一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨及其制备方法和其应用

1.本发明涉及防伪技术领域，尤其涉及一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨及其制备方法和其应用。


背景技术：

2.在全球各个国家、企业和人民因假冒伪劣产品的肆虐而蒙受巨大损失的背景下，市场亟需具有高防伪强度的防伪技术。
3.光学防伪技术因具有信息加密能力强、易操作、易推广、防伪强度高等优点，受到了大家的广泛关注和青睐。目前，市场上采用的光学防伪技术主要是紫外光激发具有单一可见光发射的防伪标签。
4.然而，对于经验丰富的仿冒者来说，寻找替代品实现紫外光激发可见光发射的防伪标签已经不再是难题。为满足市场需求，应开发具有更高防伪强度的防伪标签。同时，为增强光学防伪标签的防伪强度，需要对其激发和发射特性进行仔细的设计，使光学防伪标签具备更加丰富的光学特性。理想的方法是实现特定激发波长与特定发射光颜色的一一对应。进一步地，当前的防伪标签只具有单一发光颜色，如果能设计并开发出对于不同激发波长响应的多色与渐变色防伪标签，就能使防伪标签具有高的防伪强度且具备难以被复制的特点，对于实际的防伪应用领域具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.针对上述问题，现提供一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨及其制备方法和其应用。本发明中基于所合成的碳点、红色荧光粉以及上转换荧光粉，通过对丝印油墨进行设计并采用丝网印刷技术进行图案化，所得到的防伪标签不仅对于254nm、365nm和980nm的激发光具有高度依赖特性，具备激发与发射一一对应的多色防伪标签，而且在254nm、365nm和980nm激发光的协同激发下可以获得渐变色防伪标签，对于实际的防伪应用领域有着重要的实际应用价值。
6.本发明的第一个方面是提供一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将色料与粘结剂混合均匀，得到多色防伪油墨；
7.其中，色料由红色荧光粉和蓝色荧光碳点粉末或红色荧光粉和绿色荧光碳点粉末或红色荧光粉、绿色荧光碳点粉末和蓝色上转换荧光粉或红色荧光粉、蓝色荧光碳点粉末和绿色上转换荧光粉混合形成，且红色荧光粉、上转换荧光粉、荧光碳点粉末的激发光波长不同。
8.具体的，蓝色荧光碳点粉末的制备方法为：将柠檬酸、尿素、强碱(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)分散于去离子水中，进行水热反应，得到蓝色碳量子点溶液；取蓝色碳量子点溶液，加入无水氯化钙，反应，反应产物依次经过水、乙醇洗涤多次后干燥，得到蓝色荧光碳点粉末。
9.具体的，绿色荧光碳点粉末的制备方法为：将柠檬酸、间苯二酚和磷酸分散于去离子水中，进行水热反应，得到绿色碳量子点溶液；取绿色碳量子点溶液，加入正硅酸乙酯，反应，反应产物依次经过水、乙醇洗涤多次后干燥，得到绿色荧光碳点粉末。
10.具体的，荧光粉的制备方法为：
11.1)将稀土源完全溶解于去离子水中，得到溶液1；
12.2)将钒酸钠完全溶解于去离子水中，得到溶液2；
13.3)在搅拌的条件下向溶液1中缓慢加入络合剂溶液，待溶液透明后加入溶液2，搅拌至浅黄色均一溶液，将溶液放置在反应釜中于一定温度下反应一段时间，反应后的沉淀经洗涤后烘干、再于一定温度下进行煅烧，得到上转换荧光粉。
14.具体的，络合剂溶液为柠檬酸的水溶液。
15.本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨。
16.本发明的第三个方面是提供上述多波长协同激发依赖的多色与渐变色防伪油墨在防伪领域中的应用。
17.本技术发现，通过调控水热反应的原料，可以获得在365nm激发光激发下分别具有高亮度蓝色荧光的蓝色碳点溶液和高亮度绿色荧光的绿色碳点溶液，之后进行粉末化后依然保持优异的蓝色和绿色荧光，且蓝色碳点具有优异的绿色室温磷光；将eu
3+
掺杂进入yvo4基质中可以获得在254nm激发下优异的红色发光；tm
3+
/yb
3+
和er
3+
/yb
3+
分别共掺杂进入yvo4基质得到上转换荧光粉，在980nm激发光激发下可以分别获得优异的蓝色和绿色上转换发光。合成的材料发光性能优异且具有好的稳定性，对应的防伪标签具有高的防伪强度，所采用的水热反应技术成熟，适合推广到实际的防伪应用领域。
18.上述方案的有益效果是：
19.1、本发明方法实现了在单一防伪图案中基于多种激发光激发下的多色防伪标签以及协同激发下的渐变色防伪标签；
20.2、本发明所提供的防伪标签兼具多色下转换、上转换和室温磷光多模式发光，展现出高的防伪强度；
21.3、本发明制备碳点、红色荧光粉和上转换荧光粉的方法简单，可应用于实际的商业化生产制造。
附图说明
22.图1为本发明中蓝色碳点(a)、绿色碳点(b)和红色荧光粉(c)的形貌；
23.图2为本发明中蓝色荧光碳点和绿色荧光碳点、红色荧光粉、以及蓝色和绿色上转换荧光粉的发射光谱；
24.图3为本发明实例1在254nm、365nm和980nm单激发，移除365nm激发以及254nm与980nm协同激发和254nm与365nm协同激发下的印刷防伪图案。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
28.本发明中提供了一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨，上述油墨中色料由红色荧光粉和蓝色荧光碳点粉末或红色荧光粉和绿色荧光碳点粉末或红色荧光粉、绿色荧光碳点粉末和蓝色上转换荧光粉或红色荧光粉、蓝色荧光碳点粉末和绿色上转换荧光粉混合形成，且红色荧光粉、上转换荧光粉、荧光碳点粉末的激发光波长不同。
29.具体的，蓝色荧光碳点粉末的制备方法为：将0.2g柠檬酸、0.8g尿素、0.2g氢氧化钠分散于25ml去离子水中，再于200℃下进行水热反应，得到蓝色碳量子点溶液；取12.5ml蓝色碳量子点溶液，加入0.6215g无水氯化钙，在150℃下进行反应，反应产物依次经过水、乙醇洗涤多次后干燥，得到蓝色荧光碳点粉末。上述蓝色荧光碳点粉末在365nm激发光激发下具有高亮度蓝色荧光，并在移除激发后具有优异的绿色室温磷光。
30.具体的，绿色荧光碳点粉末的制备方法为：将0.2g柠檬酸、0.1g间苯二酚和5ml磷酸分散于20ml去离子水中，再于200℃下进行水热反应，得到绿色碳量子点溶液；取10ml绿色碳量子点溶液，加入2ml正硅酸乙酯，在150℃下进行反应，反应产物依次经过水、乙醇洗涤多次后干燥，得到绿色荧光碳点粉末。上述绿色荧光碳点粉末在365nm激发光激发下具有绿色荧光特性。
31.具体的，红色荧光粉的制备方法为：1)将0.0440g氯化铕六水合物和0.6917g氯化钇六水合物完全溶解于5ml的去离子水中，得到溶液1；2)将0.4414g钒酸钠完全溶解于15ml的去离子水中，得到溶液2；3)将1.8822g柠檬酸完全溶解于10ml的去离子水中，得到络合剂溶液；4)在搅拌的条件下向溶液1中缓慢加入络合剂溶液，待溶液透明后加入溶液2，搅拌至浅黄色均一溶液，将溶液放置在反应釜中于180℃下反应12h，反应后的沉淀经过水和乙醇的洗涤后烘干，在800℃下煅烧2h，得到红色荧光粉。上述红色荧光粉在254nm激发光激发下具有红色荧光特性。
32.具体的，蓝色上转换荧光粉的制备方法为：1)将0.0092g氯化铥六水合物、0.0930g氯化镱六水合物和0.6480g氯化钇六水合物完全溶解于5ml的去离子水中，得到溶液1；2)将0.4414g钒酸钠完全溶解于15ml的去离子水中，得到溶液2；3)将1.8822g柠檬酸三钠完全溶解于10ml的去离子水中，得到络合剂溶液；4)在搅拌的条件下向溶液1中缓慢加入络合剂溶液，待溶液透明后加入溶液2，搅拌至浅黄色均一溶液，将溶液放置在反应釜中于180℃下反应12h，反应后的沉淀经过水和乙醇的洗涤后烘干，在800℃下煅烧2h得到蓝色上转换荧光粉。上述蓝色上转换荧光粉在980nm激发光激发下具有蓝色上转换发光性能。
33.具体的，绿色上转换荧光粉的制备方法为：1)将0.0183g氯化铒六水合物、0.0930g氯化镱六水合物和0.6407g氯化钇六水合物完全溶解于5ml的去离子水中，得到溶液1；2)将0.4414g钒酸钠完全溶解于15ml的去离子水中，得到溶液2；3)将1.8822g柠檬酸三钠完全溶解于10ml的去离子水中，得到络合剂溶液；4)在搅拌的条件下向溶液1中缓慢加入络合剂溶液，待溶液透明后加入溶液2，搅拌至浅黄色均一溶液，将溶液放置在反应釜中于180℃下反应12h，反应后的沉淀经过水和乙醇的洗涤后烘干，在800℃下煅烧2h得到绿色上转换荧光
粉。上述绿色上转换荧光粉在980nm激发光激发下具有绿色上转换发光性能。
34.实施例1
35.本实施例中取0.05g红色荧光粉、0.1g绿色荧光碳点粉末和0.05g蓝色上转换荧光粉和2ml粘结剂(本实施例中由1.5g羧甲基纤维素v溶解于30ml的去离子水中形成)混合均匀，得到多色与渐变色防伪油墨1；再取0.05g红色荧光粉、0.1g蓝色荧光碳点粉末和0.05g绿色上转换荧光粉和2ml粘结剂(本实施例中由1.5g羧甲基纤维素v溶解于30ml的去离子水中形成)混合均匀，得到多色与渐变色防伪油墨2。
36.本实施例中以丝网印刷技术，将所配置的两种油墨进行单次印刷和多次叠印，形成防伪图案。
37.如图3所示，本发明中上述防伪图案在254nm激发下是红色；在365nm激发下分别呈现蓝色和绿色，移除365nm激发后，图案具有明亮的绿色室温磷光。蓝色和绿色碳点在365nm激发比254nm激发具有更好发射，红色荧光粉在254nm激发比365nm激发具有更好发射，通过254nm和365nm的协同激发，防伪标签的发光颜色可以分别从红色调节至蓝色和绿色；而在980nm激发下，上述图案具有蓝色和绿色上转换发光，在254nm和980nm的协同激发下，通过调整在254nm紫外光下的曝光时间，防伪标签发光颜色可以分别从红色调节到绿色和蓝色。
38.由上，说明本实施例中该防伪标签是渐变色防伪标签。
39.实施例2
40.本实施例中取0.05g红色荧光粉、0.1g绿色荧光碳点粉末和2ml粘结剂(本实施例中由1.5g羧甲基纤维素v溶解于30ml的去离子水中形成)混合均匀，得到多色与渐变色防伪油墨。
41.本实施例中以丝网印刷技术，将所配置的油墨进行单次印刷和多次叠印，形成防伪图案。
42.本发明中绿色碳点在365nm激发比254nm激发具有更好发射，红色荧光粉在254nm激发比365nm激发具有更好发射，由于油墨中含有上述两种发光材料，将其印刷成图案后在254nm和365nm激发波长的协同激发中，固定254nm激发源和防伪标签不动，调节365nm激发源与防伪标签之间的距离，基于激发光相对强度的变化引起红色和绿色发光强度的相对变化，使得发光颜色在红色到绿色范围内变化。
43.由上，说明本实施例中得到多色和渐变色防伪标签。
44.实施例3
45.本实施例中取0.05g红色荧光粉、0.1g绿色荧光碳点粉末和0.05g蓝色上转换荧光粉和2ml粘结剂(本实施例中由1.5g羧甲基纤维素v溶解于30ml的去离子水中形成)混合均匀，得到多色与渐变色防伪油墨。
46.本实施例中以丝网印刷技术，将所配置的油墨进行单次印刷和多次叠印，形成防伪图案。
47.本实施例中在实施例2中油墨基础上进一步引入蓝色上转换荧光粉，使得到的油墨和防伪标签不仅具有实施例2中的发光特性，而且在254nm和980nm激发波长的协同激发中，调控开关254nm激发源的激发时间，基于控制254nm激发源的激发时间可调控红色发光与蓝色发光的相对强度而形成红色与蓝色之间形成相对强度变化，使得发光颜色在红色到蓝色范围内变化。
48.由上，说明本实施例中得到多色和渐变色防伪标签。
49.实施例4
50.本实施例中取0.05g红色荧光粉、0.1g蓝色荧光碳点粉末和2ml粘结剂(本实施例中由1.5g羧甲基纤维素v溶解于30ml的去离子水中形成)混合均匀，形成一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨。
51.本实施例中以丝网印刷技术，将所配置的油墨进行单次印刷和多次叠印，形成防伪图案。
52.本发明中上述防伪图案在254nm激发下是红色；在365nm激发下呈现蓝色，移除365nm激发后，图案具有明亮的绿色室温磷光。蓝色碳点在365nm激发比254nm激发具有更好发射，红色荧光粉在254nm激发比365nm激发具有更好发射，由于油墨中含有上述两种发光材料，将其印刷成图案后在254nm和365nm激发波长的协同激发中，固定254nm激发源和防伪标签不动，调节365nm激发源与防伪标签之间的距离，基于激发光相对强度的变化引起红色和蓝色发光强度的相对变化，使得发光颜色在红色到蓝色范围内变化。
53.由上，说明本实施例中得到多色和渐变色防伪标签。
54.需要说明的是，本技术中仅以将eu
3+
、tm
3+
/yb
3+
、er
3+
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3+
掺杂到yvo4基质中制备形成红色荧光粉、蓝色上转换荧光粉、绿色上转换荧光粉作为具体获得荧光粉的一个示例，可以理解的是现有技术中诸如将eu
3+
、tm
3+
/yb
3+
、er
3+
/yb
3+
掺杂到revo4(re＝y、la、gd、lu)基质中制备形成红色荧光粉、蓝色上转换荧光粉、绿色上转换荧光粉等仍可以参照本技术制备形成油墨。
55.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将色料与粘结剂混合均匀，得到多色防伪油墨；其中，色料由红色荧光粉和蓝色荧光碳点粉末或红色荧光粉和绿色荧光碳点粉末或红色荧光粉、绿色荧光碳点粉末和蓝色上转换荧光粉或红色荧光粉、蓝色荧光碳点粉末和绿色上转换荧光粉混合形成，且红色荧光粉、上转换荧光粉、荧光碳点粉末的激发光波长不同。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蓝色荧光碳点粉末在激发光激发下具有蓝色荧光特性，且蓝色荧光碳点粉末在移除激发后具有绿色室温磷光发射特性。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，绿色荧光碳点粉末在激发光激发下具有绿色荧光特性。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，红色荧光粉在激发光激发下具有红色荧光特性。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蓝色上转换荧光粉在激发光激发下具有蓝色上转换发光性能。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，绿色上转换荧光粉在激发光激发下具有绿色上转换发光性能。7.一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备获得。8.权利要求7所述多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨在防伪领域中的应用。

技术总结
本发明涉及一种多波长激发依赖的多色与渐变色防伪油墨及其制备方法和其应用。本发明中设计配成兼具不同发光特性的防伪油墨，利用丝网印刷技术将油墨进行图案化。基于不同发光特性材料的响应差异，所制备的防伪图案表现出发光颜色的差异。典型地，上述图案在254nm、365nm和980nm激发光的激发下分别呈现蓝色、红色和绿色发光；在移除365nm激发后具备绿色室温磷光发射；在254nm和365nm的协同激发下发光颜色可以从红色调节至蓝色，并表现为渐变色防伪标签；在254nm和980nm的协同激发下，防伪标签的发光颜色在红色到绿色范围可调，并表现为渐变色防伪标签。渐变色防伪标签。渐变色防伪标签。


技术研发人员：吴伟 吴有福生 陈晓
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/14