一种生物可降解梯度结构多孔锌合金支架及其制备方法

1.本发明涉及一种生物可降解医用金属材料及其制备方法，尤其涉及一种生物可降解梯度结构多孔锌合金支架及其制备方法。


背景技术：

2.多孔金属材料是近几十年开始兴起的，其性能优越，如减震、吸能、隔热、隔音等，并且应用场景广泛，可降解的多孔金属作为骨支架植入人体受损部位时，由于支架的弹性模量高于被植入区域周围骨组织，造成周围骨组织没有承受载荷，即应力屏蔽效应，而多孔结构降低了支架的弹性模量，削弱了这种效应，一定程度上加速骨组织的愈合进而保证手术成功。
3.现阶段研究的可降解金属材料主要分为三大类：可降解铁合金、可降解镁合金以及可降解锌合金。可降解铁合金支架在体内降解速度过慢，植入较长时间后仍有大部分支架保留在体内且会对影像学检查带来负面影响。镁及镁合金降解速度过快，耐腐蚀性较差，尤其对于可降解多孔镁合金，其腐蚀速度进一步提高，如何维持镁合金植入材料在降解过程中的强度，保证其有效服役期，是镁合金作为可降解金属材料的难题。锌的腐蚀电位介于镁和铁之间，其腐蚀速率适中，具有良好的生物相容性，是其作为可降解金属材料的理论依据。锌合金材料有潜力成为理想的骨组织工程支架，锌合金可以用作植入性骨缺损修复材料，不仅可以起到组织填充的作用，还具有骨诱导的作用。同时，多孔锌金属支架在骨缺损修复过程中逐渐降解吸收，达到骨修复的效果，对骨缺损患者的康复具有重要的临床意义。
4.但是，锌的力学性能较差，将多孔锌基材料作为骨植入物的研究较少，目前锌基材料的孔隙率与力学性能的矛盾是生物医用金属材料研究的重要方向。另外，传统研究上孔结构、成分单一的锌合金支架不能匹配真实骨的孔隙和适应人体复杂的降解环境。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种力学性能良好，生物相容性良好，适应人体骨修复环境的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架；
6.本发明的第二个目的是提供上述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，包括由外向内嵌套而成且高度依次减小的环形第一多孔锌合金区域、环形第二多孔锌合金区域、柱形多孔锌金属区域；所述柱形多孔锌金属区域的外轮廓被环形第二多孔锌合金区域包围；所述环形第二多孔锌合金区域的外轮廓被环形第一多孔锌合金区域包围；所述环形第一多孔锌合金区域的顶部和底部均为第一多孔锌合金；
8.所述环形第一多孔锌合金区域的孔体积占环形第一多孔锌合金区域总体积的50-60％，所述环形第二多孔锌合金区域的孔体积占环形第二多孔锌合金区域总体积的60-70％，所述柱形多孔锌金属区域的孔体积占柱形多孔锌金属区域总体积的70-80％。在去除
造孔剂后得到从外向内递增的孔隙率，实现力学性能的梯度调控。
9.其中，纵向上，任意两个相邻区域的宽度比为0.5～1.5；轴向上，任意两个相邻区域的厚度比为0.5～3。保证了梯度结构各区域占比的合理性。
10.其中，所述环形第一多孔锌合金区域的孔结构、环形第二多孔锌合金区域的孔结构分别包含球形孔和方形孔；所述柱形多孔锌金属的孔结构为球形孔。利用不同孔形状的造孔剂达到对不同区域力学性能的调控。
11.其中，所述环形第一多孔锌合金区域的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别为30-70％；所述环形第二多孔锌合金区域的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别为30-70％。使得不同孔形状的体积在占比上合理。
12.其中，所述环形第一多孔锌合金为锌镁合金，按质量百分比含zn97～99.995％，余量为mg、cu和不可避免杂质；环形第二多孔锌合金为锌铜合金，按质量百分比含zn 96～99％，余量为mg、cu和不可避免杂质。
13.其中，所述多孔锌合金的孔径范围为300～1200μm，孔隙率为50％～80％；所述多孔锌合金压缩屈服强度为10～30mpa；本技术的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架在孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
14.上述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将造孔剂分别与第一锌合金粉、第二锌合金粉和纯锌粉混合，得到三种混合物；
16.(2)向三种混合物中分别加入粘合剂，得到三种混合浆料，即第一锌合金混合浆料、第二锌合金混合浆料、纯锌混合浆料；
17.(3)将三种混合浆料分区域填入模具中，不同混合浆料间设置分隔物作为阻挡层，填充完毕后取出分隔物；然后对模具施压，使不同的混合浆料压制成型；
18.(4)将模具整体进行烧结，得到锌合金-造孔剂复合体，待复合体凝固后，除去造孔剂，将剩余物料烘干，即获得生物可降解梯度结构多孔锌合金支架。
19.其中，步骤(1)中，造孔剂包括直径为300-1200μm的球形nacl和长度为300-1200μm的方形nacl。造孔剂的尺寸满足支架植入人体后新生组织长入孔隙的尺寸。
20.其中，步骤(1)中，造孔剂按孔径大小包括直径为300-600μm的小颗粒造孔剂，与第一锌合金粉混合；孔径为600-900μm的中颗粒造孔剂，与第二锌合金粉混合；孔径为900-1200μm的大颗粒造孔剂，与纯锌粉混合；所述小颗粒造孔剂和中颗粒造孔剂分别包括球形nacl和方形nacl，大颗粒造孔剂为球形nacl。利用不同大小的造孔剂达到对不同区域力学性能的调控。
21.其中，步骤(1)的造孔剂在使用之前进行预处理；所述预处理的方法为：将造孔剂进行加热处理；所述加热的温度为450℃-550℃，保温的时间为0.5-3h，冷却后过筛。所述造孔剂的体积占混合物总体积的50％～80％。通过预处理保证造孔剂在烧结过程中形状的稳定性。
22.其中，步骤(2)中，第一锌合金粉、第二锌合金粉和纯锌粉的粒径分别为20～150μm；所述第一锌合金粉为锌镁粉，第二锌合金粉为锌铜粉。
23.其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的三种混合物分别与粘结剂按液固比0.1～0.2ml/g混合；使得粉末和粘结剂混合均匀；所述粘结剂优选为无水乙醇；三种混合物分别
为第一锌合金混合物、第二锌合金混合物、纯锌混合物。
24.其中，步骤(3)中，混合浆料分区域填入模具的过程为：将第一锌合金混合浆料填充模具的底部，其上放置一级环形分隔物，在一级环形分隔物所围成区域的底部填充一层第二锌合金混合浆料，在第二锌合金混合浆料上放置二级环形分隔物，在二级环形分隔物所围成区域内填充满纯锌混合浆料；在二级环形分隔物和一级环形分隔物之间填充第二锌合金混合浆料，取出二级环形分隔物后，用第二锌合金混合浆料填充一级环形分隔物的顶部，在模具壁与一级环形分隔物之间填充第一锌合金混合浆料，取出一级环形分隔物，最后在模具顶部填充第一锌合金混合浆料。至此，第一锌合金混合浆料填充到模具的最外圈，第二锌合金混合浆料填充到模具的中间圈，纯锌混合浆料填充到模具的最内圈；从径向上，任意两个填充颗粒区域的宽度比为0.5～1.5，从轴向上，任意两个填充颗粒区域的厚度比为0.5～3。其中，所述分隔物优选为铁皮。
25.其中，步骤(3)中，压制速度为0.3～0.8mpa/s，最大压力为350～500mpa，保压时间15-30min。
26.其中，步骤(4)时，除去造孔剂的方法为：将烧结物置入水中24～36h去除造孔剂，烘干温度40-55℃，时间1h-3.5h；得到孔径和力学性能沿径向和轴向均梯度分布的多孔锌合金。
27.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
28.(1)本发明的多孔锌合金支架的孔径在径向和轴向上呈梯度分布，与单一锌合金支架相比，有利于降低支架的刚度，改善骨植入支架的应力遮挡效应；力学性能更优异，生物相容性良好，孔径和力学性能在径向和轴向上的层次性更强，满足人体复杂环境对松质骨的材料要求。
29.(2)本发明的多孔锌合金支架，外圈和中圈小尺寸方形、球形孔隙和内圈大尺寸球形孔隙的混合结构，使支架植入人体后3-6个月依然能维持较高的力学性能。小孔有利于在骨修复的前期实现营养物质交互、体液流通、成骨细胞在材料表面粘附、生长和分化，而大孔有利于在骨修复的后期组织的长入和血管生长。
30.(3)本发明的多孔锌合金支架，通过孔形状和孔直径的配合设计，在制备阶段实现了外圈小颗粒和异形孔达到外圈总体积的50-60％，中圈中颗粒和异形孔达到中圈总体积的60-70％，内圈大颗粒和球形孔达到内圈总体积的70-80％，从而在去除造孔剂后得到外圈50-60％孔隙率，中圈60-70％孔隙率，内圈70-80％孔隙率，达到力学性能的梯度调控。
31.(4)本发明的多孔锌合金支架外圈成分是锌镁合金，无毒、具备良好的组织相容性和血液相容性，耐蚀性强，匹配骨在愈合的前期所要求的降解速率适中且维持较好的力学支撑作用；中圈成分为锌铜合金，在降解的过程中，铜离子的释放是对人体具有有益的生物功能作用，且添加铜元素会引起电偶腐蚀加速效应，加快降解，而内圈成分是纯锌，降解速率慢，中圈和内圈成分的调节使得骨修复在中后期的降解速率可控以适应特定骨骼生长环境需求。总体上，通过成分梯度的设计调控植入人体后支架各区域的降解速率，适应骨科愈合的各阶段性需求。
32.(5)本发明的多孔锌合金孔径范围300～1200μm，孔隙率在50％～80％，与人体松质骨的匹配程度高，孔结构可控的同时兼具优异的力学性能，压缩屈服强度为10～30mpa。
附图说明
33.图1为本发明生物可降解梯度结构多孔锌合金结构示意图；
34.图2为本发明生物可降解梯度结构多孔锌合金的制备流程示意图；
35.图3为本发明实施例1中的生物可降解多孔锌的压缩应力应变曲线图。
具体实施方式
36.下面对本发明作进一步详细描述。
37.实施例1
38.如图1所示，本发明提供了一种生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，包括由外向内嵌套而成且高度依次减小的环形第一多孔锌合金区域1、环形第二多孔锌合金区域2、柱形多孔锌金属区域3；柱形多孔锌金属区域3的外轮廓被环形第二多孔锌合金区域2包围；环形第二多孔锌合金区域2的外轮廓被环形第一多孔锌合金区域1包围；环形第一多孔锌合金区域1的顶部和底部均为第一多孔锌合金；本实施例的柱形多孔锌金属区域3为柱体结构；具体为圆柱体型。
39.环形第一多孔锌合金区域1的孔体积占环形第一多孔锌合金区域1总体积的50-60％，环形第二多孔锌合金区域2的孔体积占环形第二多孔锌合金区域2总体积的60-70％，柱形多孔锌金属区域3的孔体积占柱形多孔锌金属区域3总体积的70-80％。
40.环形第一多孔锌合金区域1的孔结构、环形第二多孔锌合金区域2的孔结构分别包含球形孔和方形孔；柱形多孔锌金属的孔结构为球形孔。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别30-70％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为30-70％。环形第一多孔锌合金为锌镁合金，按质量百分比含zn 97～99.995％，余量为mg、cu和不可避免杂质；环形第二多孔锌合金为锌铜合金，按质量百分比含zn 96～99％，余量为mg、cu和不可避免杂质。
41.本实施例制得的多孔锌合金支架孔隙率为50％～70％，压缩屈服强度为30mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
42.如图2所示，上述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
43.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至550℃，保温0.5h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒300μm，中颗粒600μm，大颗粒900μm；
44.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤的小颗粒nacl与质量百分比含zn 97％的锌镁粉混合均匀，得到小颗粒混合物，记为第一锌合金混合物；中颗粒nacl与质量百分比含zn 96％的锌铜粉混合均匀，得到中颗粒混合物，记为第二锌合金混合物；大颗粒nacl与纯锌粉混合，得到大颗粒混合物，记为纯锌混合物；其中，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为20μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的50％，中圈中颗粒达到中圈总体积的60％，内圈大颗粒达到内圈总体积的70％。
45.s3.在s2步骤得到的三种混合物中分别加入无水乙醇作为粘合剂，分别制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.1ml/g；分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；其中，小颗粒混合浆料记为第一锌合金混合浆料、中颗粒混合浆料记为第二锌合金混合浆料、大颗粒混合浆料记为纯锌混合浆料；
46.s4.将s3所得的三种混合浆料分区域填入模具：具体过程为：将第一锌合金混合浆料填充模具的底部，其上放置一级环形分隔物4，在一级环形分隔物4所围成区域的底部填充一层第二锌合金混合浆料，在第二锌合金混合浆料上放置二级环形分隔物5，在二级环形分隔物5所围成区域内填充满纯锌混合浆料；在二级环形分隔物5和一级环形分隔物4之间填充第二锌合金混合浆料，取出二级环形分隔物5后，用第二锌合金混合浆料填充一级环形分隔物4的顶部，在模具壁与一级环形分隔物4之间填充第一锌合金混合浆料，取出一级环形分隔物4，最后在模具顶部填充第一锌合金混合浆料。不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别30％和70％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为30％和70％。采用压力机压制成型，压制速度0.3mpa/s，最大压力500mpa，保压时间15min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度450℃，烧结时间2h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中24h以除去nacl，剩余物料于40℃烘干1h，即获得多孔锌合金支架。
47.本发明实施例中采用hank’s模拟液体对得到的多孔锌合金支架进行腐蚀，具体配方如表1所示；
48.表1 hank’s溶液具体配方
49.成分含量(g/l)nacl8.00kcl0.40cacl20.14nahco30.35c6h
12
o61.00mgcl2·
6h2o0.10mgso4·
7h2o0.06na2hpo40.06kh2po40.06
50.从图3可以看出，100％球形多孔锌的屈服强度要低于50％球形和50％方形多孔锌的屈服强度。另外，在hank's溶液中降解时长三个月的多孔锌仍具备较好的力学性能，因此方形孔隙加入后与球形孔隙的多孔锌相比提高了材料的力学性能，满足植入物的机械支撑需求。
51.实施例2
52.本实施例提供的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，孔隙率为55％～70％，压缩屈服强度为27mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
53.上述生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
54.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至520℃，保温1h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒350μm，中颗粒650μm，大颗粒950μm；
55.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤的小颗粒nacl与质量百分比含zn 97.5％的锌镁粉混合均匀；中颗粒nacl与质量百分比含zn 96.5％的锌铜粉混合均匀；大颗粒nacl与纯锌粉混合，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为
50μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的55％，中圈中颗粒达到中圈总体积的65％，内圈大颗粒达到内圈总体积的70％；
56.s3.在s2步骤的混合物中加入无水乙醇作为粘合剂，制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.1ml/g；三种颗粒的nacl与无水乙醇分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；
57.s4.将s3所得混合浆料分区域填入模具，不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别35％和65％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为35％和65％。采用压力机压制成型，压制速度0.3mpa/s，最大压力500mpa，保压时间18min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度470℃，烧结时间2.5h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中26h以除去nacl，剩余物料于42℃烘干1.5h，即获得多孔锌合金支架。
58.实施例3
59.本实施例提供的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，孔隙率为55％～75％，压缩屈服强度为25mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
60.上述生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
61.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至500℃，保温1.5h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒400μm，中颗粒700μm，大颗粒1000μm；
62.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤的小颗粒nacl与质量百分比含zn 98％的锌镁粉混合均匀；中颗粒nacl与质量百分比含zn 97％的锌铜粉混合均匀；大颗粒nacl与纯锌粉混合，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为70μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的55％，中圈中颗粒达到中圈总体积的65％，内圈大颗粒达到内圈总体积的75％；
63.s3.在s2步骤的三种混合物中分别加入无水乙醇作为粘合剂，制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.12ml/g；三种颗粒的nacl与无水乙醇分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；
64.s4.将s3所得混合浆料分区域填入模具，不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别40％和60％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为40％和60％。采用压力机压制成型，压制速度0.4mpa/s，最大压力450mpa，保压时间20min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度480℃，烧结时间2.5h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中28h以除去nacl，剩余物料于45℃烘干2h，即获得多孔锌合金支架。
65.实施例4
66.本实施例提供的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，孔隙率为60％～70％，压缩屈服强度为20mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
67.上述生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
68.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至480℃，保温2h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒500μm，中颗粒800μm，大颗粒1100μm；
69.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤的小颗粒nacl与质量百分比含zn 98.5％的锌镁粉混合均匀；中颗粒nacl与质量百分比含
zn 97.5％的锌铜粉混合均匀；大颗粒nacl与纯锌粉混合，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为90μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的60％，中圈中颗粒达到中圈总体积的65％，内圈大颗粒达到内圈总体积的70％；
70.s3.在s2步骤的三种混合物中分别加入无水乙醇作为粘合剂，制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.15ml/g；三种颗粒的nacl与无水乙醇分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；
71.s4.将s3所得混合浆料分区域填入模具，不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别45％和55％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为45％和55％。采用压力机压制成型，压制速度0.6mpa/s，最大压力400mpa，保压时间25min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度520℃，烧结时间3h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中30h以除去nacl，剩余物料于48℃烘干2.5h，即获得多孔锌合金支架。
72.实施例5
73.本实施例提供的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，孔隙率为60％～75％，压缩屈服强度为15mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
74.上述生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
75.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至470℃，保温2.5h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒550μm，中颗粒850μm，大颗粒1100μm；
76.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤的小颗粒nacl与质量百分比含zn 99％的锌镁粉混合均匀；中颗粒nacl与质量百分比含zn 98％的锌铜粉混合均匀；大颗粒nacl与纯锌粉混合，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为120μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的60％，中圈中颗粒达到中圈总体积的70％，内圈大颗粒达到内圈总体积的75％；
77.s3.在s2步骤的三种混合物中分别加入无水乙醇作为粘合剂，制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.18ml/g；三种颗粒的nacl与无水乙醇分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；
78.s4.将s3所得混合浆料分区域填入模具，不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别50％和50％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为50％和50％。采用压力机压制成型，压制速度0.6mpa/s，最大压力380mpa，保压时间30min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度530℃，烧结时间3h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中32h以除去nacl，剩余物料于50℃烘干3h，即获得多孔锌合金支架。
79.实施例6
80.本实施例提供的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，孔隙率为60％～80％，压缩屈服强度为10mpa；孔径和力学性能在径向和轴向上呈梯度分布。
81.上述生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，包括以下步骤：
82.s1.对球形nacl和方形nacl进行预处理，在烘箱中加热至450℃，保温3h，冷却后过筛；nacl按孔径分为小颗粒600μm，中颗粒900μm，大颗粒1200μm；
83.s2.小颗粒和中颗粒由球形和方形的混合nacl组成，大颗粒是球形nacl。将s1步骤
的小颗粒nacl与质量百分比含zn 99.995％的锌镁粉混合均匀；中颗粒nacl与质量百分比含zn 99％的锌铜粉混合均匀；大颗粒nacl与纯锌粉混合，锌镁粉、锌铜粉和纯锌粉粒径为150μm，外圈小颗粒达到外圈总体积的60％，中圈中颗粒达到中圈总体积的70％，内圈大颗粒达到内圈总体积的80％；
84.s3.在s2步骤的三种混合物中分别加入无水乙醇作为粘合剂，制成混合浆料，无水乙醇分别和三种混合物的比例按液固比0.2ml/g；三种颗粒的nacl与无水乙醇分别制成小颗粒混合浆料，中颗粒混合浆料，大颗粒混合浆料；
85.s4.将s3所得混合浆料分区域填入模具，不同混合浆料间设置铁皮分隔，填充完毕后抽出铁皮。环形第一多孔锌合金区域1的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别70％和30％，环形第二多孔锌合金区域2的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比均分别为70％和30％。采用压力机压制成型，压制速度0.8mpa/s，最大压力350mpa，保压时间30min，同时将模具置于烧结炉内，烧结温度550℃，烧结时间4h，得到锌合金-nacl复合体；待复合体凝固后，置入水中36h以除去nacl，剩余物料于55℃烘干3.5h，即获得多孔锌合金支架。

技术特征：
1.一种生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，其特征在于，包括由外向内嵌套而成且高度依次减小的环形第一多孔锌合金区域(1)、环形第二多孔锌合金区域(2)、柱形多孔锌金属区域(3)；所述柱形多孔锌金属区域(3)的外轮廓被环形第二多孔锌合金区域(2)包围；所述环形第二多孔锌合金区域(2)的外轮廓被环形第一多孔锌合金区域(1)包围；所述环形第一多孔锌合金区域(1)的顶部和底部均为第一多孔锌合金；所述环形第一多孔锌合金区域(1)的孔体积占环形第一多孔锌合金区域(1)总体积的50-60％，所述环形第二多孔锌合金区域(2)的孔体积占环形第二多孔锌合金区域(2)总体积的60-70％，所述柱形多孔锌金属区域(3)的孔体积占柱形多孔锌金属区域(3)总体积的70-80％。2.根据权利要求1所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，其特征在于，纵向上，任意两个相邻区域的宽度比为0.5～1.5；轴向上，任意两个相邻区域的厚度比为0.5～3。3.根据权利要求1所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，其特征在于，所述环形第一多孔锌合金区域(1)的孔结构、环形第二多孔锌合金区域(2)的孔结构分别包含球形孔和方形孔；所述柱形多孔锌金属的孔结构为球形孔。4.根据权利要求3所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，其特征在于，所述环形第一多孔锌合金区域(1)的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别为30-70％；所述环形第二多孔锌合金区域(2)的孔结构中球形孔和方形孔的体积占比分别为30-70％。5.根据权利要求1所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架，其特征在于，所述环形第一多孔锌合金为锌镁合金，按质量百分比含zn 97～99.995％；环形第二多孔锌合金为锌铜合金，按质量百分比含zn 96～99％。6.一种权利要求1所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将造孔剂分别与第一锌合金粉、第二锌合金粉和纯锌粉混合，得到三种混合物；(2)向三种混合物中分别加入粘合剂，得到三种混合浆料，即第一锌合金混合浆料、第二锌合金混合浆料、纯锌混合浆料；(3)将三种混合浆料分区域填入模具中，不同混合浆料间设置分隔物作为阻挡层，填充完毕后取出分隔物；然后对模具施压，使不同的混合浆料压制成型；(4)将模具整体进行烧结，得到锌合金-造孔剂复合体，待复合体凝固后，除去造孔剂，将剩余物料烘干，即获得生物可降解梯度结构多孔锌合金支架。7.根据权利要求6所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，造孔剂包括直径为300-1200μm的球形nacl和长度为300-1200μm的方形nacl。8.根据权利要求6所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，造孔剂按孔径大小包括直径为300-600μm的小颗粒造孔剂，与第一锌合金粉混合；孔径为600-900μm的中颗粒造孔剂，与第二锌合金粉混合；孔径为900-1200μm的大颗粒造孔剂，与纯锌粉混合；所述小颗粒造孔剂和中颗粒造孔剂分别包括球形nacl和方形nacl，大颗粒造孔剂为球形nacl。9.根据权利要求6所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一锌合金粉、第二锌合金粉和纯锌粉的粒径分别为20～150μm；所述第一
锌合金粉为锌镁粉，第二锌合金粉为锌铜粉。10.根据权利要求6所述的生物可降解梯度结构多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合浆料分区域填入模具的过程为：将第一锌合金混合浆料填充模具的底部，其上放置一级环形分隔物(4)，在一级环形分隔物(4)所围成区域的底部填充一层第二锌合金混合浆料，在第二锌合金混合浆料上放置二级环形分隔物(5)，在二级环形分隔物(5)所围成区域内填充满纯锌混合浆料；在二级环形分隔物(5)和一级环形分隔物(4)之间填充第二锌合金混合浆料，取出二级环形分隔物(5)后，用第二锌合金混合浆料填充一级环形分隔物(4)的顶部，在模具壁与一级环形分隔物(4)之间填充第一锌合金混合浆料，取出一级环形分隔物(4)，最后在模具顶部填充第一锌合金混合浆料。

技术总结
本发明公开了一种生物可降解梯度结构多孔锌合金支架及其制备方法，该支架包括由外向内嵌套而成且高度依次减小的环形第一多孔锌合金区域、环形第二多孔锌合金区域、柱形多孔锌金属区域；柱形多孔锌金属区域的外轮廓被环形第二多孔锌合金区域包围；环形第二多孔锌合金区域的外轮廓被环形第一多孔锌合金区域包围；环形第一多孔锌合金区域的顶部和底部均为第一多孔锌合金；环形第一多孔锌合金区域、环形第二多孔锌合金区域、柱形多孔锌金属区域的孔体积分别占其区域总体积的50-60％、60-70％、70-80％。本发明的支架力学性能更优，生物相容性良好，孔径和力学性能在径向和轴向上的层次性更强，满足人体复杂环境对松质骨的材料要求。料要求。料要求。


技术研发人员：白晶 李强 程兆俊 蒋琳琳 薛烽 周健
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/14