基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统和方法

1.本发明涉及一种基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统和方法，属于纳米功能材料制备技术、超声应用领域。


背景技术：

2.负载型的金属纳米材料由于其独特的物理化学性能，已经在电催化、生物医药和有机合成等领域显示出巨大的应用潜力。制备负载型金属纳米材料常用的方法包括浸渍法、溶剂热法、溶胶-凝胶法和化学还原法，通常是在釜式间歇反应器中合成。总的来说，采用釜式间歇法合成存在着反应时间较长、批间产物质量不稳定、安全性不好等缺点。因此，合成粒径小分布窄的金属纳米颗粒成为一个难题。
3.微通道合成体系操作性强，传热传质性能好，可控性强，放大过程不存在放大效应，因而被认为是工业化连续制备纳米材料的主要研究方向。目前来讲对于微流控技术在纳米材料合成中的应用已经有了较多的研究，螺旋流逆变微通道反应器的螺旋结构本身会使流体形成二次流，通过多次90
°
流动角度的变化，多次改变二次流的方向，增强了混合程度，从而强化了传热传质过程，使得流体径向速度分布变窄。利用该特性，螺旋流逆变微通道反应器已经用于连续化合成分散均匀，尺寸较小的银、银钯等金属纳米材料。但是目前的研究主要集中在非负载型金属纳米材料的合成过程，对于负载型金属纳米材料的非均相合成研究较少。这是由于微通道反应器内的流体流动通常处于层流状态，对于生成固体的反应，容易造成严重的堵塞问题，降低了微通道反应器的适用性。
4.超声由于能量密度高、穿透性好，利用超声过程的空化作用和振荡作用，将其输入微通道反应器中，集成超声波反应器可以有效解决微通道反应器中的固体堵塞问题，并强化流体的混合和传质，合成形貌更好更为可控的负载型金属纳米材料。cn114733415a中指出超声可以解决微通道易堵塞的问题，但是仅研究了超声位于底部的情况。cn112691625a是把超声与纳米药物的制备耦合起来，从而增加了流体的快速混合，得到产品平均粒径更小、分散更好的产品，没有讨论超声位置对产品生成的影响。delacour等人(delacour et al.,2020)将实验和数值模拟相结合，设计了一个耦合不同方位的超声微通道反应器，选择生成硫酸钡为模型反应的体系，验证了不同方位的超声对缓解堵塞程度不同，但该模型反应中不存在载体的成分，并且只研究了两侧、四侧和六侧超声场辅助的情况。zhu等人(zhu et al.,2022)将超声耦合的微通道反应器应用在负载型材料的制备中，制备出的ag/g-c3n4在光催化领域有很好的应用，但其超声辅助场，也仅考虑作用在反应器底部的情况。目前对于多方位超声的研究，还未系统的研究超声在三侧的情况。制备负载型金属纳米材料过程中涉及金属纳米颗粒的成核、生长过程，超声对于不同阶段的影响不同，将微通道反应器与多方位超声进行耦合，对超声不同位置作用在不同阶段的影响进行系统的研究，有望得到一种合成粒径小分布窄的负载型金属纳米材料的策略。


技术实现要素：

5.为了解决间歇过程制备负载型金属纳米材料中存在的反应时间长、批间产物质量不稳定等缺点，提出了一种基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统和方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明首先提供了一种基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统，其包括若干进料装置、与各进料装置的出口相连的微混合器、与微混合器的出口相连的微通道反应器，与微通道反应器的出口相连的产品收集装置；
8.所述微通道反应器为螺旋流逆变微通道反应器，其包括方形容器和位于方形容器内的微管；所述微管沿管内物料流动方向包括顺序相连的四个螺旋管段；四个螺旋管段各自分别靠近方形容器的一个侧壁；其中，第一螺旋管段的入口连接有一段切向进料管段，第四螺旋管段的出口连接有一段切向出料管段；切向进料管段和切向出料管段相互平行设置在方形容器内；所述方形容器在靠近第一螺旋管段、第二螺旋管段和第三螺旋管段的三个侧壁上均布置有超声换能器；所述方形容器设置有用于外接循环水的循环水进、出口。
9.作为本发明的优选方案，切向进料管段和切向出料管段均竖直布置；四个螺旋管段的管径相同，螺旋管段的管径与切向进料管段和切向出料管段的管径相同，各螺纹管段的中心线与各螺纹管段所靠近的侧壁平行，相邻螺纹管段的中心线相互呈90
°
角。
10.作为本发明的优选方案，方形容器上布置的三个超声换能器单独控制，所施加的超声频率20～40khz，功率为0～264w。
11.本发明还提供了一种基于上述系统的连续化制备负载型金属纳米材料的方法，其包括以下步骤：
12.1)配制金属离子前驱体溶液，加入载体，将混合液超声混合；
13.2)设置各进料装置的进料速度，外部循环水浴泵的温度，各超声换能器的功率；利用进料装置分别将步骤1)的混合液与还原剂nabh4通入微混合器混合，然后送入耦合了三个不同方位超声场的螺旋流逆变微通道反应器，制备负载型金属纳米材料；制备过程中通过循环水浴泵维持反应温度，通过三个超声换能器提供三侧超声场；
14.3)产品收集装置设置在冰水浴中，在冰水浴条件下收集产品，用去离子水多次洗涤离心后，放入烘箱干烘干。
15.作为本发明的优选方案，所述步骤1)中的载体为掺硼氮化碳、掺硫氮化碳、掺磷氮化碳、掺钠氮化碳、掺钾氮化碳、氮化碳、sba-15或sba-15-4.2中的一种或多种；金属离子前驱体溶液中的金属粒子与载体的质粒比为1:5-1:8，使金属负载量为2wt％-10wt％。
16.作为本发明的优选方案，所述的步骤2)中，放置混合液的进料装置的流速设置为0.5～4ml/min，放置nabh4的进料装置的流速设置为0.2～0.6ml/min，反应物料在螺旋流逆变微通道反应器的微管内的停留时间为120～240s，水浴温度范围为20～25℃。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.(1)本发明讨论了将超声能量分散在不同位置，可以调控合成的负载型金属纳米材料的金属颗粒的尺寸大小和粒径分布。螺旋流逆变微通道反应器的螺旋结构本身会使流体形成二次流，通过多次90
°
流动角度的变化，多次改变二次流的方向，增强了混合程度，传热传质性能好，可控性强。将螺旋流逆变微通道反应器与三侧超声场耦合，将超声能量利用
最大化，从而制备得到粒径小分布窄的负载型金属纳米材料，同时有效的缓解了微通道中的沉积和堵塞问题；
19.(2)本发明将螺旋流逆变微通道反应器与多方位超声耦合，此过程具备高传热传质、连续化、工序简单、停留时间短等优势，且易放大，操作简便，重复性高；
20.(3)本发明的制备步骤应用范围广泛，对于不同种类的金属离子和载体，此方法均适用，可以通过改变停留时间，实现对金属纳米颗粒尺寸的调控。
附图说明
21.图1为本发明的实验流程图。
22.图中：1.1和1.2为注射泵；1.3为t字形微混合器；1.4为螺旋流逆变微通道反应器；1.5为冰水浴下的收集装置。
23.图2为多方位超声波耦合的螺旋流逆变微通道反应器示意图。
24.图中：2.1为进口；2.2为出口，1、2、3、4为超声换能器的四个面。
25.图3-图17分别为实验1至实验15制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布。
26.图18为本发明实施例1制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布图。
27.图19为本发明实施例2制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布图。
28.图20为本发明实施例3制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布图。
29.图21为本发明实施例4制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布图。
30.图22为本发明对比例1制得ag/b-g-c3n4的tem和粒径分布图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.以下的实验或实施例中，所采用的系统均为图1和图2所示；该系统包括两个进料装置(注射泵1.1和注射泵1.2)、与各进料装置的出口相连的微混合器1.3、与微混合器的出口相连的微通道反应器1.4，与微通道反应器的出口相连的产品收集装置1.5；
33.如图2所示，所述微通道反应器为螺旋流逆变微通道反应器，其包括方形容器和位于方形容器内的微管；所述微管沿管内物料流动方向包括顺序相连的四个螺旋管段；四个螺旋管段各自分别靠近方形容器的一个侧壁；其中，第一螺旋管段的入口连接有一段切向进料管段(其设置进口2.1)，第四螺旋管段的出口连接有一段切向出料管段(其设置出口2.2)；切向进料管段和切向出料管段相互平行设置在方形容器内；所述方形容器设置有用于外接循环水的循环水进、出口。其中，四个螺旋管段依照物料流动方向依次命名为第一螺旋管段、第二螺旋管段、第三螺旋管段、第四螺旋管段；第一螺旋管段、第二螺旋管段、第三螺旋管段、第四螺旋管段靠近的方形容器的侧壁面分别名称为第1面、第2面、第3面、第4面。切向进料管段2.1、切向出料管段2.2竖直设置，微管的进出口均位于方形容器的顶面上。各螺纹管段的中心线与各螺纹管段所靠近的侧壁平行，相邻螺纹管段的中心线相互呈90
°
角。本实施例中，四段螺旋管段的尺寸和长度均相同，螺旋管段在中心线方向的长度为10cm，螺
旋直径为2cm，螺距为0.5cm。
34.微管的材质为pfa管，与微通道反应器切向连接，螺旋缠绕；在实施例中，方形容器采用亚克力材质，亚克力容器的四周有四个频率超声换能器，超声换能器分别与各自的超声发生器相连；微混合器呈t字形，微通道的尺寸，内径为0.75mm，外径为1.5875mm。
35.实验1：配制银的前驱体溶液的浓度为0.2mm，加入一定量载体掺硼氮化碳(b-g-c3n4)，使得金属负载量为4wt％，将前驱体溶液与b-g-c3n4混合液超声处理2h。之后，利用注射泵将混合液与还原剂nabh4注入微通道反应器，其中混合液流速为2ml/min，还原剂的流速为0.4ml/min。合成过程使用频率40khz超声换能器。得到的银负载掺硼氮化碳(ag/b-g-c3n4)产物使用离心管在冰水浴条件下收集。反应结束后，多次离心洗涤后，放入烘箱90℃干燥24h。
36.首先将超声换能器置于第1面。将得到的产品用透射电镜进行表征，如图3所示，ag平均粒径为8.06
±
3.23nm。
37.实验2：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第2面，每段超声的输出功率为264w。
38.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图4所示，ag平均粒径为8.51
±
3.44nm。
39.实验3：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第3面，每段超声的输出功率为264w。
40.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图5所示，ag平均粒径为8.78
±
3.50nm。
41.实验4：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第4面，每段超声的输出功率为264w。
42.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图6所示，ag平均粒径为9.25
±
3.70nm。
43.实验5：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、2面，每段超声的输出功率为132w。
44.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图7所示，ag平均粒径为5.22
±
1.93nm。
45.实验6：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、3面，每段超声的输出功率为132w。
46.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图8所示，ag平均粒径为5.84
±
2.25nm。
47.实验7：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、4面，每段超声的输出功率为132w。
48.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图9所示，ag平均粒径为7.41
±
2.53nm。
49.实验8：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第2、3面，每段超声的输出功率为132w。
50.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图10所示，ag平均粒径为6.45
±
2.18nm。
51.实验9：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第2、4面，每段超声的输出功率为132w。
52.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图11所示，ag平均粒径为6.77
±
2.51nm。
53.实验10：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第3、4面，每段超声的输出功率为132w。
54.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图12所示，ag平均粒径为7.99
±
2.92nm。
55.实验11：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、2、3面，每段超声的输出功率为88w。
56.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图13所示，ag平均粒径为4.12
±
1.12nm。
57.实验12：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、2、4面，每段超声的输出功率为88w。
58.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图14所示，ag平均粒径为5.75
±
1.72nm。
59.实验13：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、3、4面，每段超声的输出功率为88w。
60.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图15所示，ag平均粒径为5.77
±
1.71nm。
61.实验14：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第2、3、4面，每段超声的输出功率为88w。
62.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图16所示，ag平均粒径为5.80
±
1.71nm。
63.实验15：实验流程和操作条件同实验1，不同在于：超声换能器置于第1、2、3、4面，每段超声的输出功率为66w。
64.将得到的产品用透射电镜进行表征，如图17所示，ag平均粒径为5.09
±
1.47nm。
65.将上述实验结果全部汇总在下表1中。
66.表1
[0067][0068]
[0069]
综上可以得到，当总输出功率恒定的情况下，将超声换能器置于1、2、3面，可以得到分布最窄的ag/b-g-c3n4，最小粒径为4.12
±
1.12nm。通常来说，超声诱导的空化气泡，通过微通道自由迁移，在微通道中经历周期性或不规则形状体积的振荡，可以更好的改善混合，促进团聚体破碎，使纳米颗粒尺寸均匀。当把超声功率全部在加一个位置的时候，可能会出现空化气泡局部产生过多过密集，从而影响了纳米颗粒在载体上的成核、生长过程。将超声的能量分散在不同位置，包含成核、生长段，更有利于得到粒径小分布窄的纳米颗粒。对于后生长段，过饱和度趋于定值，生长比较缓慢，在这个阶段利用超声进行强化，对于纳米颗粒的生长影响不大。所以，对于负载型金属纳米材料制备过程中，将超声换能器位于特定的位置，即1、2、3面，可以获得所有情况中银纳米颗粒最小的尺寸和最窄的粒径分布。因此将三侧超声输入螺旋流逆变微通道反应器中，耦合成三侧超声波微通道反应器，可以得到最佳的效果。同时，这样的设计还可以提高操作自由度，进一步强化颗粒的成核、生长过程，并缓解了非均相体系应用在微通道反应器中存在的堵塞问题。
[0070]
实施例1
[0071]
配制金属前驱体溶液的浓度为0.2mm，加入一定量载掺硼氮化碳(b-g-c3n4)，使得金属负载量为4wt％，将前驱体溶液与b-g-c3n4混合液超声处理2h。之后，利用注射泵将混合液与还原剂nabh4注入微通道反应器，其中混合液流速为2ml/min，还原剂的流速为0.4ml/min。合成过程使用频率40khz超声，置于第1、2、3面，每段超声的输出功率为88w，总输出功率为264w，水浴温度为25℃。得到的银负载掺硼氮化碳(ag/b-g-c3n4)产物使用离心管在冰水浴条件下收集。反应结束后，多次去离子水清洗离心后，放入烘箱90℃干燥24h。
[0072]
取本实施例所得产品0.001g溶解于2ml去离子水中，所得的溶液利用透射电镜进行表征。从图18可以看出，ag纳米颗粒均匀的分散在掺硼氮化碳的表面，得到的ag平均粒径为4.12
±
1.12nm。
[0073]
实施例2
[0074]
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：超声换能器置于1、2、3面，每段超声的输出功率为66w。
[0075]
取本实施例所得产品0.001g溶解于2ml去离子水中，所得的溶液利用透射电镜进行表征。从图19可以看出，ag纳米颗粒均匀的分散在掺硼氮化碳的表面，得到的ag平均粒径为8.50
±
2.05nm。
[0076]
实施例3
[0077]
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：超声换能器置于1、2、3面，每段超声的输出功率为132w。
[0078]
取本实施例所得产品0.001g溶解于2ml去离子水中，所得的溶液利用透射电镜进行表征。从图20可以看出，ag纳米颗粒均匀的分散在掺硼氮化碳的表面，得到的ag平均粒径为3.73
±
1.07nm。
[0079]
实施例4
[0080]
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：超声换能器置于1、2、3面，每段超声的输出功率为176w。
[0081]
取本实施例所得产品0.001g溶解于2ml去离子水中，所得的溶液利用透射电镜进行表征。从图21可以看出，ag纳米颗粒均匀的分散在掺硼氮化碳的表面，得到的ag平均粒径
为2.71
±
0.72nm。
[0082]
由实例1、2、3、4可以看出，超声输出功率越大，合成的ag纳米颗粒粒径更小，粒径分布更窄。超声所带来的空化会使得流体湍动程度增加，有利于强化液体的微观混合。当纳米颗粒生长变大时，空化作用会减弱纳米颗粒之间的团聚作用，使得颗粒更好地分散在载体上。因而，在每段176w功率下，最终形成的ag纳米颗粒粒径分布较窄。
[0083]
对比例1
[0084]
处理工艺及操作条件同实施例1，不同在于：不加入超声场
[0085]
取本实施例所得产品0.001g溶解于2ml去离子水中，所得的溶液利用透射电镜进行表征。从图22可以看出，ag纳米颗粒均匀的分散在掺硼氮化碳的表面，得到的ag平均粒径为10.58
±
4.96nm。
[0086]
由对比例和实例可以看出，超声对纳米颗粒的成核和生长过程产生影响，进一步会影响纳米颗粒的大小和粒径分布。将超声位于特定的位置，可以制备到粒径小分布窄的负载型金属纳米材料。此工艺可以缓解了负载型金属纳米材料制备应用在微通道中的堵塞问题，实现了产品的连续化长时间生产。
[0087]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：
1.一种基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统，其特征在于，包括若干进料装置、与各进料装置的出口相连的微混合器、与微混合器的出口相连的微通道反应器，与微通道反应器的出口相连的产品收集装置；所述微通道反应器为螺旋流逆变微通道反应器，其包括方形容器和位于方形容器内的微管；所述微管沿管内物料流动方向包括顺序相连的四个螺旋管段；四个螺旋管段各自分别靠近方形容器的一个侧壁；其中，第一螺旋管段的入口连接有一段切向进料管段，第四螺旋管段的出口连接有一段切向出料管段；切向进料管段和切向出料管段相互平行设置在方形容器内；所述方形容器在靠近第一螺旋管段、第二螺旋管段和第三螺旋管段的三个侧壁上均布置有超声换能器；所述方形容器设置有用于外接循环水的循环水进、出口。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：切向进料管段和切向出料管段均竖直布置；四个螺旋管段的管径相同，螺旋管段的管径与切向进料管段和切向出料管段的管径相同，各螺纹管段的中心线与各螺纹管段所靠近的侧壁平行，相邻螺纹管段的中心线相互呈90
°
角。3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述方形容器的材质为透明树脂，微管的材质为全氟烷氧基(pfa)管，管径在0.5～2.0mm之间。4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：方形容器上布置的三个超声换能器单独控制，所施加的超声频率20～40khz，功率为0～264w。5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于：所述的进料装置为注射泵；所述的方形容器外接循环水浴泵。6.一种基于权利要求1所述系统的连续化制备负载型金属纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配制金属离子前驱体溶液，加入载体，将混合液超声混合；2)设置各进料装置的进料速度，外部循环水浴泵的温度，各超声换能器的功率；利用进料装置分别将步骤1)的混合液与还原剂nabh4通入微混合器混合，然后送入耦合了三个不同方位超声场的螺旋流逆变微通道反应器，制备负载型金属纳米材料；制备过程中通过循环水浴泵维持反应温度，通过三个超声换能器提供三侧超声场；3)产品收集装置设置在冰水浴中，在冰水浴条件下收集产品，用去离子水多次洗涤离心后，放入烘箱干烘干。7.根据权利要求6所述连续化制备负载型金属纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中的载体为掺硼氮化碳、掺硫氮化碳、掺磷氮化碳、掺钠氮化碳、掺钾氮化碳、氮化碳、sba-15或sba-15-4.2中的一种或多种；金属离子前驱体溶液中的金属粒子与载体的质粒比为1:5-1:8。8.根据权利要求6所述连续化制备负载型金属纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中的金属前驱体离子溶液为氯金酸、硝酸银、硝酸钯、六水合氯铂酸中的一种或者多种的混合物。9.根据权利要求6所述连续化制备负载型金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的步骤2)中，放置混合液的进料装置的流速设置为0.5～4ml/min，放置nabh4的进料装置的流速设置为0.2～0.6ml/min，反应物料在螺旋流逆变微通道反应器的微管内的停留时间为120～240s，水浴温度范围为20～25℃。

技术总结
本发明公开一种基于螺旋流逆变微通道反应器耦合三侧超声场连续化制备负载型金属纳米材料的系统和方法。该方法采用螺旋流逆变微通道反应器和超声的最佳结合方式制备负载型金属纳米材料，具体包括：将混合金属离子前驱体溶液与载体混合，利用注射泵将混合液与还原剂注入螺旋流逆变微通道反应器，在特定的三侧超声位置作用下，合成负载型金属纳米材料。经离心、过滤、干燥得到粉末。利用本发明实现了反应流体的快速混合，将超声作用在特定的1、2、3面，实现超声场的非均匀分布，从而得到粒径小分布窄的负载型银纳米颗粒。同时，本发明缓解了将微通道反应器应用在负载型纳米催化材料制备中出现的堵塞问题，可以实现了产品的连续化长时间生产。化长时间生产。化长时间生产。


技术研发人员：吴可君 陶钰恬 何宇晨
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/14