一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法

1.本发明属于锂硫电池材料制备技术领域，涉及一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法。


背景技术：

2.随着传统化石能源的不断消耗和全球环境污染的加剧，开发利用如风能、太阳能和氢能等清洁能源势在必行，同时全球各国家和地区也颁布了一系列政策规划以推动新能源的开发利用。因此，研发能够对各类能源进行高效储存转化的电化学储能装置成为了推动新能源行业发展的可行途径。当前，锂离子电池作为已实现商品化的电化学储能装置中应用最广泛的储能器件，已经在便携式设备、电动汽车、储能电网等领域实现了成熟的应用。然而，受限于其本身的储能机理，锂离子电池的能量密度逐渐难以突破瓶颈，并且其原材料较为稀缺、成本偏高，故此需要开发一种具有优异综合性能的新型二次电化学储能器件，使其逐渐取代锂离子电池，引领未来电化学储能器件的研发方向。
3.相比于锂离子电池，锂硫(li-s)电池具有高达1675mah g-1
的理论比容量和超过2600wh g-1
的理论能量密度，并且活性物质s储量丰富、成本低廉、环境友好。因此其有望成为取代锂离子电池的新一代二次电化学储能器件并且获得了广泛的研究。然而，锂硫电池距离投入实际应用仍有许多问题函待解决，如多硫化物的穿梭效应、电极的体积膨胀、锂金属枝晶、反应动力学迟缓等。其中，活性物质s复杂的多级氧化还原反应导致电池整体反应动力学不足，这严重制约了锂硫电池的进一步发展，并且加剧了穿梭效应等问题。为此，科研人员设计制备了多种氧化还原介质及电催化剂，并将其作为添加剂加入锂硫电池正极或电解质中，以加速锂硫电池的氧化还原动力学。然而这种额外添加的非活性组分会导致电池能量密度下降，这种情况在规模化的大型储能器件中会更为严重。故此，在不影响能量密度的同时提升电池反应动力学成为了提升锂硫电池性能的可行方向。
4.近年来，针对锂硫电池正极设计的一系列粘结剂(交联海藻酸-异山梨醇、β-环糊精聚合物-季铵阳离子、交联pvp-pei等)已经被证明在抑制穿梭效应、保护正极结构等方面具有良好的应用前景。然而，作为整合锂硫电池正极的关键组分，粘结剂在增强电池反应动力学方面仍有极高的研究潜力有待实现。此外，使用有机溶剂的传统粘结剂因其高毒性和高成本还会对大规模生产造成困难。
5.因此，在保证具有良好的机械性能与保护电极能力的前提下，如何摆脱有机溶剂体系并且通过粘结剂这一正极固有组分实现对锂硫电池反应动力学的增强，成为新型锂硫电池粘结剂设计的重要技术问题与可行改进方向。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明的主要目的是提供一种锂硫电池用高性能生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，在保证锂硫电池优秀电化学性能的前提下，有效提升锂硫电池中活性物质的氧化还原动力学，进而大幅提高锂硫电池正极的可逆容量，并且提升其环境友
好性。本发明中所涉及的壳聚糖(cts)生物基高分子材料作为粘结剂主体骨架，从分子结构设计角度出发，通过便捷低能耗的室温酰胺化反应向cts侧链接枝大量的生物基单体半胱氨酸(cys)。得到的产物粘结剂(cts-cys)具有良好的水溶性与环境友好性，同时保有了cts的高粘度与良好机械性能，并且通过引入的丰富酰胺结构可以有效约束多硫化物，同时利用巯基实现对多硫化物氧化还原反应的介导加速，最终显著提高锂硫电池的倍率性能。本发明制备得到的材料可以有效加速锂硫电池内部电化学反应动力学，进而明显增强锂硫电池综合电化学性能。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
8.一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，步骤如下：
9.(1)将n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)按照一定的质量比混合，然后溶解于去离子水中，并室温条件下持续搅拌使其充分溶解，得到混合溶液a。
10.(2)将生物基单体半胱氨酸(cys)按照与nhs一定的质量比加入混合溶液a中，持续搅拌并调节ph值，保持搅拌直到ph值稳定，然后加入壳聚糖(cts)并在室温条件下搅拌过夜，反应完成后获得澄清透明的混合溶液b。
11.(3)将混合溶液b倒入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的烧杯中静置，每隔一定时间更换一次去离子水，连续透析2天以上以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液c。
12.(4)将产物溶液c放置于真空冻干机中进行真空冻干，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂(cts-cys)。
13.进一步地，步骤(1)中，所述nhs与edc的质量比为1：2～2：1，所述混合溶液a中nhs和edc的总浓度为10～30g/l。
14.进一步地，步骤(2)中，所述cys与nhs质量比为1：2～2：1。
15.进一步地，步骤(2)中，所述cts的分子量为100000～600000。
16.进一步地，步骤(2)中，所述cts与cys的质量比2：1～1：2。
17.进一步地，步骤(2)中，所述ph值为3～5。
18.进一步地，步骤(3)中，所述每隔一定时间的间隔时长为3～6h。
19.本发明的有益效果：
20.本发明的高性能生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，采用具有良好机械性能的天然高分子cts为聚合物骨架结构，从分子结构设计角度出发，通过便捷低能耗的室温酰胺化反应向cts侧链接枝大量的半胱氨酸(cys)，创制了一种新型高性能生物基水系聚合物粘结剂cts-cys。其具有良好的水溶性与环境友好性，同时保有了cts的高粘度与良好机械性能，并且通过引入的丰富酰胺结构可以有效约束多硫化物避免穿梭效应，同时其丰富的巯基实现对多硫化物氧化还原反应的介导加速，从而解决传统粘结剂的不环保与锂硫电池反应动力学迟缓的问题。
附图说明
21.图1为cts-cys粘结剂所制备正极的扫描电镜图。
22.图2为5个实施例(cts-cys粘结剂)，对比例1(物理混合的cts+cys粘结剂)以及对
比例2(pvdf商品粘结剂)所制备电极组装电池后不同电流密度下的放电比容量对比柱状图。
具体实施方式
23.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
24.本发明实施例中，对所制备的生物基水系聚合物粘结剂用于锂硫电池的正极材料，并组装锂硫电池。所涉及的锂硫电池正极极片由活性物质(碳硫复合材料)、导电剂(super p)以及粘结剂组成，三者比例为7：2：1。
25.实施例1
26.(1)将质量比为1:1的nhs和edc加入玻璃烧杯内并溶解在去离子水中配置成总浓度为20g/l的溶液，充分溶解后向溶液中按照cys:nhs＝1:1的质量比加入cys，并在ph计的检测下将混合溶液的ph值调整为3，待ph值稳定后将分子量约为100000的cts按照cts:cys＝1:1的质量比加入混合溶液中，随后在室温条件下搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液；
27.(2)将获得的溶液加入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的1l烧杯中静置，每隔6h更换一次去离子水，连续透析3天以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液。将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即以全生物基材料制备的高性能水系聚合物粘结剂(cts-cys)；
28.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
29.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts-cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
30.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts-cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
31.步骤(5)中，所述电池所采用的锂金属负极尺寸直径为15.5mm，单层聚丙烯隔膜的尺寸直径为19mm，每个直径为14mm的圆形正极极片中硫的面载量保持在1.0～1.5mg/cm2，电解液添加量与活性物质比例控制为15μl/mg。
32.实施例2
33.(1)将质量比为1:1的nhs和edc加入玻璃烧杯内并溶解在去离子水中配置成总浓度为20g/l的溶液，充分溶解后向溶液中按照cys:nhs＝1:1的质量比加入cys，并在ph计的检测下将混合溶液的ph值调整为4，待ph值稳定后将分子量约为600000的cts按照cts:cys＝1:2的质量比加入混合溶液中，随后在室温条件下搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液；
34.(2)将获得的溶液加入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的1l烧杯中静置，每隔3h更换一次去离子水，连续透析3天以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液。将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待
水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即以全生物基材料制备的高性能水系聚合物粘结剂(cts-cys)；
35.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
36.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts-cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
37.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts-cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
38.实施例3
39.(1)将质量比为1:1的nhs和edc加入玻璃烧杯内并溶解在去离子水中配置成总浓度为20g/l的溶液，充分溶解后按照cys:nhs＝1:1的质量比向溶液中加入cys，并在ph计的检测下将混合溶液的ph值调整为5，待ph值稳定后将分子量约为300000的cts按照cts:cys＝2:1的质量比加入混合溶液中，随后在室温条件下搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液；
40.(2)将获得的溶液加入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的1l烧杯中静置，每隔5h更换一次去离子水，连续透析3天以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液。将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即以全生物基材料制备的高性能水系聚合物粘结剂(cts-cys)；
41.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
42.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts-cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
43.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts-cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
44.实施例4
45.(1)将质量比为1:2的nhs和edc加入玻璃烧杯内并溶解在去离子水中配置成总浓度为10g/l的溶液，充分溶解后按照cys:nhs＝2:1的质量比向溶液中加入cys向溶液中加入cys，并在ph计的检测下将混合溶液的ph值调整为4，待ph值稳定后将分子量约为600000的cts按照cts:cys＝1:2的质量比加入混合溶液中，随后在室温条件下搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液；
46.(2)将获得的溶液加入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口
后放置于装满去离子水的1l烧杯中静置，每隔3h更换一次去离子水，连续透析3天以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液。将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即以全生物基材料制备的高性能水系聚合物粘结剂(cts-cys)；
47.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
48.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts-cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
49.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts-cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
50.实施例5
51.(1)将质量比为2:1的nhs和edc加入玻璃烧杯内并溶解在去离子水中配置成总浓度为30g/l的溶液，充分溶解后按照cys:nhs＝1:2的质量比向溶液中加入cys，并在ph计的检测下将混合溶液的ph值调整为4，待ph值稳定后将分子量约为600000的cts按照cts:cys＝1:2的质量比加入混合溶液中，随后在室温条件下搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液；
52.(2)将获得的溶液加入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的1l烧杯中静置，每隔3h更换一次去离子水，连续透析3天以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液。将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物—即以全生物基材料制备的高性能水系聚合物粘结剂(cts-cys)；
53.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
54.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts-cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
55.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts-cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
56.对比例1
57.一种锂硫电池用cts+cys粘结剂的制造，具体工艺为：
58.(1)将2g cys与1g cts溶解于200ml去离子水中，并在室温条件下持续搅拌过夜，获得澄清透明的无色溶液。
59.(2)将产物溶液放置于真空冻干机中处理，待水分完全去除后，获得浅黄色粉状目
标产物，即未经过化学反应、仅通过物理方式均匀混合的cts、cys混合物粘结剂(cts+cys)。
60.(3)将0.75g单质硫溶解于10ml的cs2中，随后加入0.25g rgo并超声处理3小时令其均匀分散。将混合物于60℃下加热搅拌1小时，确保完全除去cs2，然后将固体先在155℃下加热10小时，再在200℃下加热2小时，得到rgo@s；
61.(4)按照7：2：1的质量比将rgo@s、super p、cts+cys在少量去离子水中均匀研磨，并将得到的黑色浆料均匀涂布于涂碳铝箔上，在60℃的真空烘箱中烘干24小时，待极片完全冷却干燥后进行裁片处理，得到直径为14mm的圆形锂硫电池正极电极片；
62.(5)锂硫电池的组装类型统一为cr2032型纽扣电池，组装全程在充满氩气的手套箱中进行。组装次序为正极壳、cts+cys制备的正极、醚基电解液(1.0m litfsi in dol:dme＝1:1vol％with 2.0％lino3)、单层聚丙烯隔膜(pp，celgard 2500)、锂金属负极、不锈钢垫片、不锈钢弹片以及负极壳。
63.对比例2
64.其它与对比例1相同，区别在于：步骤(1)、(2)中制备cts+cys混合粘结剂的步骤不再进行。步骤(4)制备电极浆料的过程中，粘结剂不再使用cts+cys混合物粘结剂，而是选用商品粘结剂pvdf，用于后续制备正极和组装电池。
65.性能测试与结果对比：
66.5个实施例(cts-cys粘结剂)，对比例1(物理混合的cts+cys粘结剂)以及对比例2(pvdf商品粘结剂)所制备电极组装电池后不同电流密度下的放电比容量对比如图2所示。
67.电化学测试结果如表1所示，为5个实施例(cts-cys粘结剂)，对比例1(物理混合的cts+cys粘结剂)以及对比例2(pvdf商品粘结剂)所制备电极组装电池后在0.1c及2c下的放电比容量以及0.5c下进行200次循环后的可逆比容量。
68.表1测试结果
[0069][0070]
测试结果表明：接枝制备的cts-cys粘结剂和物理混合得到的cts+cys粘结剂所装配锂硫电池的循环稳定性与质量比容量均优于商品粘结剂pvdf。并且根据图1所示的cts-cys粘结剂所制备电极在循环后的扫描电镜图可以看出，cts-cys粘结剂对正极有良好的结
构保护能力。结果证明，通过分子结构设计，在cts上接枝cys获得的cts-cys粘结剂所装配锂硫电池的初始比容量可达1202mah g-1
，实现了通过粘结剂提高锂硫电池反应动力学，进而提高锂硫电池综合电化学性能。

技术特征：
1.一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将n-羟基琥珀酰亚胺nhs和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐edc按照一定的质量比混合，然后溶解于去离子水中，并室温条件下持续搅拌使其充分溶解，得到混合溶液a；(2)将生物基单体半胱氨酸cys按照与nhs一定的质量比加入混合溶液a中，持续搅拌并调节ph值，保持搅拌直到ph值稳定，然后加入壳聚糖cts并在室温条件下搅拌过夜，反应完成后获得澄清透明的混合溶液b；(3)将混合溶液b倒入经由去离子水煮沸处理过的透析袋中，将透析袋两端封口后放置于装满去离子水的烧杯中静置，每隔一定时间更换一次去离子水，连续透析2天以上以完全去除未反应小分子，随后获得无色透明的产物溶液c；(4)将产物溶液c放置于真空冻干机中进行真空冻干，待水分完全去除后，获得白色絮状的目标产物，即锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂cts-cys。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述nhs与edc的质量比为1：2～2：1，所述混合溶液a中nhs和edc的总浓度为10～30g/l。3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述cys与nhs质量比为1：2～2：1，所述cts与cys的质量比2：1～1：2。4.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述cts的分子量为100000～600000。5.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述cts的分子量为100000～600000。6.根据权利要求1或2或5所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ph值为3～5。7.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ph值为3～5。8.根据权利要求4所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ph值为3～5。9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述每隔一定时间的间隔时长为3～6h。10.根据权利要求3所述的一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述每隔一定时间的间隔时长为3～6h。

技术总结
本发明属于锂硫电池材料制备技术领域，涉及一种锂硫电池用生物基水系聚合物粘结剂的制备方法。本发明采用具有良好机械性能的天然高分子CTS为聚合物骨架结构，从分子结构设计角度出发，通过便捷低能耗的室温酰胺化反应向CTS侧链接枝大量的半胱氨酸CYS，创制了一种新型高性能生物基水系聚合物粘结剂CTS-CYS。其具有良好的水溶性与环境友好性，同时保有了CTS的高粘度与良好机械性能，并且通过引入的丰富酰胺结构可以有效约束多硫化物避免穿梭效应，同时其丰富的巯基实现对多硫化物氧化还原反应的介导加速，从而解决传统粘结剂的不环保与锂硫电池反应动力学迟缓的问题。保与锂硫电池反应动力学迟缓的问题。保与锂硫电池反应动力学迟缓的问题。


技术研发人员：胡方圆 蹇锡高 王锦艳 张守海 刘程 李楠 江万源
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14