一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法

1.本发明涉及聚酰胺及其阻燃纤维技术领域，具体涉及一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性聚酰胺6制备复合阻燃纤维的方法。


背景技术：

2.聚酰胺，是高分子主链上重复单元为酰胺基团的热塑性树脂的总称。聚酰胺是由美国化学家卡罗瑟斯及其科研小组发明的。美国杜邦公司最早开发应用于纤维的树脂，并于1939年实现了聚酰胺的工业化生产。在此之后，聚酰胺的注塑制品也被开发和应用，因其制品轻、成本低而取代了部分金属制品。1943年法本公司生产出聚酰胺6(pa6)，并且他们认为单体聚合更加简单、成本更低，因此更倾向于发展pa6。pa6是一种半结晶的聚合物，具有优异的机械强度、弹性、耐磨性和耐化学腐蚀性，pa6是聚酰胺产品中应用最广泛的一类，广泛用作工程塑料和纺织纤维。然而，在实际的生产和应用中，由于pa6的极限氧指数仅为22％，垂直燃烧等级为ul-94v-2级，在燃烧过程中易出现熔滴，属易燃材料，容易引发火灾，对人身安全和财产安全都构成极大威胁。因此，制备与开发综合性能优异、阻燃等级符合国家标准的pa6材料对减轻火灾的危害具有极其重要的意义。
3.阻燃pa6的两个非常重要的应用方向是复合材料与合成纤维。应用于电、高温或者可能存在火源危险的地方，如交通的轨道、电子电器、机械工程和电气设备等，对pa6的阻燃要求都要更高；pa6合成纤维的结构特性使其相比于pa6树脂更易被点燃，危害更大，尤其是公共场所的幕布、地毯和特种服装等领域。
4.因此对pa6的阻燃和抗熔滴特性进行研究，制备出无卤阻燃的pa6应用到纤维中去的意义重大。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，以解决现有技术的聚酰胺6的纤维织物在燃烧过程中易出现熔滴，容易引发火灾的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其包括以下步骤：
7.s1、在带分水器的反应容器中加入苯并胍胺和对甲氧基苯甲醛，并加入甲苯作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，在加热条件下进行搅拌反应；
8.s2、将反应完成后的反应容器冷却至室温，抽滤掉反应容器内的液体，并经洗涤，干燥得到均三嗪环、席夫碱结构的第一阻燃剂；
9.s3、以无机次磷酸铝作为第二阻燃剂，将第一阻燃剂、第二阻燃剂分别按质量分数为2～10％、0.25～1.25％与聚酰胺6通过挤出机熔融共混，得到的共混物料通过熔融纺丝机进行纺丝，得到复合阻燃纤维。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s1中各组分用量为：苯并胍胺6.0g，对甲氧基苯甲醛13.056g，甲苯200～300ml，对甲苯磺酸15～20ml。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s1中在加热条件下进行搅拌反应的加热温度为120℃，搅拌时间为6小时。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，所述分水器上连接有通入冷凝水的球形冷凝管。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s2中，将抽滤的反应物采用无水乙醇洗涤至少三次，再在40-50℃的真空烘箱中干燥至少12个小时。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤s3中，熔融共混的温度为230℃；熔融纺丝机进行纺丝的温度为245℃，纺丝速度为500～2000m/min，牵伸倍率为1.2～2.0。
15.本发明针对pa6高温氧化诱导分子链断裂所产生的持续燃烧和熔体滴落等问题，利用均三嗪环结构膨胀成炭的性质，促进pa6形成稳定的炭层。同时结合席夫碱结构在高温下可以发生不可逆的化学交联的性质，利用醛胺缩合反应，合成同时具有均三嗪环和席夫碱结构的阻燃剂dptaa，以解决pa6的熔滴问题。将其应用到pa6的阻燃改性中，dptaa提高了pa6的垂直燃烧性能，从ul-94v-2级提升到v-0级，同时将pa6的热释放峰值下降了10.4％，烟雾量释放下降了2.9％，但是pa6/dptaa的极限氧指数相对较低，总的热释放性能也没有改善。因此本发明采用磷氮协效的阻燃方式，将dptaa与无机次磷酸铝相结合(均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃dptaa-alhp)共同改性pa6，复合得到的pa6/dptaa-alhp的极限氧指数可以达到30.9％，同时垂直燃烧性能也大幅度提升，从ul-94v-2级提升到v-0级，熔滴现象也明显消失，热释放下降9.23％。
16.本发明可以达到如下有益效果：
17.1)利用磷氮协效的阻燃方式，将dptaa与无机次磷酸铝共混到pa6中得到pa6/dptaa-alhp复合树脂，并进行熔融纺丝。pa6/dptaa-alhp的垂直燃烧等级达到v-0级，同时解决了pa6的熔滴问题，极限氧指数从24.5％提升到30.9％，而且对比pa6/dptaa8的极限氧指数28.6％，有了较大的提升，热释放峰值phrr下降了4.3％，总热释放thr下降了9.23％。研究阻燃机理表明，气相中的不燃性气体的稀释效应、磷氧自由基的捕捉效应以及凝聚相中炭层的阻隔效应共同在燃烧过程中发挥作用。熔融纺丝的方法得到阻燃纤维，纤维的断裂强度随着阻燃剂的添加有所降低，从2.53cn/dtex下降到1.45cn/dtex。
18.2)本发明的均三嗪环结构单元富含叔氮结构而具有优异的成炭效果，燃烧时释放氮气等不燃性气体，可促使炭层形成膨胀结构，使改性树脂兼具阻隔可燃性气体和热量传导扩散的作用。均三嗪环中还存在稳定的共轭结构使其具有较高的热稳定性，部分三嗪类衍生物具有良好的氢键组装能力，可与pa6分子链中羰基、亚氨基等基团在分子间或分子内形成氢键作用，两者具有潜在的结构匹配性，有利于提高阻燃聚合物的综合性能，因此均三嗪环结构可为阻燃pa6提供功能结构单元。
19.3)本发明的pa6树脂在添加dptaa-alhp阻燃剂后垂直燃烧等级达到v-0级，同时添加完阻燃剂的样品要么只有一滴小熔滴，要么一滴都没有，说明dptaa-alhp阻燃剂大大提升了pa6的抗熔滴性能。极限氧指数从24.5％提升到30.9％，对比上一章pa6/dptaa8的极限氧指数28.6％，有了较大的提升。热释放峰值phrr下降了4.3％，总热释放thr下降了9.23％，这说明dptaa-alhp在多个方面上协调pa6的阻燃性能，不仅提升pa6的阻燃抗熔滴
性能，还会减少热量的释放。在空气氛围中，添加dptaa-alhp后的pa6成炭量较纯pa6提升3倍多，从5.41％提高到18.77％，起到较好的隔绝氧气和热量的作用。因此，本发明的复合阻燃纤维应用于可穿戴防护服用品以及其他如幕布、地毯等织物中，具有更好的综合防护性能。
附图说明
20.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
21.图1为dptaa的合成过程及合成机理示意图；
22.图2为dptaa的核磁氢谱和红外光谱图；
23.图3为dptaa的py-gc-ms曲线图和热裂解图；
24.图4为纯pa6和pa6/dptaa8的垂直燃烧过程视频截图；
25.图5为纯pa6及pa6/dptaa的cct相关曲线,a)hrr；b)thr；c)spr；d)tsr；
26.图6为纯pa6和pa6/dptaa8alhp
1.00
的垂直燃烧过程视频截图；
27.图7为纯pa6及pa6/dptaa-alhp的cct相关曲线,a)hrr；b)thr；c)spr；d)tsr；
28.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
30.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
31.实验原料：苯并胍胺购买于文冬(上海)化工有限公司；对甲氧基苯甲醛购买于上海毕得医药科技股份有限公司；对甲苯磺酸购买于北京伊诺凯科技有限公司上海分公司；甲苯购买于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇购买于国药集团化学试剂有限公司；聚酰胺6(pa6)切片购买于江苏海阳锦纶新材料有限公司；无机次磷酸铝购买于河南森杰化工产品有限公司。
32.对比例1
33.将pa6切片用科倍隆(南京)机械有限公司生产的cte20 plus双螺杆挤出机熔融，温度为230℃，得到样品命名为pure pa6；pure pa6经120℃真空烘干48h后，用日本fuji公司生产的c型熔融纺丝机进行纺丝，纺丝温度为245℃，得到pure pa6纤维。
34.对比例2-6
35.1)第一阻燃剂(dptaa)制备：
36.参阅图1，在带分水器的500ml单口圆底烧瓶中加入6.0000g苯并胍胺和13.0560g对甲氧基苯甲醛，搅拌均匀，然后加入300ml甲苯作溶剂，最后在烧瓶中加入20ml对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀。将圆底烧瓶放入油浴锅中，开始搅拌，在圆底烧瓶上方先连接分水器，然后连接球形冷凝管，固定好以后，开启冷凝水并加热圆底烧瓶，设定温度为120℃，分水器及油浴锅表面都覆盖上锡箔纸，以确保温度不会大幅下降。搅拌反应6个小时，然后拆除装置，使圆底烧瓶自然冷却至室温。最后抽滤掉液体，用无水乙醇洗涤3次，在50℃的真空
烘箱中干燥16个小时，得到淡黄色粉末的均三嗪环、席夫碱结构的第一阻燃剂，约为6.5g。
37.2)熔融共混：
38.将dptaa分别按质量分数为2％、4％、6％、8％、10％与pa6切片用科倍隆(南京)机械有限公司生产的cte20 plus双螺杆挤出机熔融共混得到阻燃共混，共混温度为230℃，得到pa6/dptaa系列样品，分别命名为pa6/dptaa2、pa6/dptaa4、pa6/dptaa6、pa6/dptaa8和pa6/dptaa
10
。
39.3)熔融纺丝：
40.pa6/dptaa系列样品(pa6/dptaa2、pa6/dptaa4、pa6/dptaa6、pa6/dptaa8和pa6/dptaa
10
)分别经120℃真空烘干48h后，用日本fuji公司生产的c型熔融纺丝机进行纺丝，纺丝温度为245℃，最终得到pa6/dptaa复合阻燃纤维。
41.对dptaa进行核磁共振氢谱分析和红外光谱分析：
42.通过图2的核磁氢谱可以看出a峰、c峰、e峰为对甲氧基苯甲醛对应在产物上的峰，d峰、f峰为苯并胍胺在产物中对应的峰，b峰为-hc＝n-的峰，因为氨基与醛基反应，与原料氨基峰相比出现了偏移。从原料角度分析，苯并胍胺是白色粉末状，对甲氧基苯甲醛是无色透明的液体，经过反应合成后的物质变成淡黄色的粉末状，并且产量达到6.6-6.7g，从宏观跟微观角度分析合成的结果。通过红外光谱图我们可以看出，770-825cm-1
是由于苯环的面外弯曲振动引起的，1171cm-1
是因为苯环的面内弯曲振动。1652cm-1
和1615cm-1
是苯环与-c＝n-共轭分裂的两个吸收峰，通过红外我们进一步得出dptaa的生成。
43.对dptaa进行气相裂解产物分析：
44.通过图3气相裂解质谱及表1的裂解产物，分析出阻燃剂的结构是存在均三嗪环、席夫碱结构的一种分子。同时基于dptaa的结构，我们推断出dptaa阻燃剂在裂解过程中分子键断裂的示意图，气相除生成二氧化碳之外，主要生成了苯并胍胺、2-氰基-4'-甲基联苯和苯甲腈。含有均三嗪环结构的苯并胍胺在高温过程中主要起到促进成炭的目的，而碳氮不饱和键在高温过程中会促进pa6断裂的分子链之间发生不可逆的化学交联，从而使pa6具备抗熔滴性能。
45.表1.dptaa的裂解产物信息
[0046][0047]
pa6/dptaa的阻燃性能分析
[0048]
将熔融纺丝得到的pa6/dptaa纤维产物或织物通过图5的ul-94垂直燃烧测试和表2的结果我们可以看出，pure pa6在第一次点火时剧烈燃烧，并且有持续不断的熔滴滴落，立即将脱脂棉引燃，第二次点火时，因为第一次燃烧过后在表面形成炭层所以燃烧时间在2秒就停止燃烧。pa6/dptaa2第一次点火燃烧剧烈，熔滴滴落，并将脱脂棉引燃，第二次点火后燃烧时间稍微减短。pa6/dptaa4已经可以看出阻燃性能有所提高，第一次点火不易燃烧，
第二次点火未将其点燃。pa6/dptaa6第一次点火未点燃，但是因为第一次未燃烧形成的炭层不足以抵挡火焰，因此第二次点火时燃烧2秒后熄灭。pa6/dptaa8第一次点火和第二次点火均未被点燃，并且脱脂棉没有燃烧，我们根据国标判断达到v-0级别。pa6/dptaa8实现了pa6抗熔滴的性能。pa6/dptaa
10
在注塑时流动性太好，阻燃剂的加入对pa6本身影响较大，因此阻燃性能也有所下降。但是因为均三嗪环结构的比例下降，pa6的膨胀成炭的能力有所降低，导致pa6/dptaa的极限氧指数并没有很高。达到阻燃标准的pa6/dptaa8的loi仅有28.6％，而这其中loi最高的pa6/dptaa
10
的极限氧指数可以达到30.0％。
[0049]
表2.loi和ul-94测试结果
[0050][0051]
注：av-t1，av-t2均是五次测试样本的平均值
[0052]
为了进一步探究在真实火灾时pa6/dptaa复合材料的阻燃效果，采用锥型量热法进行测试，从图6和表3可以看出，材料的点燃时间从63s最高延长至77s，也就意味着材料更不容易被点燃，dptaa阻燃剂的加入，phrr降低了10.4％，phrr是阻燃的一个非常重要的指标，这也说明dptaa改善了pa6的放热性能，但是总热释放并没有下降。同时达到阻燃标准的pa6/dptaa8的总烟释放比纯pa6下降了2.9％，这也表明dptaa阻燃剂对于降低烟雾的释放量也有改善。
[0053]
表3.锥形量热的测试结果
[0054][0055]
采用均三嗪环、席夫碱结构的阻燃剂(dptaa)，同时结合了均三嗪环膨胀成炭和席夫碱结构在高温下产生不可逆化学交联的特性，以实现了pa6阻燃抗熔滴的性能，但是极限氧指数相对较低。
[0056]
实施例1
[0057]
1)第一阻燃剂(dptaa)制备：
[0058]
参阅图1，在带分水器的500ml单口圆底烧瓶中加入6.0000g苯并胍胺和13.0560g对甲氧基苯甲醛，搅拌均匀，然后加入300ml甲苯作溶剂，最后在烧瓶中加入20ml对甲苯磺酸作催化剂，搅拌均匀。将圆底烧瓶放入油浴锅中，开始搅拌，在圆底烧瓶上方先连接分水器，然后连接球形冷凝管，固定好以后，开启冷凝水并加热圆底烧瓶，设定温度为120℃，分水器及油浴锅表面都覆盖上锡箔纸，以确保温度不会大幅下降。搅拌反应6个小时，然后拆除装置，使圆底烧瓶自然冷却至室温。最后抽滤掉液体，用无水乙醇洗涤3次，在50℃的真空烘箱中干燥16个小时，得到淡黄色粉末的均三嗪环、席夫碱结构的第一阻燃剂，约为6.5g。
[0059]
2)熔融共混：
[0060]
以无机次磷酸铝(alhp)作为第二阻燃剂，将dptaa、alhp分别按质量分数为8％、0.25％与pa6切片用科倍隆(南京)机械有限公司生产的cte20 plus双螺杆挤出机熔融共混得到阻燃共混，共混温度为230℃，得到pa6/dptaa-alhp样品，按dptaa和alhp质量分数命名为pa6/dptaa8alhp
0.25
。
[0061]
3)熔融纺丝：
[0062]
pa6/dptaa-alhp样品经120℃真空烘干48h后，用日本fuji公司生产的c型熔融纺丝机进行纺丝，纺丝温度为245℃，最终得到pa6/dptaa-alhp复合阻燃纤维。
[0063]
实施例2-5
[0064]
采用与实施例1相同的制备方法，仅改变熔融共混中alhp的质量分数(dptaa保持为8％)，各实施例依次为0.50％；0.75％；1.00％；1.25％，得到pa6/dptaa-alhp系列样品，分别命名为pa6/dptaa8alhp
0.25
、pa6/dptaa8alhp
0.50
、pa6/dptaa8alhp
0.75
、pa6/dptaa8alhp
1.00
、pa6/dptaa8alhp
1.25
。最终，将pa6/dptaa-alhp系列样品经熔融纺丝得到pa6/dptaa-alhp复合阻燃纤维。
[0065]
对上述实施例的pa6/dptaa-alhp系列样品进行阻燃性能测试：
[0066]
如图6和表4所示，以纯的pa6作为对照组，pure pa6为剧烈燃烧，熔滴持续不断的滴落。pa6/dptaa8alhp
0.25
第一次点火时未将其点燃，第二次点火后燃烧3秒，熔滴滴落一滴后火苗熄灭。pa6/dptaa8alhp
0.50
、pa6/dptaa8alhp
0.75
与pa6/dptaa8alhp
0.25
的实验结果基本相同，虽然最后有一滴熔滴，但是熔滴很快滴落将热量带走，样条停止燃烧。pa6/dptaa8alhp
1.00
第一次点火和第二次点火均未被点燃，并且脱脂棉没有燃烧，我们根据国标判断达到v-0级别。同时pa6/dptaa8alhp
1.00
不存在熔滴现象。pa6/dptaa8alhp
1.25
第一次点火没有点燃，第二次点火有一滴熔滴，但是熔滴没有引燃脱脂棉，根据国标判断达到v-0级别。同时因加入alhp之后，极限氧指数比单纯加dptaa有所提高，loi最终可以达到30.9％。对比pa6/dptaa8的极限氧指数28.6％，极限氧指数有一个较大的提升幅度。
[0067]
表4.loi和ul-94测试结果
[0068][0069]
注：av-t1，av-t2均是五次测试样本的平均值
[0070]
loi和ul-94只适用于小火焰模式测试方法，为了进一步探究在真实火灾时pa6/dptaa-alhp复合材料的阻燃效果，我们采用锥型量热法进行测试，从图7和表5可以看出，对于热释放和总热释放来说，pa6/dptaa8alhp
1.25
将phrr降低了4.3％，总热释放降低了9.23％，证明alhp的加入对于降低热释放方面有提升。对于烟释放和总烟释放来说，alhp属于磷系阻燃剂，所以就存在烟雾量加大的问题，pa6/dptaa8alhp
1.25
的总烟释放增加了17.4％，而且加入阻燃剂以后，起始点火时间都有所减短，在阻燃改性时，我们要综合考虑各个指标，力求获得最优的配方。
[0071]
表5.锥形量热的测试结果
[0072][0073]
综上，将dptaa和alhp按照一定比例混合，目的是既保证良好的抗熔滴效果，又能提升pa6的极限氧指数和热释放性能。同样，所制备的复合阻燃纤维具有相同阻燃性能。
[0074]
可纺性及力学性能测试：
[0075]
同样以纯pa6作为对照组，其可纺性较好，纺丝速度可以达到2000m/min，但是在卷绕的过程中会出现塌边的现象，而pa6/dptaa-alhp系列样品的可纺性没有受到太大影响，纺丝速度依然可以达到2000m/min。当alhp的含量大于1.25％，断裂强度降低到1.45cn/dtex，可纺性受到影响。因为dptaa的加入，使得纤维产生了一定的粘性，力学性能有所提升，也没有发生塌边的现象，同时纤维的断裂强度随着alhp的添加会有所降低。为了保证好的阻燃效果及力学性能，同时具有可纺性，熔融纺丝的复合母料中dptaa、alhp质量分数的取值范围分别为2～10％、0.25～1.25％。
[0076]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

技术特征：
1.一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在带分水器的反应容器中加入苯并胍胺和对甲氧基苯甲醛，并加入甲苯作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，在加热条件下进行搅拌反应；s2、将反应完成后的反应容器冷却至室温，抽滤掉反应容器内的液体，并经洗涤，干燥得到均三嗪环、席夫碱结构的第一阻燃剂；s3、以无机次磷酸铝作为第二阻燃剂，将第一阻燃剂、第二阻燃剂分别按质量分数为2～10％、0.25～1.25％与聚酰胺6通过挤出机熔融共混，共混物料通过熔融纺丝机进行纺丝，得到复合阻燃纤维。2.根据权利要求1所述的基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤s1中各组分投料比为：苯并胍胺6.0g，对甲氧基苯甲醛13.056g，甲苯200～300ml，对甲苯磺酸15～20ml。3.根据权利要求1所述的基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤s1中在加热条件下进行搅拌反应的加热温度为120℃，搅拌时间为6小时。4.根据权利要求1所述的基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，所述分水器上连接有通入冷凝水的球形冷凝管。5.根据权利要求1所述的基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤s2中，将抽滤的反应物采用无水乙醇洗涤至少三次，再在40-50℃的真空烘箱中干燥至少12个小时。6.根据权利要求1至5任一项所述的基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，其特征在于，步骤s3中，熔融共混的温度为230℃；熔融纺丝机进行纺丝的温度为245℃，纺丝速度为500～2000m/min，牵伸倍率为1.2～2.0。

技术总结
一种基于均三嗪环无机次磷酸铝协效阻燃改性制备复合阻燃纤维的方法，包括：在带分水器的反应容器中加入苯并胍胺和对甲氧基苯甲醛，并加入甲苯作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂，在加热条件下进行搅拌反应；将反应完成后的反应容器冷却至室温，抽滤掉反应容器内的液体，并经洗涤，干燥得到均三嗪环、席夫碱结构的第一阻燃剂；以无机次磷酸铝作为第二阻燃剂，将第一阻燃剂、第二阻燃剂分别按质量分数为2～10％、0.25～1.25％与聚酰胺6通过挤出机熔融共混，得到的共混物料通过熔融纺丝机进行纺丝，得到复合阻燃纤维。本发明针对PA6高温氧化诱导分子链断裂所产生的持续燃烧和熔体滴落等问题，利用均三嗪环结构膨胀成炭的性质，促进PA6形成稳定的炭层。进PA6形成稳定的炭层。进PA6形成稳定的炭层。


技术研发人员：相恒学 王金铃 梁程耀 朱美芳 俞森龙 胡泽旭 李莉莉 江一 张文琪
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/14