一种高色牢度酸性固色剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及纺织品染整技术领域，特别涉及一种高色牢度酸性固色剂及其制备方法。


背景技术：

2.酸性染料是指染料分子中含有酸性基团，适用于酸性、弱酸性或中性条件下的染料，一般用于锦纶及蛋白质纤维织物。酸性染料中的酸性基团绝大多数是以磺酸盐的形式存在，少数以羧酸盐的形式存在，这些水溶性基团使其能够很好上染锦纶和蛋白质纤维，但同时也导致其湿处理色牢度差。酸性染料染色的织物在洗涤或湿摩擦时，染料上阴离子部分或者全部未与纤维以离子键固着的染料易在水中溶出，从织物上脱落下来，造成织物褪色或沾染同浴的其他织物。特别是在染深浓色或染料用量较大时，未完全与纤维固着的染料较多，容易从纤维上脱落下来，湿处理色牢度就相对更差，难以符合市场要求，需要采用酸性固色剂使未完全与纤维结合的染料进一步固着在纤维上，改善其湿处理色牢度，提高染料的利用率，减少废水中的染料含量，降低废水处理成本。
3.目前，适用于锦纶用酸性染料固色的固色剂并不多，大多为阴离子型的芳香族磺酸类缩合物，合成过程易致使其产品中含有甲醛，不利于其在服装上的推广和应用。如，公布号为cn102850500a的专利申请公开一种耐酸反应型锦纶固色剂及其应用，利用一种酚类物质与两种芳香族磺酸化合物在复合催化剂作用下与甲醛进行缩合反应，然后向前述的反应体系中加入环氧氯丙烷以及改性剂进行改性，将改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛缩合物用强酸或浓酸调节ph值至2-4，得耐酸反应型锦纶固色剂。同时，这类固色剂在提高酸性染料的湿处理色牢度，尤其是耐皂洗色牢度和湿摩擦色牢度等方面，仍存在许多不足和缺陷。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种高色牢度酸性固色剂及其制备方法，以克服现有酸性固色剂处理色牢度差、固色效果不理想、含有甲醛等问题。
5.本发明的技术方案：
6.一种高色牢度酸性固色剂，以原料总质量百分数为100％计，包括：
7.对苯二甲酸二烯丙酯衍生物
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32-37％；
8.硫酸钠
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11-14％；
9.ph缓冲剂
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5.5-7％；
10.余量为溶剂；
11.所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物是以对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺共聚并磺化的高分子聚合物。
12.在一些实施方案中，所述ph缓冲剂的ph为3-4；所述ph缓冲剂包括乙酸钠、氯化钠和乙酸；所述乙酸钠、氯化钠和乙酸的质量比为2.8-3：0.2-0.4：4.3-4.5。
13.在一些实施方案中，所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物的制备方法包括，
14.步骤1：将对苯二甲酸二烯丙酯的甲苯溶液加入反应器中，搅拌状态下分别加入丙烯酸和三烯丙基胺，再加入引发剂，加热条件下搅拌反应；
15.步骤2：向上述反应液中搅拌升温下缓慢滴加浓硫酸进行反应，反应结束后蒸发溶剂，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物。
16.在一些实施方案中，所述对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺的摩尔比为6-7：2-3：4-6。
17.在一些实施方案中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种组合物；所述引发剂的添加质量为对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺总质量的5-7％。
18.在一些实施方案中，步骤1中所述加热条件的加热温度为50-75℃，加热时间为4-6h。
19.在一些实施方案中，所述浓硫酸的质量分数为25-50％，所述浓硫酸的添加摩尔量为苯二甲酸二烯丙酯1-1.5倍。
20.在一些实施方案中，步骤2中所述搅拌升温的加热温度为30-40℃，加热时间为1-2h。
21.在另一方面，本技术还提供一种上述高色牢度酸性固色剂的制备方法，包括，
22.按照上述配方，将对苯二甲酸二烯丙酯衍生物、硫酸钠、ph缓冲剂和溶剂混合均匀，得到所述高色牢度酸性固色剂。
23.有益效果：
24.本发明通过对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺三者共聚可以形成牢固的交联结构，可与织物本身具有良好的结合，从而增加了摩擦牢度和湿摩擦牢度，使得制备得到的酸性固色剂具有良好的固色性；同时，三者共聚使得丙烯酸树脂在具有其本身特性的基础上，具有良好的耐光性，不易老化，从而进一步提高了固色效果的持久性。本发明通过浓硫酸磺化对苯二甲酸二烯丙酯的结构单元，在苯环上接枝两个磺酸基团，可以进一步增强固化剂的固色能力，共聚聚合物辅助增强芳香族磺酸化合物的固色、耐洗能力，进一步提升了本发明的固色效果和使用性能，同时不存在甲醛，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
25.以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
26.本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
27.制备对苯二甲酸二烯丙酯衍生物1
28.步骤1：将29.44g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸和10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
29.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加25g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热除去甲苯，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物1。
30.制备对苯二甲酸二烯丙酯衍生物2
31.步骤1：将34.46g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸和10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.75g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
32.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加28g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物2。
33.制备对苯二甲酸二烯丙酯衍生物3
34.步骤1：将24.62g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入3.6g丙烯酸和13.72g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.1g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
35.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加20g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物3。
36.制备对苯二甲酸二烯丙酯衍生物4
37.步骤1：将29.44g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸和10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
38.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加28g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物4。
39.制备对苯二甲酸二烯丙酯衍生物5
40.步骤1：将29.44g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸和10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
41.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加35g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物5。
42.制备衍生物1
43.步骤1：将32.32g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下加入10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
44.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加25g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述衍生物1。
45.制备衍生物2
46.步骤1：将40.41g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；
47.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加25g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述衍生物2。
48.制备衍生物3
49.步骤1：将43.29g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室
温；
50.步骤2：将上述反应液搅拌升温至35℃，缓慢滴加25g质量分数50％的浓硫酸进行反应，反应结束后加热蒸去甲苯，得到所述衍生物3。
51.制备衍生物4
52.步骤1：将29.44g对苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，再加入100ml甲苯，搅拌状态下分别加入2.88g丙烯酸和10.97g三烯丙基胺，搅拌均匀，再加入2.6g偶氮二异丙基咪唑啉，50℃加热条件下搅拌反应6h，得到反应液，冷却至室温；加热蒸去甲苯，得到所述衍生物4。
53.制备高色牢度酸性固色剂1-5和对比固色剂1-4
54.分别取37g上述制备得到对苯二甲酸二烯丙酯衍生物1-5与衍生物1-4，与10g硫酸钠、2.8g乙酸钠、0.2g氯化钠、4.4g乙酸和45.6g乙醇混合均匀，得到高色牢度酸性固色剂1-5和对比固色剂1-4。
55.将得到的高色牢度酸性固色剂1-5和对比固色剂1-4分别处理市售玫瑰红锦纶织物，处理步骤包括：分别使用高色牢度酸性固色剂1-5和对比固色剂1-4采用浸固工艺，以固色剂用量为2％(o.w.f)，ph为6，浴比1：11、55℃温度下处理织物，40分钟后脱水、烘干，分别得到处理后织物1-9，并以未处理织物进行空白对照。
56.将处理后织物1-9与未处理织物分别进行如下测试，测试数据如表1所示。
57.测试1：干摩擦牢度测试方法按gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法进行测定，并将织物置于室温下60天，再次进行测定。
58.测试2：皂洗牢度测试方法按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法进行测定。
59.测试3：汗浸牢度测试方法按gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》方法进行测定。
60.表1处理后织物1-9与未处理织物的测试1-3数据表
61.62.由实施例以及对比例可以看出，对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺三者共聚可以形成牢固的交联结构，可与织物本身具有良好的结合，从而增加了的干摩擦牢度和湿摩擦牢度，则使得具有良好的固色性；同时，三者共聚使得丙烯酸树脂在具有其本身特性的基础上，具有良好的耐光性，不易老化，从而进一步提高了固色效果的持久性。
63.由实施例1与对比例5可以看出，通过浓硫酸磺化对苯二甲酸二烯丙酯的结构单元，在苯环上接枝两个磺酸基团，可以进一步增强固化剂的固色能力，共聚聚合物辅助增强芳香族磺酸化合物的固色、耐洗能力，有效提高固色剂的使用效果。
64.本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种高色牢度酸性固色剂，其特征在于，包括：对苯二甲酸二烯丙酯衍生物
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32-37%；硫酸钠
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11-14%；ph缓冲剂
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5.5-7%；余量为溶剂；所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物是以对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺共聚后并磺化的高分子聚合物。2.根据权利要求1所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，所述ph缓冲剂的ph为3-4；所述ph缓冲剂包括乙酸钠、氯化钠和乙酸。3.根据权利要求1所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物的制备方法包括，步骤1：将对苯二甲酸二烯丙酯的甲苯溶液加入反应器中，搅拌状态下分别加入丙烯酸和三烯丙基胺，再加入引发剂，加热条件下搅拌反应；步骤2：向上述反应液中搅拌升温下缓慢滴加浓硫酸进行反应，反应结束后蒸发溶剂，得到所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物。4.根据权利要求3所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，所述对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺的摩尔比为6-7：2-3：4-6。5.根据权利要求3所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种；所述引发剂的添加质量为对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺总质量的5-7%。6. 根据权利要求3所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，步骤1中，所述加热条件的加热温度为50-75 ℃，加热时间为4-6 h。7.根据权利要求3所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为25-50%，所述浓硫酸的添加摩尔量为苯二甲酸二烯丙酯1-1.5倍。8. 根据权利要求3所述高色牢度酸性固色剂，其特征在于，步骤2中，所述搅拌升温的加热温度为30-40℃，加热时间为1-2 h。9.权利要求1~8任意一项所述高色牢度酸性固色剂的制备方法，其特征在于，包括：按照上述配方，将对苯二甲酸二烯丙酯衍生物、硫酸钠、ph缓冲剂和溶剂混合均匀，得到所述高色牢度酸性固色剂。

技术总结
本发明提供了一种高色牢度酸性固色剂及其制备方法。所述高色牢度酸性固色剂包含对苯二甲酸二烯丙酯衍生物、硫酸钠、pH缓冲剂和溶剂；所述对苯二甲酸二烯丙酯衍生物是以对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺共聚并磺化的高分子聚合物。通过对苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和三烯丙基胺三者共聚形成牢固的交联结构，与织物本身具有良好的结合，增加了的干摩擦牢度和湿摩擦牢度；通过浓硫酸磺化对苯二甲酸二烯丙酯的结构单元，在苯环上接枝两个磺酸基团，可以进一步增强固化剂的固色能力，与共聚聚合物辅助增强芳香族磺酸化合物的固色、耐洗能力，进一步提升了本发明的固色效果和使用性能，同时不存在甲醛，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：贺立平 查常勇 李树强
受保护的技术使用者：广东博科新材料有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/14