一种再生聚烯烃塑料组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于再生聚烯烃塑料领域，具体涉及一种再生聚烯烃塑料组合物及其制备方法。


背景技术：

2.塑料材料在全世界各行业具有广泛的应用，目前每年所生产的数亿吨塑料在结束服役期后，绝大多数会积聚在垃圾填埋场或残留在自然环境中。随着塑料产品产量和消耗量的不断增加，进一步加剧了日益恶化的环境和社会问题，废旧塑料的处理问题也越来越严峻，例如废弃塑料经过自然界循环后进入海洋生态系统演变为微塑料，随后通过海产品又渗透进人体而影响健康。加之近年来因石油价格波动引发塑料的原材料价格波动异常，多种因素叠加使得对废旧塑料制品的回收受到世界各国的广泛关注和高度重视。
3.目前，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃是所有废弃塑料中占比最高的。为了解决如此大量的塑料垃圾问题，科研界及工业界一直寻求将其变废为宝的路径，例如进行降解回收单体及原料、降级使用等，然而这些方法存在或多或少的能源消耗和附加值低等问题。随着世界各国对碳排放和环境保护的重视，对回收塑料进行再改性以使其高值化，逐渐受到国家规划和产业届的高度重视。目前最常见的方法是根据原材料状况，选择合适的助剂进行添加改性，以增强其机械性能或使材料适合一些特殊类别用途。
4.通常针对聚烯烃废弃塑料的回收利用采用的方式多为补加阻燃剂、抗氧剂、抗紫外剂、光亮剂、起增强作用的玻璃纤维和无机粒子以及润滑剂等等，乙烯与1-辛烯/1-己烯共聚得到的聚烯烃弹性体(poe)也常作为填料对pp和pe进行增韧。但上述补强及添加剂往往需要的添加量比较大，且部分填料的密度较聚烯烃塑料本身大很多，这会导致再生产品密度增加，不满足当前工业界材料轻量化的目标；此外添加过多无机填料会增加聚烯烃树脂加工的内摩擦阻力，影响加工性；同时会影响聚烯烃材料的流动性，对设备和能耗都会有更高的需求。添加poe之类的弹性体虽然会提高产品的抗冲击性能和加工性能，但是往往会降低其刚性和强度。除此之外，对于消费后回收塑料和工业回收塑料中占大部分的是添加过各种助剂的聚乙烯和聚丙烯混合物，往往组成和填料都不明确，添加量需要很高才能起显著作用的助剂则往往受到限制，以免与原回收料中的组分产生作用，以至于影响回收塑料的再生效果。
5.随着富勒烯、石墨烯、碳纳米管等性能异常优异的纳米碳材料被陆续发现和制备，逐渐成为非常重要的一大类工业材料和助剂。纳米碳材料一直是国际工业材料研发和应用的热点，然而早期因制备和加工工艺成本高而限制了纳米碳材料在大宗工业品中的应用。随着化学气相沉积等纳米材料制备方法在纳米碳材料领域的成熟应用和纯化技术的陆续演变，纳米碳材料的成本已经大幅下降到工业制品可以承担的价位区间，除早就被广泛应用的石墨和炭黑外，石墨烯和碳纳米管也早已被用于锂离子电池电极材料的导电助剂。碳材料作为补强剂用于橡胶行业由来已久，利用纳米碳材料在纳米尺度下独有的一维及二维特性，在复合材料领域也拥有广阔的应用。纳米碳材料/聚合物复合材料由于具有接触面界
面积大的结构优势，两者的充分结合将大大提高材料的各种性质，包括力学性能、导热性能及电性能，因为纳米碳材料不同于一般填料，纳米碳材料通常仅需要非常低的添加量，就能大幅增强聚合物材料的性能，同时还能利用自身的电学和热学特性，赋予基体材料一定的导热和导电能力。这是因为诸如纳米碳纤维、碳纳米管具有较大的长径比，极少添加量时就可以在聚合物中形成立体网络结构。以上特点使得纳米碳材料成为工业界和科研界广泛关注的聚合物材料的改性助剂。


技术实现要素：

6.本发明提供一种再生聚烯烃塑料组合物及其制备方法，该组合物通过使用添加量很低就能起到明显增强作用的纳米碳材料作为改性剂，提高再生型聚烯烃塑料的力学、耐候、电磁性能。
7.本发明首先提供一种再生聚烯烃塑料组合物，按照质量份数计，包括：
8.聚烯烃回收塑料10-90份，纳米碳材料0.5-3份，偶联剂1-15份，改性剂和/或增强剂2-20份；
9.所述的聚烯烃回收塑料包括至少质量分数60％以上的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物；
10.所述的纳米碳材料是将聚烯烃塑料与催化剂烧结制备得到的。
11.优选的是，所述的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物中，聚乙烯和聚丙烯的摩尔比为(0.5-9.8):(0.2-9.5)。
12.优选的是，所述的聚烯烃回收塑料的熔体流动速度为1-15g/10min(230℃/2.16kg,iso 1133)。
13.优选的是，所述的聚烯烃回收塑料还包括聚苯乙烯、聚酰胺6、聚碳酸酯、碳酸钙、二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅橡胶或助剂。
14.优选的是，所述的纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯或纳米石墨。
15.优选的是，所述的偶联剂为马来酸酐官能化的聚乙烯或聚丙烯或乙丙共聚物。
16.优选的是，所述的改性剂为乙烯和1-辛烯的共聚弹性体。
17.优选的是，所述的增强剂为抗氧化剂、紫外稳定剂、阻燃剂、增白剂或润滑剂。
18.本发明还提供一种再生聚烯烃塑料组合物的制备方法，包括：
19.步骤一：纳米碳材料的制备及处理
20.1)将过渡金属的可溶盐和用来络合的配体化合物放置在水中溶解，得到溶液；
21.将上述溶液放置在容器内加热，得到凝胶；
22.将上述凝胶马弗炉或井式炉加热升温，凝胶分解氧化，得到催化剂；
23.将上述催化剂与聚烯烃塑料混合，在惰性气氛下，进行高温烧结，得到纳米碳材料；
24.2)纳米碳材料处理过程：将纳米碳材料粗品用索氏提取法在酸液中提取，然后用去离子水提取，直至纳米碳材料的ph值接近中性；将提取处理后的纳米碳材料离心分离后，烘干备用。
25.步骤二：聚烯烃回收塑料的处理
26.将源自消费品和/或工业制品的废弃塑料回收品，经过分类、清洗、粉碎、熔炼除杂
等前处理工序，得到处理后的聚烯烃回收塑料；
27.步骤三：混料
28.将步骤一得到的处理后的纳米碳材料和偶联剂在密炼机中混合均匀，升温，得到共混物，然后将步骤二的处理后的聚烯烃回收塑料加入到密炼机中，待塑料软化后，加入共混物、改性剂和/或增强剂，密炼，得到熔融物；
29.步骤四：挤出造粒
30.将密炼后的熔融物送入双螺杆挤出机再次挤压熔融共混，经挤出切粒风冷后出料，得到再生聚烯烃塑料组合物。
31.优选的，所述的步骤一中的烧结温度为600-1200℃，烧结时间为12-15min。
32.本发明的有益效果
33.本发明提供一种再生聚烯烃塑料组合物，按照质量份数计，包括：
34.聚烯烃回收塑料10-90份，纳米碳材料0.5-3份，偶联剂1-15份，改性剂和/或增强剂2-20份；所述的聚烯烃回收塑料包括至少质量分数60％以上的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物；所述的纳米碳材料是将聚烯烃回收塑料与催化剂烧结制备得到的。和现有技术对比，本发明通过使用添加量很低就能起到明显增强作用的纳米碳材料作为改性剂，提高再生型聚烯烃塑料的力学、耐候、电磁性能。另外，本发明实现了作为助剂的纳米碳材料与用来再生的回收聚烯烃塑料同根同源，一定程度上确保了烧制所得的纳米碳材料中包含的部分杂质可以一同回添进回收聚烯烃塑料，起到协同增强的作用，而不会引入外源未知物质，在环保和再生增强两个方面获得更多的收益。
35.本发明的再生聚烯烃塑料组合物可广泛用于在制造结构组件、容器、汽车制品、管、膜、屋顶应用、包装、盖和封闭件中，以及在多层聚烯烃片或膜的芯层中，尤其在涉及静电防护及电磁波管理领域中。
具体实施方式
36.本发明一种再生聚烯烃塑料组合物，按照质量份数计，包括：
37.聚烯烃回收塑料10-90份，纳米碳材料0.5-3份，偶联剂1-15份，改性剂和/或增强剂2-20份；
38.所述的聚烯烃回收塑料包括至少质量分数60％以上的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物，聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物的总质量分数至少在60％以上，优选70％以上，更优选80％以上；所述的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物中，聚乙烯和聚丙烯的摩尔比优选为(0.5-9.8):(0.2-9.5)，更优选为(3.3-9.7):(3-9.67)。
39.所述的聚烯烃回收塑料还优选包括0-5％质量分数的聚苯乙烯、0-1％质量分数的聚酰胺6、0-1％质量分数的聚碳酸酯、0-10％质量分数的碳酸钙、0-10％质量分数的二氧化硅、0-5％质量分数的滑石、0-20％质量分数的氢氧化铝、0-20％质量分数的氢氧化镁、0-5％质量分数的有机硅橡胶或0-5％质量分数的助剂，所述的助剂的种类没有特殊限制，优选为抗紫外稳定剂或抗氧化稳定剂。
40.按照本发明，所述的聚烯烃回收塑料的熔体流动速率(mfr@230℃/2.16kg，iso 1133-1:2022)优选为1g/10min-15g/10min，更优选为5g/10min至15g/10min,，最优选为7g/10min至15g/10min，且从回收后的再加工工序来讲，熔体流动速率越高越好。
220℃，得到共混物，然后将步骤二的处理后的聚烯烃回收塑料加入到密炼机中，升温至170-180℃，待塑料软化后，加入共混物、改性剂和/或增强剂，升温至200-210℃密炼5-15分钟，得到熔融物；
56.按照本发明，若纳米碳材料在加工中飞尘可控，可将其与偶联剂、改性剂和/或增强剂一同加入经密炼后软化的回收聚烯烃材料中，而不需要预先混合。
57.步骤四：挤出造粒
58.将密炼后的熔融物送入双螺杆挤出机再次挤压熔融共混，区段温度优选为170-220℃，螺杆转速为50-60r/min，经挤出切粒风冷后出料，得到再生聚烯烃塑料组合物。
59.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
60.实施例1-5
61.实施例1-5中按照表1的加料比进行加料
62.表1.
[0063][0064]
实施例1-5的再生聚烯烃塑料组合物的制备方法，包括：
[0065]
步骤一：纳米碳材料的制备及处理
[0066]
1)纳米碳材料的制备
[0067]
将氯化镍和柠檬酸按照摩尔比3：1分散在水中，得到溶液；溶液的ph值通过氨水调节，处于2至7之间。
[0068]
将上述溶液放置在烧杯中，底部加热，加热80
±
5℃升温蒸发水分，直至液面无肉眼可见下降且溶液内由胶状絮凝物存在即得凝胶。
[0069]
将上述得到的凝胶转移到坩埚内，采用马弗炉或井式炉加热升温至300℃，凝胶分解氧化，直至生成大量细粉状催化剂。
[0070]
将上述催化剂粉末与经过分离、清洗、干燥、粉碎的回收聚烯烃塑料进行机械混合后，放置于惰性气体保护氛围下的流动床或移动床反应器中，在800℃环境下烧结，直至没有烟气产生，反应终止。聚烯烃塑料和催化剂的质量比为9:1，待降温后，将碳化产物取出，研磨粉碎备用，即得纳米碳材料。整个操作环节，需佩戴防尘及防酸雾劳保用品。
[0071]
2)处理过程：将纳米碳材料粗品用索氏提取法在酸液中提取，提取温度60℃，时间为8小时，然后用去离子水提取，直至纳米碳材料的ph值接近中性；将提取处理后的纳米碳材料离心分离后，烘干备用。
[0072]
步骤二：聚烯烃回收塑料的处理
[0073]
将来自汽车防撞板的乙烯丙烯共聚物回收料(共聚物中乙烯含量约22％质量分数，熔体流动速率8g/min(230℃/2.16kg,astm d1238)作为待改性增强的回收聚烯烃塑料，经过分类、清洗、粉碎、熔炼除杂后降温，得到处理后的聚烯烃回收塑料；
[0074]
步骤三：混料
[0075]
将步骤一得到的处理后的纳米碳材料和偶联剂马来酸酐官能化聚丙烯在密炼机中混合，升温至200至210℃进行机械混合，得到共混物纳米碳材料官能化聚丙烯(其中实施例1-3中纳米碳材料和官能化聚丙烯的质量比1:4，实施例4-5中纳米碳材料和官能化聚丙烯的质量比为1:9)；
[0076]
然后将步骤二的处理后的聚烯烃回收塑料加入到密炼机中，以4-7℃/min升温至180℃后软化，加入润滑剂硬脂酸锌和增韧剂poe(乙烯1-辛烯共聚物)，密炼1～2min后，加入步骤一中得到的共混物及抗老化剂(包含抗氧化剂和uv剂，抗氧剂1010、辅助抗氧剂168及受阻胺光稳定剂770按质量比1:1:1混合)，继续密炼5min，整个密炼期间要时刻注意观察密炼机内物料温度，控制在230℃以下，可提供无氧密炼环境尤佳。
[0077]
步骤四：挤出造粒
[0078]
将密炼后的混合物料转移至双螺杆挤出机，物料出口180℃、一段螺杆180℃、二段螺杆185℃、三段螺杆175℃，螺杆出口线料经风冷或循环水冷却后送入切粒机造粒，颗粒冷却后在鼓风干燥机内50℃干燥至恒重。
[0079]
产物粒料经熔融压片，裁切成标准测试样条，进行力学机械测试和电导率测试。性能如表2所示。
[0080]
表2.具体实施案例的性能
[0081] 拉伸屈服强度屈服应变断裂应变熔体流动速率电导率回收料(对照)15mpa7％29％8g/10min10e-9s/m实施例122mpa5.6％18％5g/10min10e-4s/m实施例223mpa6％17％5.5g/10min10e-6s/m实施例320mpa6.5％19％6g/10min10e-5s/m实施例421mpa6.5％21％6g/10min10e-5s/m实施例518mpa7％24％7g/10min10e-7s/m标准astmd638iso527-2/50astmd638astmd1238gb/t1410-2006
[0082]
由此可见，本发明提供的使用由回收聚烯烃塑料烧制的纳米碳材料对回收聚烯烃塑料进行改性增强制备的再生聚烯烃塑料，仅需要很少的纳米碳材料添加量，就能明显改进回收料的性能，避免大量填料加入后影响树脂的可加工性，同时大大降低材料的电阻率，对抗静电等应用场景具有额外收益。

技术特征：
1.一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，按照质量份数计，包括：聚烯烃回收塑料10-90份，纳米碳材料0.5-3份，偶联剂1-15份，改性剂和/或增强剂2-20份；所述的聚烯烃回收塑料包括至少质量分数60％以上的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物；所述的纳米碳材料是将聚烯烃塑料与催化剂烧结制备得到的。2.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的聚乙烯和聚丙烯的共混物/共聚物中，聚乙烯和聚丙烯的摩尔比为(0.5-9.8):(0.2-9.5)。3.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的聚烯烃回收塑料的熔体流动速度为1-15g/10min。4.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的聚烯烃回收塑料还包括聚苯乙烯、聚酰胺6、聚碳酸酯、碳酸钙、二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅橡胶或助剂。5.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯或纳米石墨。6.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的偶联剂为马来酸酐官能化的聚乙烯或聚丙烯或乙丙共聚物。7.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的改性剂为乙烯和1-辛烯的共聚弹性体。8.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物，其特征在于，所述的增强剂为抗氧化剂、紫外稳定剂、阻燃剂、增白剂或润滑剂。9.根据权利要求1所述的一种再生聚烯烃塑料组合物的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：纳米碳材料的制备及处理1)将过渡金属的可溶盐和用来络合的配体化合物放置在水中溶解，得到溶液；将上述溶液放置在容器内加热，得到凝胶；将上述凝胶马弗炉或井式炉加热升温，凝胶分解氧化，得到催化剂；将上述催化剂与聚烯烃塑料混合，在惰性气氛下，进行高温烧结，得到纳米碳材料；2)纳米碳材料处理过程：将纳米碳材料粗品用索氏提取法在酸液中提取，然后用去离子水提取，直至纳米碳材料的ph值接近中性；将提取处理后的纳米碳材料离心分离后，烘干备用。步骤二：聚烯烃回收塑料的处理将源自消费品和/或工业制品的废弃塑料回收品，经过分类、清洗、粉碎、熔炼除杂等前处理工序，得到处理后的聚烯烃回收塑料；步骤三：混料将步骤一得到的处理后的纳米碳材料和偶联剂在密炼机中混合均匀，升温，得到共混物，然后将步骤二的处理后的聚烯烃回收塑料加入到密炼机中，待塑料软化后，加入共混物、改性剂和/或增强剂，密炼，得到熔融物；步骤四：挤出造粒将密炼后的熔融物送入双螺杆挤出机再次挤压熔融共混，经挤出切粒风冷后出料，得
到再生聚烯烃塑料组合物。10.根据权利要求9所述的一种再生聚烯烃塑料组合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的烧结温度为600-1200℃，烧结时间为12-15min。

技术总结
本发明提供一种再生聚烯烃塑料组合物及其制备方法，属于再生聚烯烃塑料领域。该组合物包括：聚烯烃回收塑料10-90份，纳米碳材料0.5-3份，偶联剂1-15份，改性剂和/或增强剂2-20份；所述的纳米碳材料是将聚烯烃回收塑料与催化剂烧结制备得到的。本发明通过使用添加量很低就能起到明显增强作用的纳米碳材料作为改性剂，提高再生型聚烯烃塑料的力学、耐候、电磁性能。另外，本发明实现了作为助剂的纳米碳材料与用来再生的回收聚烯烃塑料同根同源，一定程度上确保了烧制所得的纳米碳材料中包含的部分杂质可以一同回添进回收聚烯烃塑料，起到协同增强的作用，而不会引入外源未知物质，在环保和再生增强两个方面获得更多的收益。在环保和再生增强两个方面获得更多的收益。


技术研发人员：唐福光
受保护的技术使用者：广东碳语新材料有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/14