富钠P2/O3双相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池

富钠p2/o3双相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池
技术领域
1.本发明是属于钠离子电池领域，特别是关于一种富钠p2/o3层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池。


背景技术：

2.近年来，钠离子电池得到了快速发展，其凭借着低成本和高安全性有望在很多领域中成为锂离子电池的替代产品。为了满足实际应用的需求，钠离子电池要求电极材料具有更高的比容量以实现更高的能量密度。目前，硬碳由于具有高容量和高稳定性，成为了最有可能工业化应用的钠离子电池负极材料之一。然而，由于硬碳负极具有较多的缺陷以及较大的比表面积，在首次嵌钠的过程中伴随着sei膜的形成和更多的副反应，从而导致严重的钠离子不可逆损耗。对于钠离子全电池体系，所有用于脱嵌的钠离子均来自正极材料，任何钠离子的不可以损耗都会导致全电池能量密度的下降，从而使得很多有前景的缺钠型正极材料(如p2相和p2/o3双相层状氧化物正极材料)难以获得应用。
3.zhao等人(science2020,370,708-711)通过引入阳离子势精确区分了p2相和o3相之间的结构竞争关系，根据其提出的理论，随着na含量的增加，平均na离子势增大，tmo2板之间的静电排斥屏蔽增加，有利于形成o3相结构。他们利用阳离子势，通过降低li和增加mn含量来实现电荷补偿，设计了一个p2相高钠含量正极材料na
5/6
li
5/18
mn
13/18
o2，这也是目前已报道的na含量最高的p2相层状氧化物正极材料。根据该理论，p2相层状氧化物中na含量难以突破其报道的理论值(na＝5/6)。
4.目前，研究人员主要通过添加补钠剂或者对负极材料进行预钠化来解决首次嵌钠过程中的不可逆钠损耗。例如，cui等人(acsnano2011,5(8),6487-6493.)先将负极材料组装成半电池后进行充放电，使负极表面形成sei膜，然后再拆开电池，取出负极材料来组装全电池。该方法虽然能实现负极补钠，但是过程繁琐，不适合工业化生产；zhang等人(energy&environmental science2016,9(10),2978-3006)利用na3p作为补钠剂来弥补不可逆钠损耗，其组装的全电池能量密度得到了显著提升。但是，na3p空气稳定性差，并且其分解产物可能会与正极材料或电解质发生副反应，导致电池的稳定性降低；
5.虽然通过预钠化或者添加补钠剂可以在一定程度上补偿不可逆钠损耗，但是预钠化工艺过程较为复杂，而部分补钠剂空气稳定性较差，并且分解可能会产生有害产物，这就导致上述方案不适合工业化生产。因此，有必要研发一种新型富钠层状氧化物正极材料，从而避免钠离子电池生产过程中的负极材料预钠化或者添加补钠剂。


技术实现要素：

6.本发明针对钠离子电池在首次充电嵌钠的过程中，由于sei膜的形成和更多的副反应，从而导致严重的钠离子不可逆损耗的技术问题，提供一种钠离子正极材料，也即一种富钠p2/o3双相层状氧化物。或者说，针对钠离子电池存在严重不可逆损耗的技术问题，提
供了一种区别于现有技术通过预钠化或添加补钠剂的另一的技术路线，也即，采用富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池的正极材料。
7.本发明第一方面提供一种富钠p2/o3双相层状氧化物，该富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
xaymz
o2，其中，na代表钠元素，a选自镍(ni)和锰(mn)元素；m代表掺杂元素，所述m选自元素周期表第三周期至第五周期中的至少一种不同于钠、镍和锰的金属元素，x＞1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1。
8.在一些实施方式中，所述m选自铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钛(ti)、镁(mg)、锌(zn)、钙(ca)、钒(v)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)、铝(al)元素。
9.在一些实施方式中，上述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
ni
α
mn
βmz
o2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
10.在一些实施方式中，上述富钠p2/o3双相层状氧化物的xrd衍射图谱包括：p2相晶面(002)(004)、(100)、(102)、(103)、(104)衍射峰(或称特征峰)；和，o3相晶面(003)、(006)、(101)、(102)、(104)衍射峰。
11.在一些实施方式中，1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。
12.在一些实施方式中，上述m选自元素周期表第三周期至第五周期中的五种以上的金属元素(高熵掺杂)。
13.在一些实施方式中，上述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
(ni
α
mn
β
)(m
1am2bm3cm4dm5em6f
)o2，y＝α+β，z＝a+b+c+d+e+f，m1、m2、m3、m4、m5、m6代表不同的所述掺杂元素，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05。
14.在一些实施方式中，0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04；更优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03。在一优选地实施方式中，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。在另一优选的实施方式中，a～f中至少有4个数值≤0.02，且大于0。掺杂元素含量也是影响其作为钠离子电池正极材料性能的因素之一，并且掺杂含量并非是越高越好，较低的掺杂量反而有益于高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的电化学性能提升。
15.在一些实施方式中，上述掺杂元素中包括至少1至3种选自第五周期的金属元素和至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素。
16.在一些实施方式中，所述第五周期的金属元素选自锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)元素；所述第三周期的金属元素选自镁(mg)、铝(al)元素；所述第四周期的金属元素选自钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、锌(zn)元素。
17.本发明第二方面提供一种上述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，步骤包括：
18.按照钠、镍、锰、掺杂元素的化学计量摩尔比为x:α:β:z，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物、锰氧化物和掺杂金属元素的氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；
19.将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；
20.将所述块状物烧结处理。
21.在一些实施方式中，上述混合处理采用球磨法混合；优选地，所述球磨法混合中，球料质量比为(5～20)：1，球磨时间为3至24h。
22.在一些实施方式中，上述压制步骤中，步骤更具体的包括，将所述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，所述加压的压力为5至30mpa。
23.在一些实施方式中，上述烧结步骤中，烧结温度介于500至1100℃，烧结时间为1至24h；优选地，所述烧结温度介于800至1000℃；更优选地，介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。
24.本发明第四方面提供一种富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，步骤包括：按照钠、镍、锰、掺杂元素的化学计量摩尔比为x:α:β:z，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物、锰氧化物和掺杂元素的氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末，其中x＞1，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7，α+β+z＝1，0＜z≤0.2；所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述掺杂元素选自铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钛(ti)、镁(mg)、锌(zn)、钙(ca)、钒(v)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)、铝(al)元素中的一种以上；
25.将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；
26.将所述块状物烧结处理；优选地，所述烧结处理的烧结温度介于800至1000℃；更优选地，介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。
27.在一些实施方式中，上述所述掺杂元素选自铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钛(ti)、镁(mg)、锌(zn)、钙(ca)、钒(v)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)、铝(al)元素中的五种以上。
28.在一些实施例中，1＜x≤1.5；优选地，1.1≤x≤1.34。
29.在一些实施例中，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；更优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
30.本发明第五方面提供一种富钠p2/o3双相层状氧化物，该富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
xay
o2，其中，na代表钠元素，a选自镍(ni)和锰(mn)元素；x＞1，y＝1。
31.在一些实施方式中，上述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
ni
α
mn
β
o2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
32.在一些实施方式中，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的xrd衍射图谱包括：p2相晶面(002)(004)、(100)、(102)、(103)、(104)衍射峰；和，o3相晶面(003)、(006)、(101)、(102)、(104)衍射峰。
33.在一些实施方式中，1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。
34.本发明第六方面提供一种上述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
35.按照钠、镍、锰元素的化学计量比为x:α:β，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物和锰氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；
36.将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；
37.将所述块状物烧结处理；优选地，所述烧结处理的烧结温度介于800℃至1000℃；更优选地，介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。
38.本发明第七方面提供一种钠离子电池正极材料，包括上述的富钠p2/o3双相层状氧化物；或，上述的制备方法得到的富钠p2/o3双相层状氧化物。
39.本发明第八方面提供一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池正极材料。
40.本发明第九方面提供一种用电装置，包括上述的钠离子电池。该用电装置可以为电动汽车、电动摩托车、电动自行车、储能系统、电动工具、电子电器等。
41.与现有技术相比，本发明提供了一种新的钠离子电池的补钠技术方案，即采用一种富钠p2/o3双相层状氧化物，将其作为钠离子电池正极材料，能够实现在首次充放电过程中，利用该富钠p2/o3双相层状氧化物中多余的钠含量弥补不可逆钠损耗，实现一次补钠。本发明的技术路线避免了预钠化繁琐的生产工艺，以及添加补钠剂导致的正极内阻增大、正极孔隙率增加以及发生副反应的问题。
42.采用本发明的富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料，仍然采用先有的钠离子电池的生产设备，没有添加额外的工艺步骤，能够快速导入至钠离子电池的生产过程，易于实现工业化的生产应用。
43.本发明解决的技术问题还在于针对现有技术中p2/o3双相的层状氧化物为属于缺钠型正极材料，其中的钠含量偏低，在电池中应用存在严重的钠离子不可逆损耗，产生首次库伦效率过低，全电池能量密度不高的技术问题，提供了一种尚未被报道的富钠p2/o3双相层状氧化物(na
xay
o2或na
xaymz
o2中，x＞1)。
附图说明
44.图1为本发明实施例2中富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2的xrd谱图。
45.图2为本发明实施例2中富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2的sem照片。
46.图3为本发明实施例2中富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.1c倍率下的首次充放曲线。
47.图4为本发明实施例2中富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在1c的倍率下的循环性能曲线。
48.图5为本发明实施例3中富钠p2/o3双相层状氧化物
49.na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2的xrd谱图。
50.图6为本发明实施例3中富钠p2/o3双相层状氧化物
51.na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2的sem照片。
52.图7为本发明实施例3中富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.1c倍率下的首次充放曲线。
53.图8为本发明实施例3中富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在1c的倍率下的循环性能曲线。
54.图9为本发明实施例4中富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2的xrd谱图。
55.图10为本发明实施例4中富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2的sem照片。
56.图11为本发明实施例4中富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.1c倍率下的首次充放曲线。
57.图12为本发明实施例4中三种富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在1c倍率下的循环性能对比。
58.图13为本发明实施例4中三种富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料在倍率性能对比。
具体实施方式
59.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
60.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
61.本发明中记载的钠离子电池正极片的制备方法，步骤包括：1)将钠离子电池正极材料(在本发明中为富钠p2/o3双相层状氧化物)与导电剂(super p)、粘结剂(pvdf)按照质量比7:2:1混合并研磨10min，然后加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)再研磨20min，调制得到混合浆料；2)将得到的混合浆料涂敷在直径12mm的铝箔圆片上，负载量为1.5mg/cm2，再将涂好的电极片在80℃的真空烘箱中干燥12h。
62.采用相同的方法，将富钠p2/o3双相层状氧化物替换为其他层状氧化物(具体种类请见具体实施例中)，得到对比样正极片。
63.本发明中记载的钠离子电池的组装方法，步骤包括：以金属钠片作为负极，上述制备得到的正极片作为正极，在氩气手套箱中制成cr2032扣式电池，隔膜采用的是玻纤隔膜，电解液采用的是浓度为1m的naclo4溶液，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)，并含有体积比2％的氟代碳酸乙烯酯(fec)。
64.本发明中钠离子电池的充放电性能测试是在land bt2000电池测试系统上进行，测试的温度为室温，测试电压范围为1.5至4.3v，倍率范围为0.1至5c。
65.实施例1
66.本实施例提供一种富钠p2/o3双相层状氧化物及其制备方法，也即一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该富钠p2/o3双相层状氧化物用化学式表示为：na
xaymz
o2，其中a为锰(mn)和镍(ni)两种元素，m为掺杂元素，选自元素周期表第三至第五周期的至少一种不同于钠、锰和镍的金属元素，x＞1，y+z＝1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2；用化学式还可以表示为na
x
ni
α
mn
βmz
o2，x＞1，α+β+z＝1，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7，0＜z≤0.2。
67.在一些实施方式中，1＜x≤1.5；优选地，1.1≤x≤1.34，或，1.1≤x≤1.33，或1.1
≤x≤4/3。
68.在一些实施方式中，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；更优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。
69.在本实施例中所述m选自铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钛(ti)、镁(mg)、锌(zn)、钙(ca)、钒(v)、铬(cr)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)、铝(al)元素中的至少一种。
70.本实施例还提供一种优选的富钠p2/o3双相层状氧化物，其中，上述掺杂元素(m)中，包括有至少1至3种选自第五周期的金属元素和至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素；通过不同周期的金属原子大小之间的参差匹配，获得熵稳状态的高熵掺杂p2/o3双相层状氧化物，也即通过不同周期的金属原子之间的参差匹配，能够增加高熵掺杂p2/o3双相层状化合的结构稳定性；优选地实施方式中，所述第五周期的金属元素选自锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、锡(sn)、锑(sb)元素；所述第三周期的金属元素选自镁(mg)、铝(al)元素；所述第四周期的金属元素选自钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、锌(zn)；
71.在一具体的实施方式中，上述掺杂元素(m)包括：钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铜(cu)、锌(zn)、镁(mg)中的至少两种；和/或，锡(sn)、锑(sb)、铌(nb)、钼(mo)、锆(zr)中的至少一种元素。
72.在一具体的实施方式中，上述掺杂元素(m)包括五种以上掺杂元素，形成高熵掺杂。
73.在一具体的实施方式中，上述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示na
x
(ni
α
mn
β
)(m
1am2bm3cm4dm5em6f
)o2，y＝α+β，z＝a+b+c+d+e+f，m1、m2、m3、m4、m5、m6代表不同的所述掺杂元素，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05。
74.在一些实施方式中，0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04；更优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03。在一优选地实施方式中，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。在另一优选的实施方式中，a～f中至少有4个数值≤0.02，且大于0。掺杂元素含量也是影响其作为钠离子电池正极材料性能的因素之一，并且掺杂含量并非是越高越好，较低的掺杂量反而有益于高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的电化学性能提升。
75.上述富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，步骤包括：
76.s11：按照钠、镍、锰、掺杂金属元素的化学计量摩尔比为x:α:β:z的比例，称取相应摩尔比的钠源、镍氧化物、锰氧化物以及掺杂金属元素的氧化物进行混合处理，得到混合粉末；其中，1＜x≤1.5，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7，α+β+z＝1，0＜z≤0.2；
77.s12：将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；
78.s13：将所述块状物烧结处理。
79.步骤s11中所述的各元素的化学计量摩尔比等于化学式中各元素对应的角标值之比。
80.其中，步骤s11中，钠盐选自碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、醋酸钠
(ch3coona)、草酸钠(na2c2o4)、柠檬酸钠(c6h5na3o7)、硝酸钠(nano3)、氢氧化钠(naoh)中的一种或多种；原料镍氧化物包括nio和ni2o3；锰氧化物包括：mno、mno2、mn2o3、mn3o4、mn2o5等。
81.步骤s11中的混合处理的目的是将各原料充分均匀混合，采用不同机械设备能够达成均匀混合目的的方法均可以使用，比如机械搅拌分散。在一具体实施例中，该混合处理选用球磨混合方法，更具体地，优选湿法球磨，采用湿法球磨时可加入的溶剂包括但不限于乙醇、水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、异丙醇(ipa)等液体，液体没过球磨小球即可，也可根据不同情况变化。湿法球磨的时间可选3至24h，球磨速度为300至600r/min；更优选地，球磨时间5至20h，转速约为300至400r/min。
82.步骤s12中的压制处理中，优选采用冷压处理，加压的压力为5至30mpa，优选地，压力为5至10mpa。
83.步骤s13中的烧结处理，烧结温度介于800至1000℃，升温速率为3至20℃/min，烧结时间为1至24h；更优选的烧结温度介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。
84.实施例2
85.本实施例提供一种具体的富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2(或可以表示为：na
4/3
ni
0.26
mn
2/3
cu
0.07
o2),其制备方法步骤包括：
86.(1)按照钠、镍、锰、铜元素的化学计量摩尔比为1.33:0.26:0.67:0.07的比例，称取相应摩尔比的na2co3、镍氧化物、锰氧化物和铜氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；具体地，实验中按照摩尔比0.665:0.26:0.67:0.07分别称取na2co3、nio、mno2以及cuo粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为助磨剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h。球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h，得到混合粉末。
87.(2)将上述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末装入模具中，在10mpa的压力下进行压片，即可得到直径14mm的圆形块体。
88.(3)将所述块状物烧结处理；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，在930℃的空气气氛中烧结12h，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛后，得到目标产物。
89.将得到的目标产物和对比样进行x射线衍射(xrd)进行测试，如图1所示，可以看出该目标产物在15.7
°
、32.3
°
、35.8
°
、39.6
°
、43.6
°
、48.7
°
位置存在p2相的特征峰，该些p2相特征峰(衍射峰)分别对应于(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)晶面，其中，(002)为强衍射峰，(004)、(100)、(102)、(103)、(104)相对而言为弱衍射峰；同时该目标产物在16.3
°
、33.4
°
、35.5
°
、36.4
°
、41.6
°
位置存在o3相的特征峰，该些o3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)为强衍射峰，(104)、(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，说明该目标产物同时包含p2相和o3相的特征峰，也即目标产物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2为p2/o3双相复合结构，且为纯相，证实富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2被成功合成得到。
90.图2为该目标产物的扫描电镜(sem)照片，可以看出，该目标产物微观为层状块体，粒径范围在3至10μm。
91.本实施例还提供一种上述富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，或者一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。
92.将本实施例制备得到的富钠p2/o3双相层状氧化物组装成钠离子电池并测试其电化学性能，结果如图3和4所示。从图3中可以看出，p2/o3双相富钠层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2正极材料在0.1c下首圈充电比容量为277mahg-1
，放电比容量为149mah g-1
，说明充电时从正极到负极的钠离子要远多于放电时从负极到正极的钠离子，多余的钠离子可以用于负极材料的一次补钠。图4给出了p2/o3双相富钠层状氧化物na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2正极材料在1c倍率下的循环性能测试，可以看出该正极材料表现出优异的循环稳定性，100次循环之后容量仍然保持在约100mah g-1
。
93.实施例3
94.本实施例提供一种高熵掺杂的富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2，其制备方法步骤包括：
95.(1)按照钠、镍、锰、锌、铌、铁、钴、铜元素的化学计量摩尔比为1.2:0.26:0.67:0.02:0.02:0.01:0.01:0.01的比例，称取相应摩尔比的na2co3、镍氧化物、锰氧化物、锌氧化物、铌氧化物、铁氧化物、钴氧化物、铜氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；具体地，实验中按照摩尔比0.6:0.26:0.67:0.02:0.01:0.005:0.01:0.01分别称取na2co3、nio、mno2、zno、nb2o5、fe2o3、coo以及cuo粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为助磨剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h。球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h，得到混合粉末。
96.(2)将上述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末装入模具中，在10mpa的压力下进行压片，即可得到直径14mm的圆形块体。
97.(3)将所述块状物烧结处理；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，在930℃的空气气氛中烧结12h，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛后，得到目标产物。
98.将得到的目标产物和对比样进行x射线衍射(xrd)进行测试，如图5所示，可以看出该目标产物在15.6
°
、32.4
°
、35.7
°
、39.5
°
、43.5
°
、48.6
°
位置存在p2相的特征峰，该些p2相特征峰分别对应于(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)晶面，其中，(002)为强衍射峰，(004)、(100)、(102)、(103)、(104)相对而言为弱衍射峰；同时该目标产物在16.5
°
、33.3
°
、35.5
°
、36.6
°
、41.6
°
位置存在o3相的特征峰，该些o3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)为强衍射峰，(104)、(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，说明该目标产物同时包含p2相和o3相的特征峰，也即目标产物为p2/o3双相，且为纯相，证实富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2被成功合成得到。图2为该目标产物的扫描电镜(sem)照片，可以看出，该目标产物微观为层状块体，粒径范围在1至10μm。需要说明的是，本发明的中的“纯相”的含义可能包括不可避免地杂质。
99.本实施例还提供一种上述富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，或者一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。
100.将本实施例制备得到的富钠p2/o3双相层状氧化物组装成钠离子电池并测试其电化学性能，结果如图7和8所示。从图7中可以看出，p2/o3双相富钠层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2正极材料在0.1c下首圈充电比容量为270mahg-1
，放电比容量为157mahg-1
，说明充电时从正极到负极的钠离子要远多于放电时从
负极到正极的钠离子，多余的钠离子可以用于负极材料的一次补钠。图8给出了p2/o3双相富钠层状氧化物
101.na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2正极材料在1c倍率下的循环性能测试，可以看出该正极材料表现比实施例2中层状氧化物
102.na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2更为优异的循环稳定性，100次循环之后，容量几乎没有发生衰减，保持在约115mah g-1
。
103.实施例4
104.本实施例提供一种高熵掺杂的富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2，其制备方法步骤包括：
105.(1)按照钠、镍、锰、锌、铁、铜元素的化学计量摩尔比为1.2:0.26:0.67:0.02:0.03:0.02的比例，称取相应摩尔比的na2co3、镍氧化物、锰氧化物、锌氧化物、铁氧化物、铜氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；具体地，实验中按照摩尔比0.6:0.26:0.67:0.02:0.015:0.02分别称取na2co3、nio、mno2、zno、fe2o3以及cuo粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为助磨剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h。球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h，得到混合粉末。
106.(2)将上述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末装入模具中，在10mpa的压力下进行压片，即可得到直径14mm的圆形块体。
107.(3)将所述块状物烧结处理；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，在930℃的空气气氛中烧结12h，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛后，得到目标产物。
108.将得到的目标产物和对比样进行x射线衍射(xrd)进行测试，如图1所示，可以看出该目标产物在15.8
°
、32.4
°
、35.7
°
、39.7
°
、43.7
°
、48.6
°
位置存在p2相的特征峰，该些p2相特征峰分别对应于(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)晶面，其中，(002)为强衍射峰，(004)、(100)、(102)、(103)、(104)相对而言为弱衍射峰；同时该目标产物在16.4
°
、33.3
°
、35.5
°
、36.3
°
、41.5
°
位置存在o3相的特征峰，该些o3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)和(104)为强衍射峰，(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，说明该目标产物同时包含p2相和o3相的特征峰，也即目标产物为p2/o3双相，且为纯相，证实富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2被成功合成得到。图2为该目标产物的扫描电镜(sem)照片，可以看出，该目标产物微观为层状块体，粒径范围在3至10μm。
109.本实施例还提供一种上述富钠p2/o3双相层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，或者一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。
110.将本实施例制备得到的富钠p2/o3双相层状氧化物组装成钠离子电池并测试其电化学性能，从图11中可以看出，富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2正极材料在0.1c下首圈充电比容量为298mah g-1
，放电比容量为148mah g-1
，说明充电时从正极到负极的钠离子要远多于放电时从负极到正极的钠离子，多余的钠离子可以用于负极材料的一次补钠。
111.图12给出了三种不同掺杂元素的富钠p2/o3双相层状氧化物在1c倍率下的循环性能测试结果，可以看到，具有五种掺杂元素(高熵掺杂)的p2/o3双相富钠层状氧化物
na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2正极材料表现最佳的循环稳定性和循环容量特征，100次循环之后，容量几乎没有发生衰减，保持在约115mah g-1
。明显地优于三种掺杂元素和一种掺杂元素的p2/o3双相富钠层状氧化物。图13中倍率性能对比可以看出，高熵掺杂富钠p2/o3双相层状氧化物na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2正极材料表现最佳的倍率性能，当充放电倍率增大至5c时，仍然保持在约100mahg-1
，而na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2、na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2正极材料分别约为60mahg-1
和75mahg-1
。特别地，当充放电倍率恢复至0.5c时，本发明的高熵掺杂富钠p2/o3双相层状氧化物能够完全恢复至0.5c下的容量135mahg-1
，而na
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2、na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
fe
0.03
cu
0.02
)o2正极材料分别仅为90mah g-1
和100mah g-1
，明显地低于高熵掺杂富钠p2/o3双相层状氧化物，无法完全恢复容量。容量能够恢复说明，经过高倍率充放电过程中，钠离子反复嵌入和脱嵌并没有破坏本发明的高熵掺杂富钠层状氧化物的结构，也即说明高熵掺杂能够产生提高层状氧化物材料的结构稳定性的有益技术效果。
112.本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料表现优异倍率性能，还与在层状氧化物中引入了高熵掺杂能够改善材料的电导性有关，引入的多元素产生化学无序及扭曲将局部扰乱位点能量，从而产生位点能量的分布。当这种分布足够宽以至相邻位点的能量重叠时，将促进它们之间的离子跳跃。如果这种具有相似能量的位点网络渗透，则宏观离子扩散会因无序而增强。在材料特性上，会表现出电导率的增强。这可以通过第一性原理计算以及实验证明利用高熵掺杂向无机固体电解质中引入化学无序可将离子电导率提高几个数量级，从而降低整体电池电阻以提升性能。
113.作为钠离子电池正极材料，优选x≥1.1的富钠p2/o3双相层状氧化物，以提供充足的钠离子实现补钠的效果，更优选地，1.1≤x≤1.5，再优选地，1.1≤x≤1.34；再优选的，选择具有高熵掺杂的富钠p2/o3双相层状氧化物。
114.实施例5
115.采用与实施例2或3类似的制备方法，通过改变原料中na2co3和nio、mno2，以及掺杂元素的氧化物粉末的配比，申请人还烧结合成得到了其他富钠p2/o3双相层状氧化物，如下表所示：
[0116][0117][0118]
需要说明的是，高熵掺杂富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法还可以进一步调整，在一些实施例中，球磨法混合中，球料质量比为(5～20)：1，分散剂采用乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、异丙醇(ipa)或水，球磨速度为300～600r/min，球磨时间为3～24h；压制步骤中，加压的压力为5～30mpa；烧结步骤中，烧结温度介于500～1100℃，升温速率为3～20℃/min，烧结时间为1～24h。具体的实验条件可以根据不同的材料类型进行有限次的实
验得到，或者说，通过有限次的实验得到更优化的实验条件。
[0119]
对比例1
[0120]
为了说明高温固相烧结法中烧结温度对产物的影响，本对比例提供不同烧结温度下的产物，与实施例2类似，不同之处在于，制备过程中改变烧结温度，对得到产物的相态进行分析，结果如下表所示：
[0121]
反应条件化学式相态分析850℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2p2/o’3相900℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2p2相950℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
cu
0.07
o2o3相
[0122]
本发明发现富钠层状氧化物的相态与温度相关，随着温度的升高，首先是p2/o’3相，再转变为p2相，再转变为p2/o3双相，最后转变为o3相。也即，p2/o3双相富钠层状氧化物存在一个适应的烧结温度区间t(t1至t2)，当烧结温度低于该烧结温度区间温度t1，形成的是p2相，当烧结温度高于该烧结温度区间温度t2，产物由纯p2/o3双相逐渐转变为o3。在本实施例中，该烧结温度区间t介于900℃至950℃(900℃＜t＜950℃)。可见，富钠p2/o3双相层状氧化物在一较窄的温度范围内出现。
[0123]
对比例2
[0124]
与实施例3类似，不同之处在于，制备过程中改变烧结温度，对得到产物的相态进行分析，结果如下表所示：
[0125]
反应条件化学式相态分析850℃，12hna
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2p2/o’3相900℃，12hna
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2p2相950℃，12hna
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2o3相
[0126]
与对比例1类似，对于高熵掺杂的富钠层状氧化物的相态与温度同样存在一个类似的规律，也即，高熵掺杂的富钠p2/o3双相层状氧化物存在一个适应的烧结温度区间t(t1至t2)，在本实施例中，该烧结温度区间t介于900℃至950℃(900℃＜t＜950℃)。
[0127]
对比例3
[0128]
与实施例4类似，不同之处在于，制备过程中改变烧结温度和掺杂元素种类，对得到产物的相态进行分析，结果如下表所示：
[0129]
反应条件化学式相态分析900℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.03
al
0.02
fe
0.02
)o2p2/o’3双相930℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.03
al
0.02
fe
0.02
)o2p2相950℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.03
al
0.02
fe
0.02
)o2p2/o3双相1000℃，12hna
1.33
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.03
al
0.02
fe
0.02
)o2o3相
[0130]
与对比例1类似，对于元素掺杂的富钠层状氧化物的相态与温度同样存在一个类似的规律，也即，掺杂的富钠p2/o3双相层状氧化物存在一个适应的烧结温度区间t(t1至t2)，在本实施例中，该烧结温度区间t介于930℃至1000℃(930℃＜t＜1000℃)。
[0131]
由此可见，高温固相烧结法中的烧结温度对合成富钠层状氧化物的相态具有影响，本实施例中富钠p2/o3双相层状氧化物优选的在烧结温度为900℃至1000℃温度范围被
合成得到。需要说明的是，本领域的技术人员应当知晓，合成一种新化合物的通常是多因素的结果，不同元素组成的化合物优选的合成条件可能各不相同。在另一些实施方式中，本发明的烧结温度区间t介于800℃至1000℃。在本发明的启示下，通过调整元素组成以及烧结时间等因素，通过有限次的实验优化，还能够得到其他的烧结条件，但该些均在本发明的技术构思之中。
[0132]
需要说明的是，本发明的制备方法步骤中，本发明中称取“相应摩尔比”的含义不仅包括按照富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式中各元素的化学计量摩尔比，以na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2为例所述化学计量摩尔比是指制备单位摩尔的na
1.2
ni
0.26
mn
0.67
(zn
0.02
nb
0.02
fe
0.01
co
0.01
cu
0.01
)o2，其中各元素的摩尔比为na:ni:mn:zn:nb:fe:co:cu＝1.2:0.26:0.67:0.02:0.02:0.01:0.01：0.01；也即，基于该化学式中各元素的角标数值之比；还包括将一种或多种原料成分的化学计量摩尔比作适当的增减调整，计算得到的该原料成分的实际投料量相应的投料摩尔比；更具体地，所述适当的增减调整后投料摩尔比为化学计量摩尔比的90％至110％；在具体实施中，采用投料摩尔比和化学计量摩尔比均属于本发明“相应摩尔比”的含义范畴。在一具体的实施方式中，na2co3的实际投料摩尔比为化学计量摩尔比的102％至105％，其余ni和mn氧化物以及m的氧化物按照化学计量摩尔比，分别根据投料摩尔比和化学计量摩尔比计算投料量。
[0133]
需要说明的是，在本发明的启示下，本领域的技术人员能够合理预计x＞1的富钠p2/o3双相层状氧化物能够被合成得到，通过改变实验条件(比如加压烧结)从而获得x为不同数值(比如x＝1.01、1.05、1.4、1.5或2)的富钠p2/o3双相层状氧化物na
xay
o2或na
xaymz
o2，该些x＞1的富钠p2/o3双相层状氧化物均在本发明的技术构思之中。
[0134]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
a
y
m
z
o2，其中，na代表钠元素，a选自镍和锰元素；m代表掺杂元素，所述m选自元素周期表第三周期至第五周期中的至少一种不同于钠、镍和锰的金属元素，x＞1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1；优选地，所述m选自铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素。2.如权利要求1所述的富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
ni
α
mn
β
m
z
o2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7；和/或，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的xrd衍射图谱包括：p2相晶面(002)(004)、(100)、(102)、(103)、(104)衍射峰；和，o3相晶面(003)、(006)、(101)、(102)、(104)衍射峰；和/或，1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。3.如权利要求1或2所述的富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述m选自元素周期表第三周期至第五周期中的五种以上的金属元素。4.如权利要求3所述的富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
(ni
α
mn
β
)(m
1a
m
2b
m
3c
m
4d
m
5e
m
6f
)o2，y＝α+β，z＝a+b+c+d+e+f，m1、m2、m3、m4、m5、m6代表不同的所述掺杂元素，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05。5.如权利要求1至4中任一项所述的富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述掺杂元素中包括至少1至3种选自第五周期的金属元素和至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素；优选地，所述第五周期的金属元素选自锆、铌、钼、钌、锡、锑元素；所述第三周期的金属元素选自镁、铝元素；所述第四周期的金属元素选自钙、钛、钒、铬、铁、钴、铜、锌元素。6.一种如权利要求1至5中任一项所述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：按照钠、镍、锰、掺杂元素的化学计量摩尔比为x:α:β:z，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物、锰氧化物和掺杂金属元素的氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理。7.如权利要求6中所述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述混合处理采用球磨法混合；优选地，所述球磨法混合中，球料质量比为(5～20)：1，球磨时间为3至24h；和/或，所述压制步骤中，步骤更具体的包括，将所述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，所述加压的压力为5至30mpa；和/或，所述烧结步骤中，烧结温度介于500至1100℃，烧结时间为1至24h；优选地，所述烧结温度介于800至1000℃；更优选地，介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。8.一种富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：按照钠、镍、锰、
掺杂元素的化学计量摩尔比为x:α:β:z，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物、锰氧化物和掺杂元素的氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末，其中x＞1，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7，α+β+z＝1，0＜z≤0.2；所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；所述掺杂元素选自铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素中的一种以上；将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理。9.如权利要求8所述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素选自所述掺杂元素选自铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素中的五种以上；和/或，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的xrd衍射图谱包括(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面衍射峰；和，o3相晶面(003)、(006)、(101)、(102)、(104)衍射峰；和/或，1＜x≤1.5；更优选地，1.1≤x≤1.34；和/或，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；更优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7；和/或，所述烧结处理的烧结温度介于800至1000℃；更优选地介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。10.一种富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
a
y
o2，其中，na代表钠元素，a选自镍和锰元素；x＞1，y＝1。11.如权利要求10所述的富钠p2/o3双相层状氧化物，其特征在于，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的化学式表示为na
x
ni
α
mn
β
o2，y＝α+β，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7；和/或，所述富钠p2/o3双相层状氧化物的xrd衍射图谱包括：p2相晶面(002)(004)、(100)、(102)、(103)、(104)衍射峰；和，o3相晶面(003)、(006)、(101)、(102)、(104)衍射峰；和/或，1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。12.一种如权利要求10或11所述的富钠p2/o3双相层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：按照钠、镍、锰元素的化学计量比为x:α:β，称取相应摩尔比的钠盐、镍氧化物和锰氧化物，并进行混合处理，得到混合粉末；优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；将混合处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理；优选地，所述烧结处理的烧结温度介于800℃至1000℃；更优选地，介于900℃至1000℃；再优选地，介于900℃至980℃；再优选地，介于900℃至950℃。13.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括如权利要求1至5、10、11中任一项所述的富钠p2/o3双相层状氧化物；或，如权利要求6至9、12中任一项所述的制备方法得到的富钠p2/o3双相层状氧化物。14.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求13所述的钠离子电池正极材料。15.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求14所述的钠离子电池。

技术总结
本发明公开了一种富钠P2/O3双相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池，其中，该富钠P2/O3双相层状氧化物的化学式表示为Na


技术研发人员：杨树斌 王梓铭
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14