一种纳米三氧化钨的制备方法与流程

1.本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种纳米三氧化钨的制备方法。


背景技术：

2.近些年来，新能源电池被广泛应用于各种电子设备和储能系统中。wo3具有较为优异的稳定性和较高的能量密度，被认为是优异的新能源电池负极材料，但是由于其低电导率和缓慢的离子扩散速度限制了其实际应用。纳米wo3具有较大的比表面积和独特的纳米结构，可以有效提高新能源电池的电化学性能，有效解决了块状三氧化钨存在的问题。
3.目前，合成三氧化钨的方法有水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板法、气液反应法和微乳液法等。
4.(1)水热合成法：密闭容器中的反应物在一定温度(100-1000℃)和压力(10-100mpa)条件下，利用水溶液中发生的反应而进行的物质合成，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效制备方法。合成wo3过程中，利用盐酸(hcl)酸化钨酸钠(na2wo4)溶液，在130-200℃水热反应1-5天，最终可以得到粒度分布均匀的wo3。使用水热法合成的wo3粒径较小且分布均匀，然而使用水热法对设备要求高、技术难度大、反应周期长、安全性能差，无法实现工业化生产。
5.(2)溶胶凝胶法：由金属有机化合物、金属无机化合物或两者的混合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理工艺而形成氧化物或其他化合物的制备方法。它能够比较容易调控制备参数，从而得到各种物化性质可控的催化材料。以钨酸钠为原料，加入盐酸制成溶胶后，再加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)表面活性剂，得到凝聚体，干燥、锻烧，最后得到粒径为31-45nm的三氧化钨粉体。使用溶胶凝胶法合成的wo3纳米颗粒粒径较小且分布均匀，纯度高，粉体活性较高，然而颗粒之间的烧结性差，干燥时收缩性大，易出现团聚现象。
6.(3)沉淀法：一般是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，其基本原理是在盐溶液中加入适当的沉淀剂得到前驱体沉淀物，沉淀物经干燥、灼烧形成纳米粉体。使用沉淀法合成wo3的合成周期短，工艺过程简单，易于实现工业化，然而合成的产物纯度较低，颗粒粒径大。
7.(4)模板法：对晶体的形貌和尺寸进行控制的一类重要制备方法，通常是用孔径为纳米级的多孔材料作为模板，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。往钨酸钠溶液中通入氮气，搅拌并加入盐酸，将洗涤后的沉淀物用草酸溶液回溶，得到wo3溶胶。将多孔阳极氧化铝模板浸入其中一段时间，取出冲洗，锻烧冷却，得到高度有序的呈纳米管状的三氧化钨粉体。使用该方法合成的wo3具有较好的形貌，比表面积较大，但是产率不高且操作较为复杂。
8.(5)气液反应法：通入气体到盐溶液中得到前驱体的沉淀物，再将沉淀物经干燥之后形成超细微粉的制备方法。以钨酸钠为原料，加入乙醇或蒸馏水后搅拌溶解，将通入盐酸气体产生的悬浮液静置、离心分离、洗涤、干燥后研磨，得到粒度分布均匀、分散性好、形状
不规则的三氧化钨粉体，平均粒径在100nm以下。此方法操作相对较为复杂，颗粒大小分布不均匀。
9.(6)微乳液法：作为近年来发展起来的制备
ⅱ‑ⅵ
族半导体纳米粒子的新制备方法，它通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。将正丁醇、ctab和环己烷搅拌混匀，加入钨酸钠水溶液搅拌后得到微乳液。在超声振荡条件下，加入增溶有盐酸的微乳液后，将陈化数小时后析出少量白色胶状沉淀离心分离，再将沉淀物分别用适量的无水乙醇或丙酮混合液、蒸馏水依次洗涤。将沉淀物在105℃下干燥，研细成白色粉末。锻烧后平均粒径在40-65nm的球形微粒。此方法操作较为复杂，成本高，以正丁醇、环己烷以及丙酮等有机试剂作为原料，对环境极不友好，此外，用此方法制备的wo3有轻微团聚。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种纳米三氧化钨的制备方法，操作简单，合成了粒径小、纯度高的纳米三氧化钨颗粒，制备周期短，可以实现工业化大规模生产。
11.为实现上述目的，本发明提供了一种纳米三氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一、以钨酸盐为原料，将其制备成钨酸盐水溶液；
13.步骤二、加入浓酸和络合剂进行反应；
14.步骤三、反应在常温下搅拌1-8h，得到钨酸沉淀；
15.步骤四、反应得到的产物先用低浓度酸洗涤一次，再用去离子水洗涤产物至中性，将产物进行干燥煅烧。
16.优选的，所述步骤一中的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾及其水合物，钨酸盐溶液浓度为1.0mmol/l-1.0mol/l。
17.优选的，所述步骤二中浓酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸，盐酸浓度为6-12mol/l，硫酸浓度为9-18mol/l，硝酸浓度为4-8mol/l，高氯酸的浓度为6-12mol/l，加入浓酸之后使溶液中的酸的浓度为0.1-5mol/l，络合剂的浓度为0.01-1.0mol/l。
18.优选的，所述步骤三中的搅拌速度为500-3000r/min。
19.优选的，所述步骤四种的低浓度酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸，低浓度酸的浓度为0.1-1.0mol/l。
20.优选的，所述步骤四中干燥温度为40-100℃，煅烧温度控制在200-700℃。
21.因此，本发明采用上述一种纳米三氧化钨的制备方法，操作简单，合成了粒径小、纯度高的纳米三氧化钨颗粒，制备周期短，可以实现工业化大规模生产。
22.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
23.图1是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例1中产物的xrd图；
24.图2是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例1中产物的sem图；
25.图3是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例2中产物的xrd图；
26.图4是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例2中产物的sem图；
27.图5是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例3中产物的sem图；
28.图6是本发明一种纳米三氧化钨的制备方法实施例4中产物的sem图。
具体实施方式
29.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
30.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
31.实施例一
32.如图1、图2所示，本发明提供了一种纳米三氧化钨的制备方法，以二水合钨酸铵作为原料，用去离子水将其配制为的0.3mol/l的溶液，向溶液中加入酒石酸，使溶液酒石酸的浓度为0.01-0.02mol/l，并加入浓度为6mol/l的盐酸，使溶液中盐酸的浓度为2mol/l，出现深黄色沉淀，搅拌反应8h后，得到产物，水洗产物至中性，40-80℃干燥，300-600℃煅烧60-120min，严格控制干燥及煅烧温度，干燥温度过高，产物发生变色，干燥温度过低，则会使干燥时间变长；煅烧温度过高，改变晶体结构且易发生团聚，煅烧温度过低，则会使煅烧不充分且极易产生单斜晶系的三氧化钨。
33.实施例二
34.如图3、图4所示，本发明提供了一种纳米三氧化钨的制备方法，以二水合钨酸钠作为原料，用去离子水将其配制为的0.3mol/l的溶液，向溶液中加入乙二胺四乙酸(edta)，使溶液中edta的浓度为0.3mol/l，并加入浓度为6mol/l的盐酸，使溶液中盐酸的浓度为4mol/l，出现深黄色沉淀，搅拌反应3h后，得到产物，水洗产物至中性，40-80℃干燥，300-600℃煅烧60-120min，严格控制干燥及煅烧温度，干燥温度过高，产物发生变色，干燥温度过低，则会使干燥时间变长；煅烧温度过高，改变晶体结构且易发生团聚，煅烧温度过低，则会使煅烧不充分且极易产生单斜晶系的三氧化钨。
35.实施例三
36.如图5所示，本发明提供了一种纳米三氧化钨的制备方法，以二水合钨酸钾作为原料，用去离子水将其配制为的0.005mol/l的溶液，向溶液中加入柠檬酸，使溶液中柠檬酸的浓度为0.03mol/l，并加入浓度为4mol/l的硝酸，使溶液中盐酸的浓度为4mol/l，出现深黄色沉淀，搅拌反应5h后，得到产物，为防止洗涤过程中产物发生团聚，先用0.1-0.4mol/l的硝酸洗涤产物一次，再用水洗产物至中性，40-80℃干燥，300～600℃煅烧60-120min，严格控制干燥及煅烧温度，干燥温度过高，产物发生变色，干燥温度过低，则会使干燥时间变长；煅烧温度过高，改变晶体结构且易发生团聚，煅烧温度过低，则会使煅烧不充分且极易产生单斜晶系的三氧化钨。
37.实施例四
38.如图6所示，本发明提供了一种纳米三氧化钨的制备方法，以二水合钨酸钠作为原料，用去离子水将其配制为的0.25mol/l的溶液，向溶液中加入乙二胺四乙酸，使溶液中乙二胺四乙酸的浓度为0.3mol/l，并加入浓度为6mol/l的高氯酸，使溶液中高氯酸的浓度为4mol/l，出现深黄色沉淀，搅拌反应5h后，得到产物，为防止洗涤过程中产物发生团聚，先用0.1～0.4mol/l的高氯酸洗涤产物一次，再用水洗产物至中性，40-80℃干燥，300-600℃煅烧60-120min，严格控制干燥及煅烧温度，干燥温度过高，产物发生变色，干燥温度过低，则
会使干燥时间变长；煅烧温度过高，改变晶体结构且易发生团聚，煅烧温度过低，则会使煅烧不充分且极易产生单斜晶系的三氧化钨。
39.因此，本发明采用上述一种纳米三氧化钨的制备方法，操作简单，合成了粒径小、纯度高的纳米三氧化钨颗粒，制备周期短，可以实现工业化大规模生产。
40.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、以钨酸盐为原料，将其制备成钨酸盐水溶液；步骤二、加入浓酸和络合剂进行反应；步骤三、反应在常温下搅拌1-8h，得到钨酸沉淀；步骤四、反应得到的产物先用低浓度酸洗涤一次，再用去离子水洗涤产物至中性，将产物进行干燥煅烧。2.根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾及其水合物，钨酸盐溶液浓度为1.0mmol/l-1.0mol/l。3.根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤二中浓酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸，盐酸浓度为6-12mol/l，硫酸浓度为9-18mol/l，硝酸浓度为4-8mol/l，高氯酸的浓度为6-12mol/l，加入浓酸之后使溶液中的酸的浓度为0.1-5mol/l，络合剂的浓度为0.01-1.0mol/l。4.根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的搅拌速度为500-3000r/min。5.根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤四种的低浓度酸为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸，低浓度酸的浓度为0.1-1.0mol/l。6.根据权利要求1所述的一种纳米三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤四中干燥温度为40-100℃，煅烧温度控制在200-700℃。

技术总结
本发明公开了一种纳米三氧化钨的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以钨酸盐为原料，将其制备成钨酸盐水溶液；步骤二、加入浓酸和络合剂进行反应；步骤三、反应在常温下搅拌1-8h，得到钨酸沉淀；步骤四、反应得到的产物先用低浓度酸洗涤一次，再用去离子水洗涤产物至中性，将产物进行干燥煅烧。本发明采用上述的一种纳米三氧化钨的制备方法，操作简单，合成了粒径小、纯度高的纳米三氧化钨颗粒，制备周期短，可以实现工业化大规模生产。可以实现工业化大规模生产。可以实现工业化大规模生产。


技术研发人员：翁百成 许凤华
受保护的技术使用者：翁百成
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/14