一种界面自愈合型聚合物电解质及其制备方法与应用

1.本发明属于锂电池电解质相关技术领域，更具体地，涉及一种界面自愈合型聚合物电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.具有高能量密度的固态锂金属电池可以实现能量密度需求并解决便携式电子产品和电动汽车的安全问题。通过将锂金属负极与高能量密度正极耦合是提高电池能量密度的有效策略。然而，正极极/电解质/li负极的复杂和不稳定的界面问题，如连续的活性物质溶解穿梭效应，由于li金属的高反应性而导致的电解质和li负极的快速消耗，以及由li枝晶的不可控生长引发的安全问题，已经严重地困扰着锂金属电池的进一步商业化。
3.用固态电解质替代液体电解质被认为是从根本上解决锂金属电池固有安全问题的有效策略。与无机固体电解质(例如氧化物和硫化物型固体电解质等)相比，无机固体电解质具有高离子导电性和热稳定性，但受限于严重的机械脆性和高电解质/电极界面阻抗等问题，固态聚合物电解质(spe)由于具有抑制li枝晶生长的优异的机械柔性和弹性而被广泛研究。目前，聚环氧乙烷(peo)基电解质作为具有代表性的spe，由于其优异的锂盐溶剂化能力而被广泛研究。然而，由于高结晶性、较差的机械强度以及不令人满意的电化学稳定性导致的低锂离子电导率，显著限制了它们的进一步应用。事实上，仅仅利用聚合物电解质的界面润湿性来解决界面问题被夸大了。实际spe和多孔电极界面之间的较高的离子转移反应势垒被严重忽视，聚合物电解质的真正离子导电性实际上无法充分发挥出来。将低分子量塑化添加剂引入聚合物基体或添加液体电解质润湿界面等策略已被广泛用于降低界面电阻，这无疑是以牺牲spe的机械强度和电池的安全性为代价的。原位聚合策略已被证明是解决spe界面问题的有效方法，然而，大多数原位聚合反应受到少数单体类型的限制，聚合程度是不可控的，例如凝胶状态或半固态。如何通过巧妙的分子结构设计和高效界面离子传导的构建，最大限度地提高离子电导率，充分发挥聚合物电解质的优势，仍然是一个严峻的挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种界面自愈合型聚合物电解质及其制备方法与应用，其通过含有动态二硫键官能团的单体扩链剂的引入显著提升了聚合物的分子量，而高分子量提升了聚合物本身的机械强度，从而可以抑制li枝晶的生长和电极体积膨胀引起的应力应变，保证了电池安全。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种界面自愈合型聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料组成包括含有可聚合官能团的单体、含有传导锂离子官能团的聚合物、含动态二硫醚官能团的单体扩链剂。
6.进一步地，含有传导锂离子官能团的聚合物包括聚丙烯酸、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚丁二烯多元醇中的任一种或多种。
7.进一步地，含有可聚合官能团的单体为异硫氰酸酯、对苯二甲基二硫氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯中的任一种或多种组合。
8.进一步地，含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二羟基二苯二硫醚、2,2-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚中的一种或多种组合。
9.进一步地，所述聚合物电解质还包括溶剂、反应催化剂、塑化添加剂和锂盐；溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、碳酸乙烯酯以及四氢呋喃中的一种或多种组合。
10.进一步地，塑化添加剂为氟代碳酸乙烯酯、六氟苯、1,3,5-三氟苯、六乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸以及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的一种或多种组合；锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂中的一种或多种组合。
11.进一步地，含有可聚合官能团的单体为1,6-己二异氰酸酯，含有传导锂离子官能团的聚合物为聚合物聚四氢呋喃，含动态二硫醚官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚。
12.本发明还提供了一种界面自愈合型聚合物电解质的制备方法，该方法是用于制备如上所述的界面自愈合型聚合物电解质的，其包括以下步骤：
13.(1)将含有可聚合官能团的单体及含有传导锂离子官能团的单体加入溶剂中反应，得到初步高分子基体溶液；
14.(2)向所述初步高分子基体溶液中加入含有动态二硫键官能团的单体扩链剂，以得到高分子聚合物溶液；
15.(3)向所述高分子聚合溶液中加入塑化添加剂和锂盐以得到所述聚合物电解质。
16.进一步地，含有可聚合官能团的单体为对苯二甲基二硫氰酸酯，含有传导锂离子官能团的单体为对聚合物聚酯多元醇，含有动态二硫键官能团的单体扩链剂为4,4-二羟基二苯二硫醚。
17.本发明还提供了一种如上所述的界面自愈合型聚合物电解质在锂金属电池中的应用，其特征在于：将聚合物电解质分别均匀涂覆在正极及负极的表面上后进行烘干以得到一体化正极及一体化负极，再将一体化正极及一体化负极贴合在一起，继而得到一体化集成固态锂金属电池。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的界面自愈合型聚合物电解质及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
19.1.含有动态二硫键官能团的单体扩链剂的引入显著提升了聚合物的分子量，而高分子量提升了聚合物本身的机械强度，从儿可以抑制li枝晶的生长和电极体积膨胀引起的应力应变，保证了电池安全。
20.2.聚合物结构中引入的导锂官能团氨基甲酸酯基团能够促进电解质中锂盐解离和锂离子传输，显著的提升了聚合物电解质的离子电导率。
21.3.三种单体共同聚合反应，能够降低聚合物电解质高分子链的有序排列，进而降低结晶度，提升了高分子链的无序扰动，同时提升了聚合物电解质的离子电导率。
22.4.聚合物电解质中的动态二硫键重排和氨基甲酸酯基团之间的氢键提供了极好的界面自修复能力，以修复电解质/电极之间的多种界面缺陷，增强的界面兼容性使得固态
锂金属电池表现出超长的循环稳定性和高速度性能。
23.5.所述聚合物电解质用于一体化固态锂金属电池，相比于传统叠层电池的结构，由于界面不均匀和孔隙间隙的存在，采用叠层组装方法的固态锂金属电池表现出明显的高界面阻抗；双一体化集成固态锂金属电池的策略，首先是将一体化正极和一体化负极通过预浸渍涂覆的方法制备，在溶剂挥发和电解质固化的过程中，电解质/电极之间的界面完整的结合在一起，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，通过电解质/电解质界面处的动态二硫键进行界面自修复，同时实现多个界面的兼容性，巧妙解决了长期困扰固态锂金属电池的难题。
附图说明
24.图1是本发明提供的一种界面自愈合型聚合物电解质的制备方法的流程示意图；
25.图2是本发明实施例10制备的聚合物电解质的结构示意图；
26.图3是本发明提供的一体化固态电池的组装示意图；
27.图4中的a、b、c、d分别是实施例10制备的固态聚合物电解质一体化正极的截面电子扫描电镜图；
28.图5中的a、b、c分别是实施例2、实施例6和实施例10制备的固态聚合物电解质的表面电子扫描电镜图；
29.图6是10个实施例制备的固态聚合物电解质的离子电导率对比示意图；
30.图7是10个实施例制备的固态聚合物电解质的拉伸断裂强度对比示意图；
31.图8是实施例10制备的固态聚合物电解质所组成的锂金属电池的倍率性能图；
32.图9是实施例5制备的固态电解质所组成的一体化镍钴锰三元/锂金属电池长循环性能图；
33.图10是实施例1制备的固态电解质所组装的一体化硫碳/锂金属电池长循环性能图；
34.图11是实施例4制备的固态电解质所组装的一体化硫碳/锂金属电池长循环性能图；
35.图12是实施例8制备的固态电解质所组成的一体化镍钴锰三元/锂金属电池长循环性能图；
36.图13是实施例10制备的固态电解质所组成的一体化镍钴锰三元/锂金属电池长循环性能图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
38.本发明提供了一种界面自愈合型聚合物电解质，所述聚合物电解质的原料组成包括含有可聚合官能团的单体、含有传导锂离子官能团的聚合物、溶剂、含动态二硫醚官能团的单体扩链剂、反应催化剂、塑化添加剂和锂盐。
39.在一个实施方式中，所述聚合物电解质是由两端带有活泼氢官能团的聚醚、双异氰酸酯以及两端带有活泼氢官能团的二硫醚共同聚合而成的聚醚型聚氨酯电解质。其中，活泼氢官能团能够和异氰酸酯发生聚合反应，以生成胺酯基或者脲基反应结点。聚醚中的醚氧结构能够配位锂离子解离锂盐，负责传输快速锂离子；二硫醚中的二硫键和反应得到的胺酯基能够赋予聚合物自愈合自修复的能力，从而构造出来的一体化集成电极-电解质的界面能够实现界面自愈合功能，显著降低了全固态电池界面阻抗。如图2所示的一种具有代表性的分子结构，其分子结构简称为ptmg-hdi-bhds，ptmg为聚四氢呋喃，hdi为1,6-己二异氰酸酯，bhds为双(2-羟乙基)二硫醚。
40.含有传导锂离子官能团的聚合物包括聚丙烯酸、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚丁二烯多元醇中的任一种或多种。
41.含有可聚合官能团的单体为异硫氰酸酯、对苯二甲基二硫氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯中的任一种或多种组合。所用溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、碳酸乙烯酯以及四氢呋喃中的一种或多种组合。
42.含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二羟基二苯二硫醚、2,2-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚中的一种或多种组合。
43.含有可聚合官能团的单体、含有传导锂离子官能团的聚合物、含动态二硫醚官能团的单体扩链剂三者的质量之比为10:1:1～10:10:10。
44.所述塑化添加剂为氟代碳酸乙烯酯、六氟苯、1,3,5-三氟苯、六乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸以及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的一种或多种组合。锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂中的一种或多种组合。
45.请参阅图1及图3，本发明还提供了一种如上所述的界面自愈合型聚合物电解质的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
46.s1，将含有可聚合官能团的单体及含有传导锂离子官能团的单体加入溶剂中反应，得到初步高分子基体溶液。
47.s2，向所述初步高分子基体溶液中加入含有动态二硫键官能团的单体扩链剂，以得到高分子聚合物溶液。
48.s3，向所述高分子聚合溶液中加入塑化添加剂和锂盐以得到所述聚合物电解质。所述高分子聚合物溶液的质量与所述塑化添加剂的质量比为80:1～1:1，优选地为50:1～5:1；所述高分子聚合物溶液的质量与所述锂盐的质量比为80:1～1:1，优选地为20:1～1:1。
49.本发明还提供了一种如上所述的界面自愈合型聚合物电解质在锂金属电池中的应用，其中采用浸渍涂覆法将得到的聚合物电解质分别均匀涂覆在正极表面及负极表面，并进行烘干以得到界面接触优异的一体化正极片及一体化负极片，继而通过一体化正极片与一体化负极片贴合，通过动态二硫键的自愈合性能来制备界面自修复的一体化集成固态锂金属电池，在不改变现有电池涂覆技术生产工艺的前提下，所获得的固态电池具备更高的离子电导率和长循环稳定性能。其中，正极的材料为硫化聚丙烯腈、硫碳复合材料、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料以及钴酸锂正极中的一种或多种组合；涂覆在电极上的聚合物电解
质被电解烘干后形成固态聚合物电解质，为聚合物电解质膜。
50.以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
51.实施例1
52.请参阅图6、图7及图10，本发明实施例1包括以下步骤：
53.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚丙烯酸和1.0g含有可聚合官能团的单体异硫氰酸酯溶解到10ml二氯甲烷中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液。
54.2)在上述聚合物溶液中加入1.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂双(2-羟基乙基)二硫醚，10ul并用反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
55.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.6g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3g锂盐六氟磷酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
56.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在硫碳正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备得到一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备得到双一体化集成固态锂金属电池。
57.该实施例中的固态聚合物电解质的横向断裂强度为14mpa，离子电导率为1.4
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58.实施例2
59.请参阅图5，本发明实施例2包括以下步骤：
60.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚碳酸酯二醇和2.0g含有可聚合官能团的单体1,6-己二异氰酸酯溶解到10ml四氢呋喃中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
61.2)在上述聚合物溶液中加入2.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂3,3-二羟基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二醋酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
62.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.5g塑化添加剂六氟苯和4g锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
63.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在磷酸铁锂正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备得到一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备双一体化集成固态锂金属电池。
64.该实施例中的聚合物电解质膜本身的横向断裂强度高达8mpa，离子电导率为0.7
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65.实施例3
66.本发明实施例3包括以下步骤：
67.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚丁二烯多元醇和3.0g含有可聚合官能团的单体对苯二甲基二硫氰酸酯溶解到10ml二氯甲烷中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
68.2)在上述聚合物溶液中加入3.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂4,4-二羟基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅
拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
69.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.8g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3.5g锂盐六氟磷酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
70.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在硫化聚丙烯腈正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
71.该实施例中的聚合物电解质膜的横向断裂强度高达16mpa，离子电导率为1.6
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72.实施例4
73.请参阅图11，本发明实施例4包括以下步骤：
74.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚酯多元醇和2.5g含有可聚合官能团的单体间苯二甲基异氰酸酯溶解到10ml二氯甲烷中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
75.2)在上述聚合物溶液中加入3.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为4,4-二氨基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
76.3)在上述初步的聚合物溶液中引入1.0g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3g锂盐二氟草酸硼酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
77.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在硫碳复合正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
78.该实施例采用单体聚酯多元醇和间苯二甲基异氰酸酯，制备出来的电解质具备更高的机械强度，这也归因于聚酯多元醇分子链上具备丰富的羰基氧能团，能够和反应生成的胺酯基官能团形成丰富的氢键网络，从而提升聚合物电解质的横向断裂强度(32mpa)，离子电导率为3.2
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79.实施例5
80.本发明实施例5包括以下步骤：
81.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚酯多元醇和0.5g含有可聚合官能团的单体异硫氰酸酯溶解到10ml二氯甲烷中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
82.2)在上述聚合物溶液中加入0.5g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
83.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.6g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3g锂盐为双氟磺酰亚胺锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
84.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在镍钴锰三元正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
85.该实施例中的聚合物电解质膜本身的横向断裂强度高达28mpa，离子电导率为2.7
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86.实施例6
87.本发明实施例6包括以下步骤：
88.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚酯多元醇和2.0g含有可聚合官能团的单体对苯二甲基二硫氰酸酯溶解到10ml碳酸乙烯酯中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液。
89.2)在上述聚合物溶液中加入1.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为4,4-二羟基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液。
90.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.3g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3g锂盐为二氟草酸硼酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
91.4)将聚合物溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在镍钴锰三元正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
92.该实施例中聚合物电解质膜的横向断裂强度高达45mpa，离子电导率为4.0
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93.实施例7
94.本发明实施例7包括以下步骤：
95.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚醚胺和1.0g含有可聚合官能团的单体间苯二甲基异氰酸酯溶解到10ml二氯甲烷中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
96.2)在上述聚合物溶液中加入1.5g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为3,3-二羟基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
97.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.5g塑化添加剂1,3,5-三氟苯和3g锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
98.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在钴酸锂正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
99.导离子聚合物聚醚胺中的氨基与反应形成的胺酯基能够形成丰富的氢键网络，机械强度能够大幅度提升(48mpa)，同时聚合物链具有丰富的醚氧结构，能够配位解离锂盐，同时促进锂离子在聚合物分子链上的传输，提升电解质的离子电导率(4.2
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100.实施例8
101.请参阅图12，本发明实施例8包括以下步骤：
102.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚四氢呋喃和3.0g含有可聚合官能团的单体对苯二甲基二硫氰酸酯溶解到10ml四氢呋喃中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
103.2)在上述聚合物溶液中加入3.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，
搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
104.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.8g塑化添加剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸和2.5g锂盐六氟磷酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
105.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在镍钴锰三元正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
106.该实施例中的电解质膜本身的横向断裂强度高达53mpa，离子电导率为5.1
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107.实施例9
108.本发明实施例9包括以下步骤：
109.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚己内酯多元醇和1.0g含有可聚合官能团的单体1,6-己二异氰酸酯溶解到10ml n,n-二甲基乙酰胺中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
110.2)在上述聚合物溶液中加入2.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为4,4-二氨基二苯二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
111.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.4g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和2g锂盐双氟磺酰亚胺锂以及1g硝酸锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
112.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在硫化聚丙烯腈正极和锂金属负极表面，加使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
113.导离子聚合物聚己内酯多元醇中的羰基氧与反应形成的胺酯基能够形成丰富的氢键网络，机械强度能够大幅度提升(45mpa)，离子电导率为4.1
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114.实施例10
115.请参阅图2、图4、图5、图8及图13，本发明实施例10包括以下步骤：
116.1)将5.0g含有传导锂离子官能团的聚合物聚四氢呋喃和2.0g含有可聚合官能团的单体1,6-己二异氰酸酯溶解到5ml二氯甲烷和5ml n,n-二甲基乙酰胺中，加热到60℃并搅拌1h，得到澄清透明的聚合物溶液；
117.2)在上述聚合物溶液中加入2.0g含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚，10ul反应催化剂二月桂酸二丁基锡溶解，温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明，得到初步的聚合物溶液；
118.3)在上述初步的聚合物溶液中引入0.6g塑化添加剂氟代碳酸乙烯酯和3g锂盐为双氟磺酰亚胺锂，并在60℃条件下持续搅拌2h，得到最终的复合电解质溶液。
119.4)将复合电解质溶液通过预浸渍涂覆的方法均匀涂覆在硫化聚丙烯腈正极和锂金属负极表面，加热使溶剂挥发之后制备一体化正极和一体化负极，最后将两个一体化的正负极贴合在一起，制备形成双一体化集成固态锂金属电池。
120.结合以上优选出来的实施例，可以总结得出，实施例10中所展示的，采用具有导离子聚合物聚四氢呋喃、1,6-己二异氰酸酯和双(2-羟基乙基)二硫醚，因于该反应的活性最强，所得到的聚合物分子量最高，制备出来的聚合物电解质膜具备更高的横向断裂强度
(75mpa)，离子电导率为6.3
×
10-4
s cm-1
，用其组装的锂-锂对称电池循环寿命高达5200小时。反应单体中双(2-羟基乙基)二硫醚相比于其他二硫醚单体具有更强的自修复愈合能力，能够更好的修复电极和电解质之间的缝隙，从而显著降低固态电池的界面阻抗，其组装的硫化聚丙烯腈固态锂金属电池能够稳定循环700圈，电池倍率能够高达1c。
121.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质的原料组成包括含有可聚合官能团的单体、含有传导锂离子官能团的聚合物、含动态二硫醚官能团的单体扩链剂。2.如权利要求1所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：含有传导锂离子官能团的聚合物包括聚丙烯酸、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚丁二烯多元醇中的任一种或多种。3.如权利要求1所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：含有可聚合官能团的单体为异硫氰酸酯、对苯二甲基二硫氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯中的任一种或多种组合。4.如权利要求1所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：含有自愈合功能的动态二硫键官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二羟基二苯二硫醚、2,2-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基二苯二硫醚中的一种或多种组合。5.如权利要求1-4任一项所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质还包括溶剂、反应催化剂、塑化添加剂和锂盐；溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、碳酸乙烯酯以及四氢呋喃中的一种或多种组合。6.如权利要求5所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：塑化添加剂为氟代碳酸乙烯酯、六氟苯、1,3,5-三氟苯、六乙二醇二甲醚、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸以及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的一种或多种组合；锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂中的一种或多种组合。7.如权利要求1-4任一项所述的界面自愈合型聚合物电解质，其特征在于：含有可聚合官能团的单体为1,6-己二异氰酸酯，含有传导锂离子官能团的聚合物为聚合物聚四氢呋喃，含动态二硫醚官能团的单体扩链剂为双(2-羟基乙基)二硫醚。8.一种界面自愈合型聚合物电解质的制备方法，其特征在于：该方法是用于制备权利要求1-7任一项所述的界面自愈合型聚合物电解质的，其包括以下步骤：(1)将含有可聚合官能团的单体及含有传导锂离子官能团的单体加入溶剂中反应，得到初步高分子基体溶液；(2)向所述初步高分子基体溶液中加入含有动态二硫键官能团的单体扩链剂，以得到高分子聚合物溶液；(3)向所述高分子聚合溶液中加入塑化添加剂和锂盐以得到所述聚合物电解质。9.如权利要求8所述的界面自愈合型聚合物电解质的制备方法，其特征在于：含有可聚合官能团的单体为对苯二甲基二硫氰酸酯，含有传导锂离子官能团的单体为对聚合物聚酯多元醇，含有动态二硫键官能团的单体扩链剂为4,4-二羟基二苯二硫醚。10.一种权利要求1-7任一项所述的界面自愈合型聚合物电解质在锂金属电池中的应用，其特征在于：将聚合物电解质分别均匀涂覆在正极及负极的表面上后进行烘干以得到一体化正极及一体化负极，再将一体化正极及一体化负极贴合在一起，继而得到一体化集成固态锂金属电池。

技术总结
本发明属于锂电池电解质相关技术领域，其公开了一种界面自愈合型聚合物电解质及其制备方法与应用，所述聚合物电解质的原料组成包括含有可聚合官能团的单体、含有传导锂离子官能团的聚合物、含动态二硫醚官能团的单体扩链剂。含有动态二硫键官能团的单体扩链剂的引入显著提升了聚合物的分子量，而高分子量提升了聚合物本身的机械强度，从而可以抑制Li枝晶的生长和电极体积膨胀引起的应力应变，保证了电池安全。同时，三种单体共同聚合反应，能够降低聚合物电解质高分子链的有序排列，进而降低结晶度，提升了高分子链的无序扰动，同时提升了聚合物电解质的离子电导率。聚合物电解质的离子电导率。聚合物电解质的离子电导率。


技术研发人员：李真 裴非 黄云辉 武林 黄丹茹 张怡 袁利霞
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/14