p2、p3、o3或o’3型层状氧化物材料。
14.优选地，所述硫酸铁钠材料的通式为：nayfe
2-z
(so4)3，2≤y≤2.6，0≤z≤0.3。
15.本发明中的正极材料为核壳结构，其中核为层状氧化物na
x
mo2(0《x≤1，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种或者上述过渡金属中的至少一种与锂、镁、铝、锌的任意组合，简称l-nmo)，壳为聚阴离子类化合物硫酸铁钠(nayfe
2-z
(so4)3，2≤y≤2.6，0≤z≤0.3，简称nfs)。l-nmo核提供了足够的初始钠储存，而nfs则作为坚固的保护层，均匀且紧密地生长在主体l-nmo材料的表面，通过平滑相演变和降低晶格应力来增强所得正极的结构完整性和稳定性。
16.优选地，所述层状氧化物材料选自o’3-namno2、o’3-nanio2、o’3-nacoo2、o’3-nacro2、p2-na
0.6
mno2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2、p2-na
2/3
fe
1/2
mn
1/2
o2、o3-nani
0.5
mn
0.5
o2、p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2、p2-na
0.67
mn
0.8
mg
0.2
o2、o3-nani
0.5
ti
0.5
o2、o3-nani
0.5
fe
0.5
o2、o3-nafe
0.5
co
0.5
o2、o3-na
4/5
ni
2/5
ti
3/5
o2、p3-na
0.58
cr
0.58
ti
0.42
o2、o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2、p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2、p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2、p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2、p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2、p2-na
0.67
mn
0.7
ni
0.2
mg
0.1
o2、p2-na
2/3
mn
2/3
ni
1/4
cu
1/12
o2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
1/2
ti
1/6
o2、p2-na
2/3
ni
1/6
co
1/6
ti
2/3
o2、p2-na
2/3
mn
0.8
fe
0.1
ti
0.1
o2、o3-nafe
1/3
ni
1/3
ti
1/3
o2、o3-nafe
0.45
co
0.5
mg
0.05
o2、o3-nani
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
2/3
co
2/3
mn
2/9
ni
1/9
o2、p2-na
0.7
fe
0.4
mn
0.4
co
0.2
o2、o3-nani
1/3
co
1/3
fe
1/3
o2、o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、p2-na
0.67
mn
0.65
ni
0.15
co
0.15
al
0.05
o2、o3-nani
1/4
co
1/4
fe
1/4
ti
1/4
o2、o3-namn
0.25
fe
0.25
co
0.25
ni
0.25
o2、o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、o3-nani
1/4
co
1/4
fe
1/4
mn
1/8
ti
1/8
o2、p2-na
7/9
ni
2/9
mn
4/9
fe
1/9
mg
1/9
li
1/9
o2、o3-na
7/9
ni
2/9
mn
4/9
fe
1/9
mg
1/9
li
1/9
o2中的至少一种；进一步优选地，所述层状氧化物材料选自o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2、
o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2、o’3-namno2、o3-nani
0.5
mn
0.5
o2、p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2、p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2、p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2、p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2、o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2中的至少一种；再进一步优选地，所述层状氧化物材料选自o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2、o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2中的至少一种。
17.优选地，所述硫酸铁钠材料选自na2fe2(so4)3、na
2.6
fe
1.7
(so4)3、na
2.1
fe
1.95
(so4)3、na
2.2
fe
1.9
(so4)3、na
2.4
fe
1.8
(so4)3、na
2.5
fe
1.75
(so4)3中的至少一种。
18.优选地，所述层状氧化物材料和硫酸铁钠材料的摩尔比为(2～100):1；进一步优选地，所述层状氧化物材料和硫酸铁钠材料的摩尔比为(10～50):1；再进一步优选地，所述层状氧化物材料和硫酸铁钠材料的摩尔比为(10～30):1；更优选地，所述层状氧化物材料和硫酸铁钠材料的摩尔比为20:1。
19.本发明的第二个方面在于提供本发明第一个方面提供的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
20.将所述层状氧化物材料与反应液混合并干燥，制得前驱体；然后将所述前驱体煅烧，制得所述正极材料；
21.所述反应液中包括铁源、钠源、硫源。
22.本发明中的层状氧化物材料可以参照现有技术进行制备。
23.优选地，所述铁源选自硫酸亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、三氯化铁、氢氧化铁、甘氨酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、富马酸亚铁、琥珀酸亚铁、溴化亚铁、氯化亚铁中的至少一种；进一步优选地，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、三氯化铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；再进一步优选地，所述铁源为硫酸亚铁。
24.优选地，所述钠源选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、草酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、亚硝酸钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠中的至少一种；进一步优选地，所述钠源选自硫酸钠、醋酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；再进一步优选地，所述钠源选自硫酸钠、醋酸钠中的至少一种；更优选地，所述钠源为硫酸钠和醋酸钠。
25.优选地，所述硫源选自硫酸钠、稀硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、亚硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸铵、连二亚硫酸铁、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、亚硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；进一步优选地，所述硫源选自硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸铁、亚硫酸钠、硫酸氢钠、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、过硫酸钠中的至少一种；再进一步优选地，所述硫源为硫酸钠。
26.优选地，所述钠源中的na、铁源中的fe、硫源中的s的摩尔比为(1.0～2.5):(1.0～4.0):(2.8～3.55)；进一步优选地，所述钠源中的na、铁源中的fe、硫源中的s的摩尔比为(1.5～2.1):(1.8～3):(3～3.25)。
27.优选地，所述铁源中的fe和层状氧化物材料的摩尔比为(0.02～5):1；进一步优选地，所述铁源中的fe和层状氧化物材料的摩尔比为(0.1～1):1；再进一步优选地，所述铁源
中的fe和层状氧化物材料的摩尔比为(0.1～0.5):1；更优选地，所述铁源中的fe和层状氧化物材料的摩尔比为0.1:1。
28.优选地，所述反应液还包括还原剂。
29.优选地，所述还原剂选自葡萄糖、麦芽糖、甘露糖、半乳糖、六碳糖、丙醛糖中的至少一种；进一步优选地，所述还原剂选自葡萄糖、麦芽糖、甘露糖中的至少一种；再进一步优选地，所述还原剂为葡萄糖。
30.优选地，所述反应液还包括溶剂。
31.优选地，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种；再进一步优选地，所述溶剂为水；更优选地，所述溶剂为去离子水。
32.优选地，所述还原剂占铁源、钠源和硫源的总质量的5％～45％；进一步优选地，所述还原剂占铁源、钠源和硫源的总质量的10％～25％；再进一步优选地，所述还原剂占铁源、钠源和硫源的总质量的13％～20％；更优选地，所述还原剂占铁源、钠源和硫源的总质量的15％。
33.优选地，所述溶剂的用量为使反应液中铁离子的浓度为0.01～2.0mol/l的量；进一步优选地，所述溶剂的用量为使反应液中铁离子的浓度为0.05～1mol/l的量；再进一步优选地，所述溶剂的用量为使反应液中铁离子的浓度为0.05～0.1mol/l的量；更优选地，所述溶剂的用量为使反应液中铁离子的浓度为0.067mol/l的量。
34.优选地，所述煅烧的气氛为n2、ar、h2/ar的混合气；进一步优选地，所述煅烧的气氛为n2、ar、5％h2/ar的混合气；再进一步优选地，所述煅烧的气氛为5％h2/ar的混合气。
35.优选地，所述煅烧的温度为300～400℃；进一步优选地，所述煅烧的温度为330～380℃；再进一步优选地，所述煅烧的温度为340～360℃；更优选地，所述煅烧的温度为350℃。
36.优选地，所述煅烧的时间为2～60h；进一步优选地，所述煅烧的时间为10～40h；再进一步优选地，所述煅烧的时间为10～20h；更优选地，所述煅烧的时间为10～15h。
37.优选地，所述制备方法还包括冷却步骤；所述冷却步骤位于煅烧步骤之后。
38.优选地，所述层状氧化物材料的制备方法为：将钠盐、m的盐或氧化物混合、烘干，然后焙烧制得所述层状氧化物材料；m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种；或，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种与锂、镁、铝、锌中至少一种的任意组合；进一步优选地，所述层状氧化物材料的制备方法具体为：将钠盐、m的盐溶解混合、烘干，然后焙烧制得所述层状氧化物材料；或，所述层状氧化物材料的制备方法具体为：将钠盐、m的氧化物或盐先研磨后球磨，烘干，然后焙烧制得所述层状氧化物材料，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种；或，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种与锂、镁、铝、锌中至少一种的任意组合。
39.优选地，所述混合步骤采用研磨、球磨、搅拌中的至少一种；进一步优选地，所述混合步骤采用搅拌的方式混合，或，所述混合步骤采用先研磨后球磨的方式混合。
40.优选地，所述球磨速度为300～400r/min。
41.优选地，所述球磨时间为80～350min。
42.优选地，所述焙烧温度为450～900℃。
43.优选地，所述焙烧步骤的升温速度为3～8℃/min；进一步优选地，所述焙烧步骤的升温速度为4～6℃/min。
44.优选地，所述焙烧时间为8～30h。
45.优选地，所述焙烧步骤具体为：先在450～500℃预焙烧5～10h，再在700～900℃焙烧8～20h。
46.优选地，所述烘干温度为100～160℃；进一步优选地，所述烘干温度为120～140℃。
47.优选地，所述烘干时间为5～10h。
48.优选地，所述烘干步骤的升温速度为3～8℃/min。
49.优选地，所述层状氧化物材料的制备方法中还包括冷却步骤，所述冷却步骤位于焙烧步骤之后。
50.本发明的第三个方面提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层；所述正极材料层包括本发明第一个方面提供的正极材料。
51.优选地，所述正极材料层还包括导电剂和粘结剂。
52.优选地，所述导电剂选自导电炭黑、导电碳、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
53.优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚烯烃类中的至少一种。
54.本发明中钠离子电池正极极片的制备方法为：将本发明第一个方面提供的正极材料、导电剂、粘结剂混合，得到正极材料混合液；将所述正极材料混合液涂覆在集流体上，干燥，制得所述钠离子电池正极极片。
55.本发明的第四个方面提供了一种钠离子电池，包括本发明第一个方面提供的钠离子电池正极极片。
56.优选地，所述钠离子电池还包括负极、隔膜和电解液。
57.本发明的第五个方面提供了本发明第一个方面提供的正极材料或本发明第四个方面提供的钠离子电池在电子产品领域中的应用。
58.优选地，所述电子产品包括电动二轮车、电动三轮车、混合动力汽车、动力电池、储能电池、便携式储能电池包、储能电站、可移动电子通讯设备。
59.本发明的有益效果是：与现有技术方案相比，本发明提供的正极材料中的核和壳均具有优秀的电化学活性，其中壳层的硫酸铁钠通过强共价键连接形成高稳定的三维网络结构，较好地抑制了核中的层状氧化物在充放电过程中发生的相变、体积变化及产气等行为，为内核材料提供良好的保护，提升了长循环稳定性；同时，核中的层状氧化物提供了更高的比容量，从而提升了材料整体的能量密度；通过层状氧化物与硫酸铁钠的有机结合，有效综合了二者的优势，扬长补短，使本发明中的正极材料兼具低成本、高的能量密度和优异的长循环稳定性，适合用于电动二轮车、便携式储能设备等领域。
60.本发明中制备方法通过共沉淀法将层状氧化物与合成硫酸铁钠前驱体的原材料混合后加热烘干，再高温煅烧制得由硫酸铁钠包覆的层状氧化物正极材料，该制备方法简单，产率高，适合大规模生产。
具体实施方式
61.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买得到的常规产品。
62.实施例1
63.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3；其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面。
64.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法为：
65.(1)准备l-nmo正极材料o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2：具体制备方法为
①
称量13.25g碳酸钠，7.47g氧化镍，1.99g氧化铜，7.894g三氧化二锰，2.0g二氧化钛，混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为90min；
③
球磨结束后将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至900℃，保温12h，以1℃/min降温速度降至300℃，保温12h，冷却至室温后取出可得层状氧化物o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2；
66.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
67.(3)称取o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2为22.316g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
68.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于氢氩混合气氛(氢气和氩气的体积比为5:95)中，加热至350℃，保温12h，冷却到室温，得到本例中的钠离子电池正极材料，即o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3。
69.实施例2
70.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备步骤中除步骤(3)中o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2的加入量为111.6g，其余与实施例1相同。
71.实施例3
72.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(3)中o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2的加入量为2.232g，其余与实施例1相同。
73.实施例4
74.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(3)中o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2的加入量为0.4464g，其余与实施例1相同。
75.实施例5
76.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na
2.6
fe
1.7
(so4)3，其中，na
2.6
fe
1.7
(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中硫酸亚铁的质量为2.78g，其余与实施例1相同。
77.实施例6
78.本例中的钠离子电池正极材料，分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中硫酸亚铁的质量为6.95g，其余与实施例1相同。
79.实施例7
80.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na
2.1
fe
1.95
(so4)3，其中，na
2.1
fe
1.95
(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中醋酸钠为1.27g，其余与实施例1相同。
81.实施例8
82.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na
2.2
fe
1.9
(so4)3，其中，na
2.2
fe
1.9
(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中醋酸钠为1.70g，其余与实施例1相同。
83.实施例9
84.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na
2.4
fe
1.8
(so4)3，其中，na
2.4
fe
1.8
(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中硫酸钠为1.988g，其余与实施例1相同。
85.实施例10
86.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na
2.5
fe
1.75
(so4)3，其中，na
2.5
fe
1.75
(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中硫酸钠为2.52g，其余与实施例1相同。
87.实施例11
88.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中还原剂葡萄糖(c6h
12
o6)质量为0.4g，其余与实施例1相同。
89.实施例12
90.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中还原剂葡萄糖(c6h
12
o6)质量为3.6g，其余与实施例1相同。
91.实施例13
92.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中溶剂a为无水乙醇，其余与实施例1相同。
93.实施例14
94.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中溶剂a为乙二醇，其余与实施例1相同。
95.实施例15
96.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中溶剂a为丙酮，其余与实施例1相同。
97.实施例16
98.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中去离子水为2l，其余与实施例1相同。
99.实施例17
100.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(2)中去离子水为10ml，其余与实施例1相同。
101.实施例18
102.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中焙烧气氛为n2，其余与实施例1相同。
103.实施例19
104.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中焙烧气氛为ar，其余与实施例1相同。
105.实施例20
106.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中目标焙烧温度为300℃，其余与实施例1相同。
107.实施例21
108.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中目标焙烧温度为500℃，其余与实施例1相同。
109.实施例22
110.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中焙烧保温时间为10h，其余与实施例1相同。
111.实施例23
112.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面，其制备方法中除步骤(4)中焙烧保温时间为15h，其余与实施例1相同。
113.实施例24
114.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o’3-namno2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o’3-namno2表面。
115.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为:
116.(1)准备l-nmo正极材料o’3-namno2：具体制备方法为
①
称量10.6g碳酸钠，15.8g三氧化二锰，0.47g碳酸锰，混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为90min；
③
球磨
结束后将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至800℃，保温10h，为避免冷却过程中水氧的影响，将样品从加热炉中转移至ar氛围的手套箱中冷却至室温后取出，可得层状氧化物o’3-namno2；
117.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
118.(3)称取o’3-namno2为43.98g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
119.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即o’3-namno2@na2fe2(so4)3。
120.实施例25
121.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2表面。
122.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
123.(1)准备l-nmo正极材料p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2，具体制备方法为
①
称量醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)10.0g，醋酸锂(ch3cooli
·
2h2o)2.5g，醋酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)18.63g，无水乙醇50ml，混合搅拌20min，至完全溶解；
②
向上述溶解液中加入草酸(h2c2o4)0.9003g，此时溶液浓度为0.2mol/l，封口搅拌1h；
③
将搅拌好的材料置于烘箱中120℃，烘干10h；
④
将烘干的材料放入马弗炉，以5℃/min速率升温至700℃，保温15h后自然冷却至室温，可得层状氧化物材料p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2；
124.(2)称取硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(naoocch3·
3h2o)为1.0206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g混合，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
125.(3)称取p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2为18.394g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
126.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，冷却至室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料(p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2@na2fe2(so4)3)，记为l-ntmo2@nfs。
127.实施例26
128.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
0.5
mn
0.5
o2@na2fe2(so4)3，其中，o3-nani
0.5
mn
0.5
o2是直接购买的商业化层状氧化物正极材料，在o3-nani
0.5
mn
0.5
o2材料表面包覆na2fe2(so4)3制得。
129.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
130.(1)准备商业获得的o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2为22.363g；
131.(2)将硫酸亚铁(feso4·
7h2o)5.56g，硫酸钠(na2so4)1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)1.0206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g混合；加入去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
132.(3)将o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
133.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即o3-nani
0.5
mn
0.5
o2@na2fe2(so4)3。
134.实施例27
135.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2表面。
136.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
137.(1)准备l-nmo正极材料p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2：具体制备方法为
①
称量12.3g碳酸钠，17.63g氧化铬，13.42g氧化钛，混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为90min；
③
球磨结束后将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至850℃，保温10h，冷却至室温后取出，可得层状氧化物p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2；
138.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
139.(3)称取p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2为38.25g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
140.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2@na2fe2(so4)3。
141.实施例28
142.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2表面。
143.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
144.(1)准备l-nmo正极材料p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2：其制备方法具体为
①
称量14g碳酸钠，7.8g氧化镍，23.3g三氧化二锰，2.3g氧化锌，混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于装有10ml丙酮溶液的玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为300min；
③
球磨结束后120℃烘干5h再将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至900℃，保温15h，冷却至室温后取出，可得层状氧化物p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2；
145.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
146.(3)称取p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2为41.53g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
147.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2@na2fe2(so4)3。
148.实施例29
149.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2表面。
150.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
151.(1)准备l-nmo正极材料p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2：其制备方法具体为
①
称量37.56g三水合醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)，7.5g九水合硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)，80.8g九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，44.1g四水合醋酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)，混合后放入100ml装有4g柠檬酸的溶液中搅拌15min；
②
将混合好的混合物置于80℃油浴锅中搅拌并干燥；
③
油浴
结束，120℃烘干2h再将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至450℃，焙烧6h，冷却至室温后研磨压片，再置入马弗炉以5℃/min的升温速度升至900℃，焙烧12h，液氮淬火至室温，可得层状氧化物p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2；
152.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
153.(3)称取p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2为40.56g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
154.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2@na2fe2(so4)3。
155.实施例30
156.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2表面。
157.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为：
158.(1)准备l-nmo正极材料p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2：具体制备方法为
①
称量37.56g三水合醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)，69.07g四水合醋酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)，1.64g五氧化二钒(v2o5)，24.893g四水合醋酸钴(co(ch3coo)2·
4h2o)，混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为240min；
③
球磨结束后120℃烘干5h再将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至900℃，保温15h，冷却至室温后取出，可得层状氧化物p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2；
159.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
160.(3)称取p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2为41.27g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
161.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2@na2fe2(so4)3。
162.实施例31
163.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为：
164.o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在
165.o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2表面。
166.本例中的钠离子电池正极材料的制备方法具体为:
167.(1)准备l-nmo正极材料o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2，具体制备方法为
①
称量21.2g碳酸钠(na2co3)，10.46g氧化镍(nio)，3.18g氧化铜(cuo)，13.91g二氧化锰(mno2)，3.196g二氧化钛(tio2)，0.8g氧化镁(mgo)混合后放入氧化锆研钵研磨15min；
②
将研磨好的混合物置于装有10ml无水乙醇的玛瑙球磨罐，选取级配较好的球磨珠；设置球磨机转速为350r/min，球磨时间为240min；
③
球磨结束后120℃烘干3h再将材料放入马弗炉以5℃/min的升温速度升至900℃，保温12h，冷却至室温后取出，可得层状氧化物o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2；
168.(2)称取七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)为5.56g，硫酸钠(na2so4)为1.42g，醋酸钠
(ch3coona
·
3h2o)为1.206g，葡萄糖(c6h
12
o6)1.2g，去离子水300ml，混合均匀，得到溶液a；
169.(3)称取o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2为41.27g，加入溶液a，混合均匀后加热烘干，得到复合正极材料前驱体；
170.(4)待干燥结束，将上述前驱体置于马弗炉中，加热至350℃，保温12h，最后冷却到室温时，得到本例中的钠离子电池正极材料，即o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3。
171.实施例32
172.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2表面，其制备方法与实施例1相似，不同之处在于步骤(1)采用商业购买的o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2正极，且步骤(3)中称取的o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2量为22.30g。
173.实施例33
174.本例中的钠离子电池正极材料的分子式为p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2@na2fe2(so4)3，其中，na2fe2(so4)3包覆在p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2表面，其制备方案与实施例1相似，不同之处在于步骤(1)采用商业购买的p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2正极，且步骤(3)中称取的p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2量为22.42g。
175.实施例34
176.本例中的钠离子电池，其正极活性材料为实施例1所制备的正极材料，分子式为o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3。
177.本例中的钠离子电池的制备方法包括以下步骤：
178.(1)制备电池正极：将0.7g实施例1得到的o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@na2fe2(so4)3正极材料粉末、0.2g导电碳、0.1g聚偏氟乙烯加入至2ml氮甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面后真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极极片备用；
179.(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
180.(3)配制电解液：称取1.2244g高氯酸钠溶解于9.5ml的碳酸丙烯酯，加入0.5ml氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分混合均匀后作为电解液备用；
181.(4)制备电池负极：将金属钠压成薄片，裁剪成12mm直径圆片，作为电池负极备用；
182.(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的电池正极、隔膜和电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
183.实施例35～66
184.实施例35～66中的钠离子电池分别采用实施例2～33所制备的正极材料，除正极材料不同外，其余均与实施例34相同。
185.对比例1
186.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例1中步骤1所制备的o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2钠离子电池正极材料。
187.对比例2
188.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将
正极材料改为实施例24中步骤1所制备的o’3-namno2钠离子电池正极材料。
189.对比例3
190.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例25中步骤1所制备的p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2钠离子电池正极材料。
191.对比例4
192.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例26中步骤1所制备的o3-nani
0.5
mn
0.5
o2钠离子电池正极材料。
193.对比例5
194.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例27中步骤1所制备的p3-na
0.58cr0.58
ti
0.42
o2钠离子电池正极材料。
195.对比例6
196.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例28中步骤1所制备的p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2钠离子电池正极材料。
197.对比例7
198.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例29中步骤1所制备的p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2钠离子电池正极材料。
199.对比例8
200.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例30中步骤1所制备的p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2钠离子电池正极材料。
201.对比例9
202.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为实施例31中步骤1所制备的o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2钠离子电池正极材料。
203.对比例10
204.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为商用购买的o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2钠离子电池正极材料。
205.对比例11
206.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为商用购买的p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2钠离子电池正极材料。
207.对比例12
208.本例中的钠离子电池，其制备方法类似实施例34，不同之处在于，制备正极时，将正极材料改为na2fe2(so4)3钠离子电池正极材料。
209.半电池性能测试：
210.测试方法：对实施例34～66和对比例1～12中获得的钠离子电池进行测试。其中恒流充放电测试采用深圳市新威电子股份有限公司的btsda测试系统，环境为恒温恒湿房(25℃，35％)，电池正极负载量为3～4mg/cm2，电池充放电电流大小为50ma/g，实施例34～66中的钠离子电池获得的首圈容量基本一致，约为130～165mah/g，将测试结果记录在下表1中，其中，表1中所述循环圈数指容量保持率为70％时的循环圈数，能量密度只记正极活性材料
的质量，且指第200圈的放电能量密度。
211.表1.钠离子半电池性能测试结果
212.[0213][0214]
由表1可知，本发明实施例34～66中的钠离子电池的容量保持率为70％时的循环圈数为2300～4000圈，第200圈的放电能量密度为385～525wh/kg，由此可见，本发明提供的具有核壳结构的层状氧化物@硫酸铁钠的钠离子电池正极材料，在较宽的工作电压范围内，具有优异的长循环稳定性和良好的能量密度，具体分析如下：实施例1～23采用不同钠源、
铁源、硫源，不同摩尔比、不同焙烧气氛和温度等反应原料和反应条件制得了o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2@nfs正极材料，该正极材料采用相同的层状氧化物o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2和na2fe2(so4)3包覆层。实施例24～33改变了层状氧化物的种类，采用与实施例1一致的包覆方法，分别获得了不同层状氧化物内核、相同壳层的正极材料。实施例34～66分别采用实施例1～33所得复合材料作为正极，制得了锂离子电池。对比实施例34～37可知，l-nmo和硫酸铁钠的摩尔比应该适中，若l-nmo和硫酸铁钠的摩尔比过大，会导致包覆层过薄，外壳的保护性较弱，导致材料的循环性能不足，能量密度较高；摩尔比过小，会导致包覆层太厚，电子电导率过低，从而使材料的能量密度降低，但循环性能较好。对比实施例38～56可知，改变制备方法中所用硫酸铁钠原料种类、溶剂种类、溶液浓度、焙烧气氛、焙烧温度、焙烧时间等反应条件对所得正极材料性能影响不大。对比例1～12为由单独的层状氧化物正极材料或者单独的硫酸铁钠正极所制成的钠离子电池，与对比例1～11相比，本发明实施例34～66所获得的钠离子电池工作电压范围更宽，材料的循环性能显著提升，由于壳层的保护作用，200圈时的能量密度较高。与对比例12相比，本发明实施,34～66所获得的钠离子电池工作电压范围不变，材料的循环性能略有下降，但能量密度显著提升。综上所示，本发明中的钠离子电池兼具层状氧化物正极材料优异的能量密度和硫酸铁钠正极材料优异的长循环稳定性，满足电动二轮车、便携式储能设备等领域对钠离子电池的性能要求，且本发明中的钠离子电池用正极材料的原料来源广泛，制备方法简单，易操作，适用于批量化生产。
[0215]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于：所述正极材料具有核壳结构；所述正极材料的核为层状氧化物材料，壳为硫酸铁钠材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述层状氧化物材料的通式为：na
x
mo2，其中，0<x≤1；m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种；或，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种与锂、镁、铝、锌中至少一种的任意组合；和/或，所述na
x
mo2为p2、p3、o3或o’3型层状氧化物材料。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述硫酸铁钠材料的通式为：na
y
fe
2-z
(so4)3，2≤y≤2.6，0≤z≤0.3。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述层状氧化物材料选自o’3-namno2、o’3-nanio2、o’3-nacoo2、o’3-nacro2、p2-na
0.6
mno2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
2/3
o2、p2-na
2/3
fe
1/2
mn
1/2
o2、o3-nani
0.5
mn
0.5
o2、p2-na
0.72
li
0.24
mn
0.76
o2、p2-na
0.67
mn
0.8
mg
0.2
o2、o3-nani
0.5
ti
0.5
o2、o3-nani
0.5
fe
0.5
o2、o3-nafe
0.5
co
0.5
o2、o3-na
4/5
ni
2/5
ti
3/5
o2、p3-na
0.58
cr
0.58
ti
0.42
o2、o3-nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2、p2-na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o2、p2-na
0.66
ni
0.26
zn
0.07
mn
0.67
o2、p2-na
0.67
fe
0.5
mn
0.45
al
0.05
o2、p2-na
0.67
co
0.25
mn
0.705v0.045
o2、p2-na
0.67
mn
0.7
ni
0.2
mg
0.1
o2、p2-na
2/3
mn
2/3
ni
1/4
cu
1/12
o2、p2-na
2/3
ni
1/3
mn
1/2
ti
1/6
o2、p2-na
2/3
ni
1/6
co
1/6
ti
2/3
o2、p2-na
2/3
mn
0.8
fe
0.1
ti
0.1
o2、o3-nafe
1/3
ni
1/3
ti
1/3
o2、o3-nafe
0.45
co
0.5
mg
0.05
o2、o3-nani
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、p2-na
2/3
co
2/3
mn
2/9
ni
1/9
o2、p2-na
0.7
fe
0.4
mn
0.4
co
0.2
o2、o3-nani
1/3
co
1/3
fe
1/3
o2、o3-nani
0.4
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、p2-na
0.67
mn
0.65
ni
0.15
co
0.15
al
0.05
o2、o3-nani
1/4
co
1/4
fe
1/4
ti
1/4
o2、o3-namn
0.25
fe
0.25
co
0.25
ni
0.25
o2、o3-nani
0.35
mg
0.05
cu
0.1
mn
0.4
ti
0.1
o2、o3-nani
1/4
co
1/4
fe
1/4
mn
1/8
ti
1/8
o2、p2-na
7/9
ni
2/9
mn
4/9
fe
1/9
mg
1/9
li
1/9
o2、o3-na
7/9
ni
2/9
mn
4/9
fe
1/9
mg
1/9
li
1/9
o2中的至少一种；和/或，所述硫酸铁钠材料选自na2fe2(so4)3、na
2.6
fe
1.7
(so4)3、na
2.1
fe
1.95
(so4)3、na
2.2
fe
1.9
(so4)3、na
2.4
fe
1.8
(so4)3、na
2.5
fe
1.75
(so4)3中的至少一种。5.根据权利要求1～4任一项所述的正极材料，其特征在于：所述层状氧化物材料和硫酸铁钠材料的摩尔比为(2～100):1。6.权利要求1～5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将层状氧化物材料与反应液混合并干燥，制得前驱体；然后将所述前驱体煅烧，制得所述正极材料；所述反应液为包括铁源、钠源、硫源的混合液。7.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源选自硫酸亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、三氯化铁、氢氧化铁、甘氨酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、富马酸亚铁、琥珀酸亚铁、溴化亚铁、氯化亚铁中的至少一种；和/或，所述钠源选自碳酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、草酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、亚硝酸钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠中的至少一种；
和/或，所述硫源选自硫酸钠、稀硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、亚硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸铵、连二亚硫酸铁、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、亚硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。8.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源中的na、铁源中的fe、硫源中的s的摩尔比为(1.0～2.5):(1.0～4.0):(2.8～3.55)。9.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应液中还包括还原剂；和/或，所述反应液中还包括溶剂。10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自葡萄糖、麦芽糖、甘露糖、半乳糖、六碳糖、丙醛糖中的至少一种；和/或，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种；和/或，所述还原剂占铁源、钠源和硫源的总质量的5％～45％；和/或，所述溶剂的用量为使反应液中铁离子的浓度为0.01～2.0mol/l的量。11.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的气氛为n2、ar、h2/ar的混合气；和/或，所述煅烧的温度为300～400℃；和/或，所述煅烧的时间为2～60h。12.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状氧化物材料的制备方法为：将钠盐、m的盐或氧化物混合、烘干，然后焙烧制得所述层状氧化物材料；m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种；或，m为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种与锂、镁、铝、锌中至少一种的任意组合。13.一种钠离子电池正极极片，其特征在于：包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料层；所述正极材料层包括权利要求1～5任一项所述的正极材料。14.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求13所述的钠离子电池正极极片。15.权利要求1～5任一项所述的正极材料或权利要求14所述的钠离子电池在电子产品领域中的应用。16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述电子产品包括电动二轮车、电动三轮车、混合动力汽车、动力电池、储能电池、便携式储能电池包、储能电站、可移动电子通讯设备。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料具有核壳结构；所述正极材料的核为层状氧化物材料，壳为硫酸铁钠材料。与现有技术相比，本发明提供的正极材料中的核和壳均具有优异的电化学活性，其中壳层的硫酸铁钠通过强共价键连接形成高稳定的三维网络结构，较好地抑制了核中的层状氧化物在充放电过程中发生的相变、体积变化及产气等行为，为内核材料提供良好的保护，提升了长循环稳定性；同时，核中的层状氧化物提供了更高的比容量，从而提升了材料整体的能量密度，从而使本发明中的正极材料兼具低成本、高的能量密度和优异的长循环稳定性，适合用于电动二轮车、便携式储能设备等领域。便携式储能设备等领域。


技术研发人员：姚文娇 李新科 许欢 兰元其 唐永炳
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/13