一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层及其制备方法

1.本发明属于钛合金表面处理与防护技术领域，具体涉及一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层制备方法。


背景技术：

2.钛合金具有低密度、高比强度、生物惰性、抗断裂、耐疲劳和耐腐蚀等优良特性，在航空、航天、核反应堆、舰艇以及现代医疗等领域得到广泛应用。
3.然而，随着钛合金应用领域的不断扩展，其服役环境越来越苛刻，传统钛合金在耐腐蚀性能方面尤其是其长时间耐酸腐蚀性能已经很难满足当前的工程需求。所以，对于一些特殊部位的钛合金材料应具备更强的耐酸腐蚀性能。通过表面改性技术改善钛合金的耐酸腐蚀性能以延长其在应用领域的寿命，不仅能提高其工作效率，同时很大程度降低了成本，具有重要的工程应用意义。
4.目前，在钛合金上面采用的表面改性技术包括气相沉积、热喷涂、电镀、化学镀、激光表面改性、电子束重熔以及微弧氧化处理等，其中电子束重熔以及微弧氧化处理是应用较多的钛合金表面处理的方法。电子束重熔是电子枪中灯丝被加热后，表面产生大量热电子，热电子在高压电场作用下加速、偏转、聚焦，向阳极方向高速运动，并获得很高的动能。电子在同金属(阳极)碰撞时，动能变成熔化炉料的热能。通过表面重熔处理解决钛合金固有组织引起的表面磨损不均及摩擦不稳定的问题，拓宽钛合金的应用领域。微弧氧化工艺主要是依靠电解液与电参数的匹配调节，在弧光放电产生的瞬时高温高压作用下，于铝、镁、钛等阀金属及其合金表面生长出以基体金属氧化物为主并辅以电解液组分的改性陶瓷涂层，其防腐及耐磨性能显著优于传统阳极氧化涂层，因此受到广泛关注。
5.现有工艺中这些技术通常是单独使用的，这些技术的单独使用常存在一种或多种问题，或者价格昂贵，或者覆层结合强度低，或者出现裂纹气孔，致密度不够高等缺陷，从而影响表面改性的效果，很难满足当前的工程需求。
6.为了进一步完善钛合金的表面增强耐腐蚀工艺，需要通过两种或多种技术的有效结合使用，一方面可促使表面覆层质量的提高，另一方面也能在一定程度上解决单种技术存在的问题。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于通过电子束重熔-微弧氧化技术在钛合金基体表面获得耐盐酸腐蚀涂层,采用的方法简单且高效。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层，钛合金为ti-6al-4v，具有双相结构(α和β相)；所述的耐盐酸腐蚀涂层由电子束重熔-微弧氧化技术于钛合金表面得到。
10.一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
11.1)对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)，吹干备用；
12.2)将步骤1)得到的钛合金基体进行电子束重熔处理，之后用超声波清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)并吹干备用；
13.3)将步骤2)得到的钛合金基体进行微弧氧化处理，之后用蒸馏水冲洗干净并吹干。
14.进一步地，步骤2)中所述电子束重熔参数为：真空度＜2
×
10-1
pa，加速电压60～70kv，电子束流1.0～20.0ma，扫描速度5～50mm/min，扫描直径0.5～5mm，重叠率10％～80％。
15.进一步地，步骤3)中所述微弧氧化处理中电解液成分为：硅酸钠10-15g/l，磷酸钠5-10g/l氢氧化钠1-5g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀。
16.进一步地，步骤3)中所述微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度5～10a/dm2，负向电流密度1～2.5a/dm2，占空比21％～40％，电源频率350hz～800hz，工艺时间10～60min。
17.进一步地，步骤3)进行微弧氧化工艺过程中，保持溶液的温度在50℃以下。
18.与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
19.1)采用本发明的电子束重熔-微弧氧化技术与单纯采用微弧氧化技术相比，在钛合金表面制得的耐酸腐蚀涂层更致密；
20.2)采用本发明的电子束重熔-微弧氧化技术与单纯采用微弧氧化技术或电子束重熔技术相比，在钛合金表面制得的涂层耐酸腐蚀性能大幅提高；
21.3)本发明中采用的电子束重熔-微弧氧化技术可在多种双相钛合金表面成膜，适用范围广，电子束重熔处理后两相结构发生变化，为后面微弧氧化处理提供了基材；
22.4)本发明的电子束重熔-微弧氧化涂层制备方法具有工艺简单，适用范围广及成本低的特点。
附图说明
23.图1为双相钛合金电子束重熔前后的显微组织图，(a)双相钛合金显微组织(b)双相钛合金电子束重熔后显微组织；
24.图2为电子束重熔和未重熔双相钛合金微弧氧化涂层表面形貌，(a)未重熔(b)重熔双相钛合金微弧氧化涂层表面形貌；
25.图3为电子束重熔和未重熔双相钛合金微弧氧化涂层截面形貌，(a)未重熔(b)重熔双相钛合金微弧氧化涂层截面形貌；
26.图4为腐蚀速率图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
29.实施例1
30.1)对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)，吹干备用；
31.2)将步骤1)得到的钛合金基体进行电子束重熔处理，之后用超声波清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)并吹干备用；电子束重熔参数为：真空度＜2
×
10-1
pa，加速电压60kv，电子束流5.0ma，扫描速度50mm/min，扫描直径2.0mm，重叠率50％；
32.3)将步骤2)得到的基体进行微弧氧化处理；电解液成分为：硅酸钠10g/l，磷酸钠5g/l氢氧化钠2g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀；微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度8a/dm2，负向电流密度1.5a/dm2，占空比25％，电源频率500hz，工艺时间15min。处理结束后用蒸馏水冲洗干净，吹干；微弧氧化处理工艺过程中保持电解液温度低于50℃。
33.对比实施例1
34.1)对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)，吹干备用；
35.2)将步骤1)得到的基体进行微弧氧化处理；电解液成分为：硅酸钠10g/l，磷酸钠5g/l，氢氧化钠2g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀；微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度8a/dm2，负向电流密度1.5a/dm2，占空比25％，电源频率500hz，工艺时间15min。处理结束后用蒸馏水冲洗干净，吹干；微弧氧化处理工艺过程中保持电解液温度低于50℃。
36.图1为实施例1和对比实施例1的双相钛合金电子束重熔前后的显微组织。电子束重熔前，钛合金微观组织主要由初生α相(暗色)与晶间β相(亮色)组成。电子束重熔后，其宏观组织主要由粗大的β柱状晶组成，微观组织由针状α'马氏体组成。图2为电子束重熔和未重熔双相钛合金微弧氧化涂层表面形貌；钛合金电子束重熔前后其涂层表面特征类似，熔融状凸起较多且分布大小不均匀的微孔，似火山状。但是，电子束重熔后钛合金表面涂层自封孔现象增多，孔隙率减小。
37.实施例2
38.1)对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)，吹干备用；
39.2)将步骤1)得到的钛合金基体进行电子束重熔处理，之后用超声波清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)并吹干备用；电子束重熔参数为：真空度＜2
×
10-1
pa，加速电压60kv，电子束流5.0ma，扫描速度50mm/min，扫描直径2.0mm，重叠率50％；
40.3)将步骤2)得到的基体进行微弧氧化处理；电解液成分为：硅酸钠12g/l，磷酸钠8g/l，氢氧化钠1g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀；微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度8a/dm2，负向电流密度1.5a/dm2，占空比25％，电源频率500hz，工艺时间
15min。处理结束后用蒸馏水冲洗干净，吹干；微弧氧化处理工艺过程中保持电解液温度低于50℃。
41.对比实施例2
42.1)对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗(酒精
→
丙酮
→
蒸馏水)，吹干备用；
43.2)将步骤1)得到的基体进行微弧氧化处理；电解液成分为：硅酸钠12g/l，磷酸钠8g/l，氢氧化钠1g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀；微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度8a/dm2，负向电流密度1.5a/dm2，占空比25％，电源频率500hz，工艺时间15min。处理结束后用蒸馏水冲洗干净，吹干；微弧氧化处理工艺过程中保持电解液温度低于50℃。
44.图3为实施例2和对比实施例2的双相钛合金电子束重熔前后微弧氧化涂层截面形貌。电子束重熔前后钛合金涂层截面形貌特征相近。然而，电子束重熔后钛合金涂层更厚且致密。
45.对实施例1和实施例2以及对比实施例1和2获得的改性层进行如下分析：
46.(1)腐蚀性能分析
47.本文采用浸泡测试的试样暴露出1cm2的测试面，其他面使用冷镶法进行密封。对所需浸泡试样采用无水乙醇和去离子水超声清洗5min，之后利用吹风机冷风吹干。测试溶液选用2m hcl溶液，在实验过程中，烧杯进行封口处理。在室温下进行，实验周期为8天(d)，并且在2d、4d、6d时将试样取出，利用无水乙醇和去离子水超声清洗去除表面腐蚀产物，在吹风机干燥后称重测量，之后更换测试溶液重新浸泡。采用失重法计算腐蚀速率，评定测试样品的腐蚀性能，腐蚀速率的计算式如下所示，单位为g
·
m-2
·
d-1
：
[0048][0049]
式中，w0为浸泡试验前试样的初始重量，单位是g；wi为第i天的试样重量(i＝0、2、4、6、8)，单位是g；s为试样腐蚀面的表面积，单位是m2；t为试验时间，单位是day。样品腐蚀速率的变化如图4所示，明显地，与单纯采用微弧氧化技术或电子束重熔技术相比，采用电子束重熔-微弧氧化技术使钛合金抗酸腐蚀性能更加优异，主要是因为采用电子束重熔-微弧氧化技术在钛合金表面生成的陶瓷涂层厚度较大、缺陷少且致密，涂层在盐酸溶液中较为稳定，从而耐腐蚀性能增强。
[0050]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层，其特征在于：所述的钛合金为ti-6al-4v，具有α和β相的双相结构；所述的耐盐酸腐蚀涂层由电子束重熔-微弧氧化技术于钛合金表面得到。2.一种如权利要求1所述的钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗，吹干备用；2）将步骤1）得到的钛合金基体进行电子束重熔处理，之后用超声波清洗并吹干备用；3）将步骤2）得到的钛合金基体进行微弧氧化处理，之后用蒸馏水冲洗干净并吹干。3. 根据权利要求2所述的一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层制备方法，其特征在于：所述电子束重熔参数为：真空度＜2
×
10-1 pa，加速电压60~70 kv，电子束流1.0 ~20.0 ma，扫描速度5 ~50 mm/min，扫描直径0.5~5 mm，重叠率10%~80%。4.根据权利要求2所述的一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层制备方法，其特征在于：所述微弧氧化处理中电解液成分为：硅酸钠10-15g/l，磷酸钠5-10g/l，氢氧化钠1-5g/l，依次加入到蒸馏水中，搅拌均匀。5. 根据权利要求2所述的一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层制备方法，其特征在于：所述微弧氧化电源设备参数为：采用恒流模式，正向电流密度5~10 a/dm2，负向电流密度1~2.5 a/dm2，占空比21%~40%，电源频率350 hz~800 hz，工艺时间10 ~60 min。6.根据权利要求2所述的一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层制备方法，其特征在于：进行微弧氧化工艺过程中，保持溶液的温度在50℃以下。

技术总结
本发明公开了一种钛合金表面电子束重熔-微弧氧化改性的耐盐酸腐蚀涂层及其制备方法，包括基材磨抛与清洗、电子束重熔、微弧氧化处理步骤，具体包括：对钛合金基材依次进行磨抛、酸洗和超声清洗（酒精


技术研发人员：马英鹤 俞臻 吴鹏 梅锦辉 杨建国 贺艳明 郑文健 李华鑫 闾川阳 任森栋
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/14