一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂电池可充电且无污染，同时拥有高能量密度，是当今电池发展的热门方向。但目前商用的锂电池都含有有机液体电解质，这种电池在长期循环充放电过程中存在着泄露和爆炸等风险。而由固体电解质和金属锂组成的固体锂电池则规避了这些风险，同时这种电池还存在着进一步减小体积并增加能量密度的空间。
3.固体锂电池中所用的固体电解质一般包括固体无机电解质(sie)、固体聚合物电解质(spe)和固体复合聚合物电解质(cpe)。其中固体无机电解质具有较高的离子电导率和机械强度，但界面性能较差；固体聚合物电解质具有优异的柔韧性，但离子电导率较低；而由无机陶瓷填料和聚合物基体形成的固体复合聚合物电解质同时具有高离子电导率及界面性能。
4.目前的固体复合聚合物电解质中，聚合物基体的选择相对成熟，如pvdf(聚偏二氟乙烯)、peo(聚环氧乙烷)、pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)和pan(聚丙烯腈)；但活性无机填料的选择很少，主要只有石榴石型离子导体。


技术实现要素：

5.因此，本发明基于目前的固态锂电池的固体复合聚合物电解质中活性无机填料的选择很少的现状，给出了一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用。
6.为此，本发明提供了如下技术方案。
7.本发明给出了一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的化学通式为：li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
，其中四价锰离子对锆位进行了掺杂取代。
8.优选的，所述化学通式中x的取值范围为0.01≤x≤1。
9.优选的，所述化学通式中x＝0.2。
10.本发明还提供了一种上文所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法采用了溶胶凝胶法，包括以下步骤：
11.s1：根据所述化学通式li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
计算并称量好所需的硅源、锂源、锰源、锆源、磷源待用；
12.s2：将一定量的醇类溶剂和去离子水混合，后加入所述称量好的硅源，再加入络合剂和硝酸，控制ph为1～1.5，得到溶液a；
13.s3：将所述称量好的锂源、锰源和锆源溶在去离子水中，得到溶液b；
14.s4：将所述称量好的磷源溶在去离子水中，得到溶液c；
15.s5：将所述溶液a、所述溶液b、所述溶液c混合，并将混合后的溶液进行真空干燥，得到干凝胶；
16.s6：将所述干凝胶进行第一次球磨处理，得到一次粉料；
17.s7：将所述一次粉料进行预烧，得到预烧块体；
18.s8：将所述预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；
19.s9：将所述二次粉料进行煅烧，得到组成已经为li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
的煅烧材料；
20.s10：将步骤s9中得到的所述煅烧材料进行高能球磨处理，再进行高温烧结，得到所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料。
21.优选的，所述硅源为正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯，正硅酸甲酯中的至少一种。
22.优选的，所述锂源为硝酸锂。
23.优选的，所述锰源为硝酸锰。
24.优选的，所述锆源为硝酸锆。
25.优选的，所述磷源为磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸中的至少一种。
26.优选的，所述络合剂为柠檬酸。
27.优选的，所述醇类溶剂为乙醇，甲醇，丙醇中的至少一种。
28.优选的，所述络合剂的用量为所述溶液a总质量的5％～10％。
29.优选的，所述醇类溶剂的用量为所述溶液a总质量的20％～30％。
30.优选的，所述硝酸的用量为所述溶液a总质量的20％～30％。
31.优选的，步骤s2中，所述去离子水与所述醇类溶剂的质量比为1：0.6～1。
32.本发明提供的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法中，所用各种原料的纯度皆大于等于99％，如此可以控制所得产品的高纯度，其中使用纯度大于99％的发烟硝酸可使制备过程中ph在强酸性。
33.优选的，所述的锂源的用量比计算出的理论值过量3％～5％。
34.优选的，步骤s5中所述的真空干燥的温度为80～125℃，时间为8～12h。
35.优选的，步骤s7中所述的预烧温度为400～600℃，预烧时间为4～8h。
36.优选的，步骤s7中达到所述预烧温度的升温速率为2～3℃/min。
37.优选的，步骤s9中所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h。
38.优选的，步骤s9中达到所述煅烧温度的升温速率为2～3℃/min。
39.优选的，步骤s10中所述的高温烧结的温度为1000～1200℃，时间为5～10h。
40.本发明还提供了一种上文所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的应用，所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料可应用于固态锂电池中。
41.本发明的有益效果有：
42.本发明提供的化学通式为li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其中四价锰离子对锆位进行了掺杂取代，进一步修饰了锂锆硅磷氧晶格。四价锆离子位掺杂半径较小的四价锰元素使得四面体空位体积增大，降低了锂离子在锂锆硅磷氧四面体空位中扩散的活化能，使锂离子迁移率增大，从而提高了锂离子电导率。同时四价锰元素的原子与氧原子之间具有更强的化学键，有效提高了材料的结构稳定性。
43.本发明提供的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法使用了溶胶凝胶法，且先将原料配制成溶液，再将所配制的溶液混合，能够方便控制溶液的ph，因为采用溶
胶凝胶法合成锂锆硅磷氧的过程中需要ph维持在强酸性。同时，还防止了在溶解原料的过程中产生沉淀，如避免了络合剂柠檬酸和锰离子络合后生成亚锰柠檬酸酸性盐沉淀出来等。
44.本发明中所使用的锂源比计算值过量3％～5％，可以弥补锂源在烧结过程中的挥发损失。
45.本发明提供的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法环保、节能、适用于大规模生产。
46.本发明中所提供的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料可应用于固态锂离子电池及金属锂电池中，丰富了固态锂电池的固态电解质选择范围。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1是本发明实施例1-5得到的li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质粉末和对比例1得到的li3zr2si2po
12
锂锆硅磷氧固态电解质粉末的x射线衍射图以及li3zr2si2po
12
的标准x射线衍射图。
具体实施方式
49.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
50.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
51.实施例1
52.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr
1.95
mn
0.05
si2po
12
。
53.所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)根据所述化学通式li3zr
1.95
mn
0.05
si2po
12
计算并称量20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、0.43g硝酸锰、30.09g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；
55.(2)将50ml99％无水乙醇和30ml去离子水混合，后加入所述称量好的20g正硅酸乙酯，再加入10ml60％的柠檬酸水溶液和25ml浓度为99％的硝酸，控制ph为1～1.5，得到溶液a1；
56.(3)将所述称量好的10.33g硝酸锂、0.43g硝酸锰和30.09g硝酸锆溶在100ml去离子水中，得到溶液b1；
57.(4)将所述称量好的6.34g磷酸氢二铵溶在25ml去离子水中，得到溶液c1；
58.(5)将所述溶液a1、所述溶液b1、所述溶液c1混合，并将混合后的溶液在真空烘箱
125℃下蒸发12h，得到干凝胶；
59.(6)将所述干凝胶进行第一次球磨处理，锆珠大小50μm，转速550rpm，时间8h，得到一次粉料；
60.(7)将所述一次粉料转移到马弗炉中，以升温速率2～3℃/min升至500℃，预烧6h，得到预烧块体；
61.(8)将所述预烧块体进行第二次球磨处理，锆珠大小50μm，转速550rpm，时间8h，得到二次粉料；
62.(9)将所述二次粉料以升温速率2～3℃/min升至1200℃，煅烧8h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到煅烧材料；
63.(10)将得到的煅烧材料进行高能球研磨，锆珠大小30μm，转速550rpm，时间8h，再加热至1100℃高温烧结6h，得到相应的固态电解质粉末。
64.实施例2
65.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr
1.9
mn
0.1
si2po
12
。
66.所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法中，先根据所述化学通式li3zr
1.9
mn
0.1
si2po
12
计算并称量所需的20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、0.86g硝酸锰、29.32g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；其余工艺步骤条件及药品用量与实施例1相同。
67.实施例3
68.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr
1.8
mn
0.2
si2po
12
。
69.所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法中，先根据所述化学通式li3zr
1.8
mn
0.2
si2po
12
计算并称量所需的20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、1.72g硝酸锰、27.78g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；其余工艺步骤条件及药品用量与实施例1相同。
70.实施例4
71.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr
1.6
mn
0.4
si2po
12
。
72.所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法中，先根据所述化学通式li3zr
1.6
mn
0.4
si2po
12
计算并称量所需的20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、3.44g硝酸锰、24.69g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；其余工艺步骤条件及药品用量与实施例1相同。
73.实施例5
74.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr
1.4
mn
0.6
si2po
12
。
75.所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法中，先根据所述化学通式li3zr
1.4
mn
0.6
si2po
12
计算并称量所需的20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、6.88g硝酸锰、21.61g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；其余的工艺步骤条件及药品用量与实施例1相同。
76.对比例1
77.一种锂锆硅磷氧固态电解质材料，其化学通式为li3zr2si2po
12
。
78.所述锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)根据所述化学通式li3zr
1.95
mn
0.05
si2po
12
计算并称量20g正硅酸乙酯、10.33g硝酸锂、30.87g硝酸锆、6.34g磷酸氢二铵待用；
80.(2)将50ml99％无水乙醇和30ml去离子水混合，后加入所述称量好的20g正硅酸乙酯，再加入10ml60％的柠檬酸水溶液和25ml浓度为99％的硝酸，控制ph为1～1.5，得到溶液a2；
81.(3)将所述称量好的10.33g硝酸锂和30.87g硝酸锆溶在100ml去离子水中，得到溶液b2；
82.(4)将所述称量好的6.34g磷酸氢二铵溶在25ml去离子水中，得到溶液c2；
83.(5)将所述溶液a2、所述溶液b2、所述溶液c2混合，并将混合后的溶液在真空烘箱125℃下蒸发12h，得到干凝胶；
84.(6)将所述干凝胶进行第一次球磨处理，锆珠大小50μm，转速550rpm，时间8h，得到一次粉料；
85.(7)将所述一次粉料转移到马弗炉中，以升温速率2～3℃/min升至500℃，预烧6h,得到预烧块体；
86.(8)将所述预烧块体进行第二次球磨处理，锆珠大小50μm，转速550rpm，时间8h，得到二次粉料；
87.(9)将所述二次粉料以升温速率2～3℃/min升至1200℃，煅烧8h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温，得到煅烧材料；
88.(10)将得到的煅烧材料进行高能球研磨，锆珠大小30μm，转速550rpm，时间8h，再加热至1100℃高温烧结6h，得到相应的固态电解质粉末。
89.将上述对比例1及实施例1-5中所制备的固态电解质材料进行x射线衍射分析，得到图1，由图1中左图可以看出，实施例1-5中所制备的x分别等于0.05、0.1、0.2、0.4、0.6的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的xrd图谱均与标准卡衍射峰吻合，没有产生杂相。从图1中右图可以看出，随着mn
4+
掺杂浓度的增加，对比例1及实施例1-5中所制备的固态电解质材料的衍射峰逐渐向小角度偏移，这说明所合成的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的晶格参数变大。
90.测试例
91.将上述对比例1及实施例1-5中所制备的固态电解质材料分别制成电解质薄膜，具体步骤如下：
92.(1)称量2.5g聚醚砜粉末(pesf)和30ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)，加入玛瑙球磨罐中，密封静置15min，得到均相聚合物溶液；
93.(2)向上述均相聚合物溶液中加入25g实施例1-5或对比例1中任一制备出的固态电解质粉末，密封后快速球磨3h，得到均匀黏稠浆料；
94.(3)将上述黏稠浆料转移至常温真空烘箱中，放置3min，以除去其中的气泡；
95.(4)将除去气泡后的黏稠浆料均匀涂覆到铝箔上，涂覆速度5m/min，涂覆厚度为100μm；
96.(5)使用喷笔将5ml去离子水均匀喷到铝箔上，进行预固化；再将其浸泡到50ml去离子水中，12h后取出，用酒精洗涤后烘干，得到与铝箔分离的固态电解质基膜；
97.(6)将上述固态电解质基膜浸渍到浓度为1.5g/ml的碘化12-冠醚-4锂的酒精溶液中，12h后取出，烘干，得到所制备的锂离子固态电解质薄膜；
98.所制得的锂离子固态电解质薄膜是一种复合薄膜，为干燥固体产品，厚度约50μm，其中固态电解质、聚醚砜粉末(pesf)和碘化12-冠醚-4锂的质量百分比分别为80％、8％、12％。
99.制备lifepo4正极片，具体步骤如下：
100.(1)称量1.5g粘结剂聚偏氟乙烯(孚若林fl2032)，1.5g导电剂炭黑，95glifepo4，放入混料罐中，速率400rad/min搅拌60min，搅拌均匀；
101.(2)再加入100g n-甲基吡咯烷酮(nmp)，速率1500rad/min搅拌60min；
102.(3)继续加入0.5g草酸，搅拌均匀，得到正极浆料；
103.(4)所用正极集流体为铝箔，将得到的正极浆料以17mg/cm3的面密度，均匀涂覆在正极集流体的其中一面上，加热干燥；再在正极集流体的另一面上以17mg/cm3的面密度，均匀涂覆正极浆料，加热干燥，得到所用的lifepo4正极片。
104.将金属li片作为负极，所制备的lifepo4正极片为正极，再加上所制备的锂离子固态电解质薄膜，采用一般的组装方法，按照常规电池组装顺序装配成2016型纽扣电池。测量并通过公式计算出锂离子固态电解质薄膜的离子电导率σ，其中r为电解质交流阻抗图谱中的体电阻，a为电解质薄膜正对接触极片的面积，d为电解质薄膜的厚度。
105.具体测量步骤为：
106.(1)利用princeton versastat型电化学工作站，设置频率为0.2mhz，扰动振幅10mv，测试温度为50℃，测试上述组装好的2016型纽扣电池的电化学阻抗谱，从而获得体电阻r；
107.(2)用尺子测量并计算电解质薄膜正对接触极片的面积a，用螺旋测微器测量电解质薄膜的厚度d。
108.另外，测试上述各纽扣电池在3v的充放电电压下0.1c循环100圈的循环容量。
109.表1上述各纽扣电池的离子电导率σ及在0.1c循环100周的放电容量
[0110][0111]
从表中可以看出，相比于普通的锂锆硅磷氧固态电解质材料，锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的离子电导率有显著提升，0.1c循环100周的放电容量也有一定的提升。
[0112]
综上所述，本发明一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应
用，所制备的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料有着优异的离子电导率和循环稳定性，丰富了固态锂电池的固态电解质选择范围。
[0113]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其特征在于，所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的化学通式为：li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
。2.根据权利要求1所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料，其特征在于，所述化学通式中x的取值范围为0.01≤x≤1。3.一种权利要求1或2所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法采用了溶胶凝胶法，包括以下步骤：s1：根据所述化学通式li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
计算并称量好所需的硅源、锂源、锰源、锆源、磷源待用；s2：将一定量的醇类溶剂和去离子水混合，加入所述称量好的硅源，再加入络合剂和硝酸，控制ph为1～1.5，得到溶液a；s3：将所述称量好的锂源、锰源和锆源溶在去离子水中，得到溶液b；s4：将所述称量好的磷源溶在去离子水中，得到溶液c；s5：将所述溶液a、所述溶液b、所述溶液c混合，并将混合后的溶液进行真空干燥，得到干凝胶；s6：将所述干凝胶进行第一次球磨处理，得到一次粉料；s7：将所述一次粉料进行预烧，得到预烧块体；s8：将所述预烧块体进行第二次球磨处理，得到二次粉料；s9：将所述二次粉料进行煅烧，得到组成已经为li3zr
2-x
mn
x
si2po
12
的煅烧材料；s10：将步骤s9中得到的所述煅烧材料进行高能球磨处理，再进行高温烧结，得到所述锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料。4.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯，正硅酸四乙酯，正硅酸甲酯中的至少一种；和/或，所述锂源为硝酸锂；和/或，所述锰源为硝酸锰；和/或，所述锆源为硝酸锆；和/或，所述磷源为磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸中的至少一种；和/或，所述络合剂为柠檬酸；和/或，所述醇类溶剂为乙醇，甲醇，丙醇中的至少一种。5.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的用量为所述溶液a总质量的5％～10％；和/或，所述醇类溶剂的用量为所述溶液a总质量的20％～30％；和/或，所述硝酸的用量为所述溶液a总质量的20％～30％；和/或，步骤s2中，所述去离子水与所述醇类溶剂的质量比为1：0.6～1；和/或，所述的锂源的用量比计算出的理论值过量3％～5％。6.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述的真空干燥的温度为80～125℃，时间为8～12h。7.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤s7中所述的预烧温度为400～600℃，预烧时间为4～8h；
和/或，达到所述预烧温度的升温速率为2～3℃/min。8.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤s9中所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h；和/或，达到所述煅烧温度的升温速率为2～3℃/min。9.根据权利要求3所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤s10中所述的高温烧结的温度为1000～1200℃，时间为5～10h。10.一种如权利要求1或2所述的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料在固态锂电池中的应用。

技术总结
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锰掺杂的锂锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用，其化学通式为Li3Zr


技术研发人员：代少杰 曹文卓 闫昭 李婷
受保护的技术使用者：宜宾南木纳米科技有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/14