一种放射性核素复合去污剂及其使用方法与用途与流程

1.本发明属于放射性核素去污技术领域，尤其涉及一种放射性核素复合去污剂及其使用方法与用途。


背景技术：

2.核电厂在正常运行工况下，放射性液态流出物中含有活化腐蚀产物(如ag-110m、co-58、co-60、cr-51、mn-54、fe-59等)和裂变产物(如cs-137、sr-90、i-131等)，其中大部分核素以离子形态存在，而ag-110m、co-60、co-58等核素易于转化为胶体形态，会吸附在测量容器内壁，难以去除，对测量结果产生干扰。因此，测量容器在使用后需要进行去污，去除其表面吸附的放射性核素，减小制约排放的风险。
3.cn113881513a公开了一种用于核电站反应堆部件去污的去污剂，所述的去污剂按质量百分比含有：2-5％的有机酸，0.1-5％的络合剂，5-15％的非离子表面活性剂，2-8％的阴离子表面活性剂，0.1-4％的增稠剂，60-75％的水；使用方法包括如下步骤：(1)将拆卸下来的含金属氧化物的待去污部件放置于超声清洗槽中；(2)将所述的去污剂与水混合后加入超声清洗槽中，对所述的待去污部件进行超声清洗。
4.上述去污试剂都是针对金属部件表面污染的去污，去污后达到的标准较低，仅需使表面接触剂量率水平接近本底值即可(约0.3μsv/h)，同时需要在较高的温度配合超声清洗，去污时间较长。而核电厂液态流出物测量容器一般为聚丙烯(pp)材质的马林杯，现有的去污试剂对聚丙烯(pp)材质去污效果不佳，难以满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求。
5.因此，开发一种对聚丙烯材质器件去污效果良好，且无需配合超声清洗的放射性核素去污试剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法与用途，所述复合去污剂能够在室温条件下高效去除测量容器上吸附的放射性核素，能够重复使用，同时使用操作简洁，无需使用超声、加热等设备，且满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求。
7.为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种放射性核素复合去污剂，所述复合去污剂包括以下组分：氯化铵、氧化剂、碱性剂、有机酸、清洗剂和溶剂。
9.本发明中，通过使用多种去污剂复合配制使用，利用氯化铵、氧化剂、碱性剂和有机酸之间的协同作用，使得复合去污剂能够高效去除测量容器上吸附的放射性核素。
10.值得说明的是，所述氯化铵用于增强金属离子的络合能力，所述氧化剂用于将低价态金属离子氧化为高价态，所述碱性剂用于调剂复合去污剂的ph，所述有机酸用于与金属离子形成稳定的络合物，彼此之间发挥协同作用；另外，所述复合去污剂因含有较多的氢
氧化钠整体呈碱性，加入少量有机酸后ph变化很小，在溶液中不会以盐的形式存在，同时有机酸生成的有机酸根是配体，能够与高价态金属离子形成稳定的能溶于水的络合物。
11.作为本发明优选的技术方案，所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：
[0012][0013][0014]
本发明中，所述氯化铵的质量百分比为0.9％-1.1％，例如可以是0.92％、0.94％、0.96％、0.98％、1.0％、1.02％、1.04％、1.06％或1.08％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]
值得说明的是，当氯化铵加入量过少时，与金属离子的络合能力不够，导致无法有效去除放射性核素，当氯化铵加入量过多时，因铵离子会与已生成的络合物继续反应，使之分解，导致无法有效去除放射性核素。
[0016]
本发明中，所述氧化剂的质量百分比为0.5％-0.7％，例如可以是0.52％、0.54％、0.56％、0.58％、0.6％、0.62％、0.64％、0.66％或0.68％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]
本发明中，所述碱性剂的质量百分比为0.9％-1.1％，例如可以是0.92％、0.94％、0.96％、0.98％、1.0％、1.02％、1.04％、1.06％或1.08％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]
本发明中，所述有机酸的质量百分比为0.1％-0.3％，例如可以是0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.26％或0.28％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]
本发明中，所述清洗剂的质量百分比为0.1％-0.3％，例如可以是0.12％、0.14％、0.16％、0.18％、0.2％、0.22％、0.24％、0.26％或0.28％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0020]
值得说明的是，当清洗剂加入量过少时，因放射性核素会重新吸附在器壁上，导致复合去污剂的放射性核素去除性能大大下降；当清洗剂加入量过多时，因其会与有机酸根争夺金属离子，导致部分金属离子生成沉淀，使得复合去污剂的放射性核素去除性能下降。
[0021]
作为本发明优选的技术方案，所述氯化铵、氧化剂、碱性剂和有机酸的质量比为1:(0.55-0.65):(0.9-1):(0.15-0.25)，例如可以是1:0.6:0.95:0.2、1:0.65:1:0.1.5或1:0.55:0.95:0.25等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]
值得说明的是，本发明将氯化铵、氧化剂、碱性剂和有机酸的质量比进一步控制在特定范围内，有利于高效去除放射性核素。
[0023]
作为本发明优选的技术方案，所述氧化剂包括高锰酸钾和/或过碳酸钠，优选为高锰酸钾。
[0024]
优选地，所述碱性剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0025]
优选地，所述有机酸包括草酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的有：草酸和抗坏血酸的组合，乙二胺四乙酸和抗坏血酸的组合或草酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸的组合等，优选为草酸。
[0026]
作为本发明优选的技术方案，所述清洗剂包括葡萄糖酸钠、酒石酸钾或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的有：葡萄糖酸钠和酒石酸钾的组合，酒石酸钾和柠檬酸钠的组合或葡萄糖酸钠、酒石酸钾和柠檬酸钠的组合等。
[0027]
优选地，所述溶剂包括除盐水和/或水。
[0028]
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的复合去污剂的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：
[0029]
(1)使用溶剂清洗待去污测量容器；
[0030]
(2)将复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中并进行静置。
[0031]
本发明提供的复合去污剂使用方法无需配合超声清洗，仅进行静置浸泡即可在室温条件下高效去除测量容器上吸附的放射性核素。
[0032]
作为本发明优选的技术方案，所述去污测量容器的材质包括聚丙烯。
[0033]
优选地，步骤(1)所述清洗的次数≥3次，例如可以是3次、4次、5次或6次等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3次。
[0034]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述静置的时间为20-30min，例如可以是21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0035]
值得说明的是，本发明提供的使用方法操作简洁，无需超声、加热等设备；且去污高效，在较短的时间内完成放射性核素的去除。
[0036]
优选地，步骤(2)所述静置的温度为10-40℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或38℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0037]
本发明中，根据测量容器的体积进而确定复合去污剂的体积，使得复合去污剂完全浸泡测量容器且不溢出。
[0038]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)之后还包括步骤(3)：
[0039]
(3)回收步骤(2)所述复合去污剂，然后使用溶剂清洗测量容器。
[0040]
本发明中，所述复合去污剂可重复利用，且产生的废液较少。
[0041]
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的复合去污剂的用途，所述复合去污剂用于核电厂液态流出物的测量容器去污。
[0042]
优选地，所述液态流出物中的放射性核素包括ag-110m、co-60或co-58中的任意一种或至少两种的组合。
[0043]
优选地，所述测量容器的材质包括聚丙烯。
[0044]
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0046]
(1)本发明提供的放射性核素复合去污剂通过使用多种去污剂复合配制使用，彼此之间发挥协同作用，能够在室温条件下高效去除测量容器上吸附的放射性核素，且复合去污剂成本低、能够重复使用；
[0047]
(2)本发明提供的使用方法操作简洁，无需超声、加热等设备，且去污效率高，去污后的测量容器满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求。
具体实施方式
[0048]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：1％氯化铵、0.6％高锰酸钾、1％氢氧化钠、0.2％草酸、0.2％葡萄糖酸钠，余量为除盐水；
[0051]
所述使用方法包括以下步骤：
[0052]
(1)使用除盐水清洗待去污测量容器3次；
[0053]
所述去污测量容器的材质为聚丙烯，所述去污测量容器为马林杯；
[0054]
(2)将1l复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中，并在20℃下静置30min；
[0055]
(3)回收步骤(2)所述复合去污剂，然后使用除盐水清洗测量容器。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：1.1％氯化铵、0.65％高锰酸钾、1％氢氧化钾、0.25％草酸、0.25％葡萄糖酸钠，余量为除盐水；
[0058]
所述使用方法包括以下步骤：
[0059]
(1)使用除盐水清洗待去污测量容器3次；
[0060]
所述去污测量容器的材质为聚丙烯，所述去污测量容器为马林杯；
[0061]
(2)将1.1l复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中，并在30℃下静置25min；
[0062]
(3)回收步骤(2)所述复合去污剂，然后使用除盐水清洗测量容器。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：0.95％氯化铵、0.6％过碳酸钠、0.95％氢氧化钠、0.20％草酸、0.20％葡萄糖酸钠，余量为水；
[0065]
所述使用方法包括以下步骤：
[0066]
(1)使用除盐水清洗待去污测量容器3次；
[0067]
所述去污测量容器的材质为聚丙烯，所述去污测量容器为马林杯；
[0068]
(2)将1l复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中，并在15℃下静置30min；
[0069]
(3)回收步骤(2)所述复合去污剂，然后使用除盐水清洗测量容器。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：1％氯化铵、0.7％高锰酸钾、1.1％氢氧化钠、0.2％草酸、0.2％葡萄糖酸钠，余量为除盐水以外，其他条件均与实施例1相同。
[0072]
实施例5
[0073]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：1％氯化铵、0.5％高锰酸钾、1.1％氢氧化钠、0.2％草酸、0.2％葡萄糖酸钠，余量为除盐水以外，其他条件均与实施例1相同。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述氯化铵的质量百分比为0.8％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0076]
实施例7
[0077]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述氯化铵的质量百分比为1.3％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述高锰酸钾的质量百分比为0.4％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0080]
实施例9
[0081]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述氢氧化钠的质量百分比为0.8％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0082]
实施例10
[0083]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述葡萄糖酸钠的质量百分比为0.05％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0084]
实施例11
[0085]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述葡萄糖酸钠的质量百分比为0.4％以外，其他条件均与实施例1相同。
[0086]
实施例12
[0087]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了步骤(2)所述静置的时间为15min以外，其他条件均与实施例1相同。
[0088]
实施例13
[0089]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了步骤(2)所述静置的时间为60min以外，其他条件均与实施例1相同。
[0090]
实施例14
[0091]
本实施例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了使用步骤(3)回收的复合去污剂进行去污以外，其他条件均与实施例1相同。
[0092]
对比例1
[0093]
本对比例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述复合去污剂中不含有氯化铵以外，按原料比例相应地增加其他原料含量以外，其他条件均与实施例1相
同。
[0094]
对比例2
[0095]
本对比例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述复合去污剂中不含有氢氧化钠以外，按原料比例相应地增加其他原料含量以外，其他条件均与实施例1相同。
[0096]
对比例3
[0097]
本对比例提供了一种放射性核素复合去污剂及其使用方法，除了所述复合去污剂中不含有葡萄糖酸钠以外，按原料比例相应地增加其他原料含量以外，其他条件均与实施例1相同。
[0098]
上述实施例和对比例中放射性核素总γ比活度为ag-110m、co-60和co-58比活度的总和，小于探测下限的数据按照探测下限统计，ag-110m、co-60、co-58的探测下限依次为0.7、0.5、0.4bq/l。
[0099]
选取10个已被不同活度液态流出物污染的测量容器，测量容器的材质为聚丙烯，测量其使用除盐水冲洗前后吸附放射性核素总γ比活度(bq/l)，冲洗次数为3次，冲洗前后测量容器的放射性核素总γ比活度的测试结果分别如表1和表2所示。
[0100]
表1
[0101]
编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#ag-110m134.545.611.2152.410.55.2325.422.43.55.7co-6020.212.342.023.04.30.824.32.80.723.7co-5811.46.410.01.57.61.042.21.60.45.9总γ166.164.363.2176.922.47.0391.926.84.635.3
[0102]
表2
[0103]
编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#ag-110m132.742.311.7112.411.24.2311.121.13.15.7co-6021.212.412.726.04.10.88.32.80.714.7co-5810.32.35.91.72.30.412.21.40.55.4总γ164.257.030.3140.117.65.4331.625.34.325.8
[0104]
由表1和表2可以看出，使用除盐水冲洗后测量容器的总γ比活度略微降低，但远不能满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求。
[0105]
上述实施例和对比例中去污前后测量容器的放射性核素总γ比活度的测试结果如表3所示。
[0106]
表3
[0107]
[0108][0109]
由表3可以得出以下几点：
[0110]
(1)本发明实施例1-3及实施例14提供的放射性核素复合去污剂及其使用方法，能够在室温条件下高效去除测量容器上吸附的放射性核素，同时能够重复使用，满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求；
[0111]
(2)综合实施例1和实施例4-5可知，当氧化剂与碱性剂与氯化铵、有机酸的质量比不在优选范围内时，因彼此之间发挥的协同作用不再最佳范围，导致复合去污剂的去除效果下降；
[0112]
(3)综合实施例1和实施例6-11可知，实施例6-11所得的复合去污剂性能不如实施例1，这是由于本发明通过特定比例的氯化铵、氧化剂、碱性剂和有机酸之间的协同作用，从而在使用量较小的前提下，获得较优异的放射性核素去除效果，其中任何一个组分的添加量不在本发明的范围之内，均会使效果变差；
[0113]
(4)综合实施例1和实施例12-13可知，当静置浸泡时间过短时，虽然测量容器的总γ比活度降低，但不能满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求；当静置浸泡时间过长时，对测量容器的总γ比活度影响不大，本发明静置浸泡时间达到30min后测量容器的总γ比活度就能够满足残留放射性核素总γ比活度小于5bq/l的要求；
[0114]
(5)综合实施例1和对比例1-3可知，因本发明是通过特定组分去污剂复合配制使用，通过各组分之间的协同作用，而当复合去污剂缺少任一组分时，均使得其效果变差。
[0115]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种放射性核素复合去污剂，其特征在于，所述复合去污剂包括以下组分：氯化铵、氧化剂、碱性剂、有机酸、清洗剂和溶剂。2.根据权利要求1所述的复合去污剂，其特征在于，所述复合去污剂按照质量百分比包括以下组分：余量为溶剂。3.根据权利要求1或2所述的复合去污剂，其特征在于，所述氯化铵、氧化剂、碱性剂和有机酸的质量比为1:(0.55-0.65):(0.9-1):(0.15-0.25)。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合去污剂，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾和/或过碳酸钠，优选为高锰酸钾；优选地，所述碱性剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述有机酸包括草酸、抗坏血酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为草酸。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合去污剂，其特征在于，所述清洗剂包括葡萄糖酸钠、酒石酸钾或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括除盐水和/或水。6.一种根据权利要求1-5任一项所述的复合去污剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括以下步骤：(1)使用溶剂清洗待去污测量容器；(2)将复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中并进行静置。7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述去污测量容器的材质包括聚丙烯；优选地，步骤(1)所述清洗的次数≥3次。8.根据权利要求6或7所述的使用方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的时间为20-30min；优选地，步骤(2)所述静置的温度为10-40℃。9.根据权利要求6-8任一项所述的使用方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括步骤(3)：(3)回收步骤(2)所述复合去污剂，然后使用溶剂清洗测量容器。10.一种根据权利要求1-5任一项所述的复合去污剂的用途，其特征在于，所述复合去污剂用于核电厂液态流出物的测量容器去污；
优选地，所述液态流出物中的放射性核素包括ag-110m、co-60或co-58中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述测量容器的材质包括聚丙烯。

技术总结
本发明涉及一种放射性核素复合去污剂及其使用方法与用途，所述复合去污剂包括以下组分：氯化铵、氧化剂、碱性剂、有机酸、清洗剂和溶剂；所述使用方法包括以下步骤：(1)使用溶剂清洗待去污测量容器；(2)将复合去污剂加入步骤(1)所述的待去污测量容器中并进行静置。本发明提供的复合去污剂能够在室温条件下高效去除测量容器上吸附的放射性核素，满足残留放射性核素总γ比活度小于5Bq/L的要求，且能够重复使用，同时使用操作简洁，无需使用超声、加热等设备。等设备。


技术研发人员：姜冬 方春鸣 郭志强 韩学垒 马元晨
受保护的技术使用者：山东核电有限公司
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/14