一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜及其制备方法

1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.电子产品、电动汽车和电网存储等可持续电源系统需求的不断增长推动了电化学储能系统的发展。开发安全、低成本、高能量密度和长充放电寿命的电能存储装置至关重要。锂硫（li-s）电池以其较高的理论比容量和能量密度成为新一代储能技术的优先选择。然而，li-s电池在充放电过程中产生的长链聚硫离子（lipss）的穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学和不可控制的锂枝晶生长，将大大降低电池的循环寿命，制约了其商业化进程。完整的li-s电池通常由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。隔膜处在电池的正负极之间，是多硫化物和锂离子迁移过程中的必经之路，是抑制多硫化物穿梭的重要屏障，然而目前市场上商用的聚烯烃类隔膜存在较大的孔径，多硫化物容易从中穿过，而且这类隔膜也不具备捕捉多硫化物的能力，因此需要设计具有抑制多硫化物穿梭的功能性隔膜来提升锂硫电池的综合性能。
3.对于上述问题，通常的解决方案是在电池中引入对lipss同时具有吸附和催化转化能力的电催化材料，目的是在减缓lipss在电解液中累积的同时，加速其沉积转化过程。目前，常见的电催化材料包括过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物以及硒化物等。其中，金属硫化物不仅具有高极性的优点，而且对硫有良好的亲和性，采用金属硫化物来修饰隔膜可以借助金属硫化物的亲硫性与可溶性多硫化物形成极性共价键，延缓多硫化物的穿梭，将为今后li-s电池的研究指明方向。


技术实现要素：

4.为了解决锂硫电池隔膜孔径大、不具备捕捉多硫化物能力的问题，本发明提供了一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜及其制备方法，其以商业用锂硫电池隔膜为骨架，采用硫化铋对锂硫电池隔膜进行修饰，以抑制多硫化物的穿梭，同时可以催化硫还原反应。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜，其制备方法包括以下步骤：（1）将聚乙二醇（peg）加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散至溶液澄清，使得聚乙二醇（peg）在乙醇、去离子水的混合溶液中均匀分散；（2）将五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加氢溴酸（hbr），超声搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得液体进行水热反应，之后自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将步骤（3）烘干后的产物与硫代乙酰胺（taa）加入到无水乙醇中，超声搅拌分散，然后进行二次水热反应，反应后待其自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤多次，最后
将洗涤后的产物烘干；（5）将步骤（4）烘干后的产物与导电剂、粘结剂混合溶解在有机溶剂中，超声分散均匀，然后将锂硫电池隔膜放置在布氏漏斗底部，将以上混合液倒入布氏漏斗中进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。
6.进一步地，步骤（1）中聚乙二醇、乙醇与去离子水的用量比例为(0.3~2 g):(2~20 ml):(2~20 ml)，且乙醇和去离子水的体积比为1:1。
7.进一步地，步骤（2）中澄清溶液与五水合硝酸铋、氢溴酸的用量按溶液中聚乙二醇与五水合硝酸铋、氢溴酸的比例为(0.3~2 g): (0.3~2 g):(0.1~2 ml)进行换算。
8.进一步地，步骤（3）中所述水热反应的温度为120~200℃，时间为3~18小时。
9.进一步地，步骤（4）中所用烘干后的产物与硫代乙酰胺的质量比为(1~10):(5~50)；所述二次水热反应的温度为120~200℃，时间为0.5~6小时。
10.进一步地，步骤（5）中所用烘干后的产物与导电剂、粘结剂、有机溶剂的比例为(1~10 mg):(0.2~1.5 mg):(0.3~3 mg):(3~30 ml)。
11.更进一步地，所述导电剂为科琴黑（kb）、super p中的任意一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf），所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）；进一步地，步骤（5）中锂硫电池隔膜的材质为聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）中的任意一种。
12.本发明的显著优点在于：（1）本发明采用硫化铋对锂硫电池隔膜进行修饰，由于其同时具有吸附和催化转化能力，因而可在减缓lipss在电解液中累积的同时，加速其沉积转化过程。
13.（2）金属硫化物不仅具有高极性的优点，而且对硫有良好的亲和性，因此采用金属硫化物来修饰隔膜可以借助金属硫化物的亲硫性与可溶性多硫化物形成极性共价键，延缓多硫化物的穿梭。
附图说明
14.图1为实施例1制得的硫化铋修饰隔膜的xrd衍射图谱。
15.图2为实施例1制得的硫化铋修饰隔膜的扫描电镜图。从图中可以看出硫化铋纳米片呈现交织的针状。
16.图3为实施例1制得的硫化铋修饰隔膜和纯pp隔膜在0.1 mv s-1
扫描速率下的循环伏安cv曲线。从二者包裹的cv面积的大小可以直观的看出，硫化铋修饰隔膜的电化学性能比纯pp隔膜有明显的提升。
具体实施方式
17.一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜，其制备方法包括以下步骤：（1）将0.3~2 g聚乙二醇（peg）加入到2~20 ml乙醇和2~20 ml去离子水（1:1，v/v）的混合溶液中，超声分散30分钟，使得聚乙二醇（peg）在乙醇、去离子水的混合溶液中均匀分散；（2）将0.3~2 g五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加0.1~2 ml氢溴酸（hbr），超声搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得溶液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于120~200℃水热反应3~18小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将10~100 mg步骤（3）烘干后的产物与50~500 mg硫代乙酰胺（taa）加入到20~100 ml无水乙醇中，超声搅拌分散，接着将以上混合液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于120~200℃二次水热反应0.5~6小时，反应后待其自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（5）称取1~10 mg步骤（4）烘干后的产物，与0.2~1.5 mg导电剂、0.3~3 mg粘结剂混合溶解在3~30 ml有机溶剂中，超声分散均匀，然后将锂硫电池隔膜放置在布氏漏斗底部，将以上混合液倒入布氏漏斗中进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。
18.其中，所述导电剂为科琴黑（kb）、super p中的任意一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf），所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）；所述锂硫电池隔膜的材质为聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）中的任意一种。
19.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
20.实施例1一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜，其制备方法包括以下步骤：（1）将0.3 g聚乙二醇（peg）加入到5 ml乙醇和5 ml去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，使得聚乙二醇（peg）在乙醇、去离子水的混合溶液中均匀分散；（2）将0.3 g五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加0.1 ml氢溴酸（hbr），超声搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得溶液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于120℃水热反应5小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将15 mg步骤（3）烘干后的产物与50 mg硫代乙酰胺（taa）加入到30 ml无水乙醇中，超声搅拌分散，接着将以上混合液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于120℃二次水热反应6小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（5）称取1.4 mg步骤（4）烘干后的产物，与0.2 mg科琴黑（kb）、0.4 mg聚偏氟乙烯（pvdf）混合溶解在5 ml n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，超声分散均匀，然后将锂硫电池隔膜放置在布氏漏斗底部，将以上混合液倒入布氏漏斗中进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。
21.实施例2一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜，其制备方法包括以下步骤：（1）将0.7 g聚乙二醇（peg）加入到10 ml乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，使得聚乙二醇（peg）在乙醇、去离子水的混合溶液中均匀分散；（2）将1 g五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加0.4 ml氢溴酸（hbr），超声搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得溶液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于180℃水热反应6
小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将50 mg步骤（3）烘干后的产物与250 mg硫代乙酰胺（taa）加入到30 ml无水乙醇中，超声搅拌分散，接着将以上混合液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于150℃二次水热反应4小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（5）称取4.2 mg步骤（4）烘干后的产物，与0.6 mg super p、1.2 mg聚偏氟乙烯（pvdf）混合溶解在10 ml n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，超声分散均匀，然后将锂硫电池隔膜放置在布氏漏斗底部，将以上混合液倒入布氏漏斗中进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。
22.实施例3一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜，其制备方法包括以下步骤：（1）将2 g聚乙二醇（peg）加入到20 ml乙醇和20 ml去离子水的混合溶液中，超声分散30分钟，使得聚乙二醇（peg）在乙醇、去离子水的混合溶液中均匀分散；（2）将1.8 g五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加2 ml氢溴酸（hbr），超声搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得溶液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于180℃水热反应15小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将100 mg步骤（3）烘干后的产物与400 mg硫代乙酰胺（taa）加入到80 ml乙醇中，超声搅拌分散，接着将以上混合液转移到水热反应釜中，并置于烘箱中，于200℃二次水热反应1.5小时，待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤4-5次，最后将洗涤后的产物烘干；（5）称取7 mg步骤（4）烘干后的产物，与1 mg科琴黑（kb）、2 mg聚偏氟乙烯（pvdf）混合溶解在20 ml n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，超声分散均匀，然后将锂硫电池隔膜放置在布氏漏斗底部，将以上混合液倒入布氏漏斗中进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。
23.电化学性能测试电池组装：将实施例得到的硫化铋修饰隔膜裁成直径17 mm的圆片，利用硫正极、锂负极和锂硫电池电解液在手套操作箱中组装cr2025扣式电池通过蓝电测试系统测试其电化学性能。
24.结果显示，利用实施例1、2、3所得硫化铋修饰隔膜组装的电池在1 c电流密度下的容量分别为1005、988、968 mah/g，其中实施例1的电化学性能最佳。
25.本发明引入对lipss同时具有吸附和催化转化能力的金属硫化物电催化材料，在减缓lipss在电解液中累积的同时，加速了其沉积转化过程。同时金属硫化物不仅具有高极性的优点，而且对硫有良好的亲和性，可延缓多硫化物的穿梭，因而具有优于商业纯pp隔膜的电化学性能。
26.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚乙二醇加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散至溶液澄清；（2）将五水合硝酸铋加入到步骤（1）所得澄清溶液中，超声搅拌至液体呈乳白色，再滴加氢溴酸，超声搅拌均匀；（3）将步骤（2）所得液体进行水热反应，之后自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；（4）将步骤（3）烘干后的产物与硫代乙酰胺加入到无水乙醇中，超声搅拌分散，然后进行二次水热反应，反应后待其自然冷却到室温，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；（5）将步骤（4）烘干后的产物与导电剂、粘结剂混合溶解在有机溶剂中，超声分散均匀，然后利用锂硫电池隔膜作为滤膜对以上混合液进行抽滤，再经烘干、裁剪，即制备得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。2. 根据权利要求1所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚乙二醇、乙醇与去离子水的用量比例为(0.3~2 g):(2~20 ml):(2~20 ml)，且乙醇和去离子水的体积比为1:1。3. 根据权利要求1所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中澄清溶液与五水合硝酸铋、氢溴酸的用量按溶液中聚乙二醇与五水合硝酸铋、氢溴酸的比例为(0.3~2 g):(0.3~2 g):(0.1~2 ml)进行换算。4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述水热反应的温度为120~200℃，时间为3~18小时。5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用烘干后的产物与硫代乙酰胺的质量比为(1~10):(5~50)；所述二次水热反应的温度为120~200℃，时间为0.5~6小时。6. 根据权利要求1所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用烘干后的产物与导电剂、粘结剂、有机溶剂的比例为(1~10 mg):(0.2~1.5 mg):(0.3~3 mg):(3~30 ml)。7. 根据权利要求1或6所述的一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：所述导电剂为科琴黑、super p中的任意一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用的硫化铋修饰隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用锂硫电池隔膜的材质为聚丙烯、聚乙烯中的任意一种。9.一种如权利要求1~8任一方法制备的锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。

技术总结
本发明公开了一种锂硫电池用硫化铋修饰隔膜及其制备方法，其是将聚乙二醇加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散后加入五水合硝酸铋，并超声搅拌均匀至液体呈乳白色，再滴加氢溴酸超声搅拌均匀后进行水热反应，反应后所得产物经离心洗涤干燥后与硫代乙酰胺、乙醇进行二次水热反应，最后将反应后的产物与导电剂、粘结剂溶解在有机溶剂中，利用锂硫电池隔膜作为滤膜进行抽滤，从而得到锂硫电池用硫化铋修饰隔膜。本发明采用硫化铋材料对锂硫电池隔膜进行修饰，可有效抑制多硫化物的穿梭，同时硫化铋也具有催化能力，能有效提升锂硫电池反应动力学，从而使所得锂硫电池表现出优异的放电比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。性能。性能。


技术研发人员：张馨文 张馨元 陈奇俤 蔡道平 詹红兵
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/13