磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法及复合凝胶电解质

1.本发明属于固态锂电池及其电解质材料领域，具体涉及一种磷酰化纤维素锂纳米晶及其合成方法、基于磷酰化纤维素锂纳米晶的复合凝胶电解质，以及相应的固态锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池是重要的储能器件，在电子产品、新能源汽车和储能领域均有广泛的应用。锂离子电池的基本工作原理是锂离子在正极材料与负极活性材料之间进行可逆的往复嵌入/脱嵌实现充放电，这一过程通常是在有机电解液体系中进行的。然而，一方面易燃的有机电解液存在安全隐患；另一方面，电池市场迫切需求具有更高能量密度的锂电池。近些年，以金属锂作负极，以固态电解质取代传统电解液的各类固态电池成为研究的热点。金属锂作负极比传统的石墨负极可以提高电池的能量密度，而固态电解质比有机电解液具有更高的安全性。
3.在固态电解质中，聚合物凝胶电解质是一种由聚合物电解质与电解液相结合形成的准固态电解质体系。它利用了聚合物的高分子链来吸收尽可能多的电解液并发生溶胀，使得导电离子能够沿着聚合物骨架所形成的孔道在电解液内进行电迁移。这种介于全固态电解质和电解液的导电方式使得聚合物凝胶电解质兼具较高的安全性和足够的离子电导率。由于聚合物骨架的高吸液率和高孔隙率，聚合物凝胶电解质不仅具有高于全固态电解质的室温离子电导率，而且能够避免由于电解液流动引起的电池热失控等安全问题。
4.聚偏二氟乙烯（pvdf）是一种常用的聚合物凝胶电解质材料，相比传统的聚乙烯、聚丙烯等隔膜材料它具有较高的熔点、较高的电解液吸液率、以及不燃烧等优点。pvdf是一种很有应用前景的聚合物凝胶电解质材料。但由于其中仍含有一定量的酯类电解液，用于锂金属电池中往往还需要对pvdf凝胶电解质进行改性。因此，基于pvdf凝胶电解质设计性能更优的固态电解质体系，以提高锂电池循环稳定性、安全性等综合性能对于锂电池行业的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法及复合凝胶电解质，以达到电池循环稳定性的目的。
6.为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种磷酰化纤维素锂纳米晶，其结构式为：
。
7.根据本发明的另一方面，提供以上所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法，包括：步骤一，在80~110℃的质量浓度为54~85%的磷酸水溶液中加入微晶纤维素后恒温搅拌，获得的溶液倒入足量的去离子水中并充分搅拌至均匀，离心后获得第一沉淀物；步骤二，将步骤一获得的第一沉淀物过滤收集后加入到naoh水溶液中，加热至60~80℃，充分搅拌后离心获得第二沉淀物；步骤三，将步骤二获得的第二沉淀物过滤收集后加入到浓度为1~4摩尔/升的lioh水溶液中，室温下充分搅拌，获得的溶液置于过量去离子水中，在室温下透析直到水呈酸碱中性，超声处理后获得磷酰化纤维素锂纳米晶胶体。
8.进一步地，步骤一中，恒温搅拌时间为30~180 分钟。
9.进一步地，步骤一中，微晶纤维素与水的质量比为5~10%。
10.进一步地，步骤一中去离子水的用量为每1体积单位的溶液对应至少10体积单位的去离子水。
11.进一步地，步骤二中，naoh水溶液的浓度为5~10%。
12.根据本发明的另一方面，提供一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，在以上所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的胶体溶液中加入聚氧化乙烯（peo），室温下搅拌至全部溶解；步骤二，将聚偏二氟乙烯（pvdf）膜在步骤一获得的溶液中浸泡，然后加热烘干，制得磷酰化纤维素锂纳米晶复合凝胶电解质。
13.进一步地，每100份质量的纳米晶的胶体溶液加入0.5-3份质量的聚氧化乙烯。
14.根据本发明的另一方面，提供了由以上方法制备获得的复合凝胶电解质。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种固态锂电池，其包括以上所述复合凝胶电解质。
16.本发明提供一种磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法、在此基础上制备复合凝胶电解质，并基于复合凝胶电解质制作高性能的固态锂电池。该磷酰化纤维素锂纳米晶在凝胶聚合物电解质与锂金属负极的界面处提供了调控离子运输的作用，使锂离子的沉积更加均匀，能够有效地提高锂金属负极的均匀性，有效地抑制不规则锂枝晶的生长。带负电荷的磷酰基团能够对电解液中的阴离子产生一定的库伦排斥作用，从而降低阴离子在电解质中的迁移活性，提高锂离子的迁移数，从而减少了电极表面的副反应。纳米网状结构的磷酰化纤维素锂纳米晶增大了电解质表面的比表面积，提高了电解质膜的机械强度，并且提高了电解质膜的耐热性，从而提高了电池在长循环测试中的容量保持率以及在高温下的稳定性。
附图说明
17.图1是实施例1获得的磷酰化纤维素锂纳米晶的透射电子显微镜照片；图2是实施例1中，磷酰化纤维素锂纳米晶及其合成前驱体（磷酰化纤维素纳米晶）与合成原料（微晶纤维素）的红外光谱；图3是实施例1中pvdf凝胶电解质膜的扫描电子显微镜照片；图4是实施例1中酰化纤维素锂纳米晶凝胶聚合物电解质涂层在纽扣电池中使用的充放电比容量和库伦效率曲线；图5是实施例1提供的磷酰化纤维素锂纳米晶的凝胶聚合物电解质涂层的pvdf凝胶电解质膜的拉伸强度测试曲线。
具体实施方式
18.本发明一种典型的实施方式提供的磷酰化纤维素锂纳米晶，其结构式为：。
19.该磷酰化纤维素锂纳米晶在凝胶聚合物电解质与锂金属负极的界面处提供了调控离子运输的作用，使锂离子的沉积更加均匀，能够有效地提高锂金属负极的均匀性，有效地抑制不规则锂枝晶的生长。带负电荷的磷酰基团能够对电解液中的阴离子产生一定的库伦排斥作用，从而降低阴离子在电解质中的迁移活性，提高锂离子的迁移数，从而减少了电极表面的副反应。纳米网状结构的磷酰化纤维素锂纳米晶增大了电解质表面的比表面积，提高了电解质膜的机械强度，并且提高了电解质膜的耐热性，从而提高了电池在长循环测试中的容量保持率以及在高温下的稳定性。
20.一种典型实施方式提供的上述磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法，包括以下步骤。
21.步骤一，在80~110℃的质量浓度为54~85%的磷酸水溶液中加入微晶纤维素（mcc）后恒温搅拌30~180 分钟，获得的溶液倒入足量的去离子水中并充分搅拌至均匀，离心10~30分钟后获得第一沉淀物（pcnc），所述第一沉淀物为棕色沉淀。
22.其中，微晶纤维素与磷酸溶液的质量比为5~10%。去离子水的用量为每1体积单位的溶液对应至少10体积单位的去离子水。
23.步骤二，将步骤一获得的第一沉淀物过滤收集后加入到浓度为5~10%naoh水溶液中，加热至60~80℃，充分搅拌后离心获得第二沉淀物，所述第二沉淀物为褐色沉淀。
24.其中，naoh水溶液的浓度为5~10%。
25.步骤三，将步骤二获得的第二沉淀物过滤收集后加入到浓度为1~4摩尔/升的lioh水溶液中，室温下充分搅拌，获得的溶液置于过量去离子水中，在室温下透析直到水呈酸碱中性，超声处理后获得磷酰化纤维素锂纳米晶胶体。
26.合成反应方程式为：
27.基于本发明所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的复合凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤。
28.步骤一，在权利要求1所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的胶体溶液中加入聚氧化乙烯（peo），室温下搅拌至全部溶解；其中，每100份质量的纳米晶的胶体溶液加入0.5-3份质量的聚氧化乙烯。
29.步骤二，将聚偏二氟乙烯（pvdf）膜在步骤一获得的溶液中浸泡，然后加热烘干，制得磷酰化纤维素锂纳米晶复合凝胶电解质。
30.以上所述的聚偏二氟乙烯（pvdf）膜的制备方法如下：步骤一：将pvdf与聚乙烯吡咯烷酮（pvp）按一定比例加入n，n-二甲基乙酰胺（dmac）中，在室温下充分搅拌得到均匀透明溶液；在n，n-二甲基乙酰胺中加入的 pvdf与pvp的比例分别为：每1升的n，n-二甲基乙酰胺中加入80~160g的pvdf和1~4 g的pvp。
31.步骤二：使用一定厚度的刮涂刀在玻璃平板上将步骤一得到的溶液涂成均匀平整的膜，然后将整个玻璃板缓慢放入过量的室温去离子水中，静置若干分钟，直到液膜完成相转换并自动脱离玻璃板，将膜用过量去离子水冲洗后置于聚四氟乙烯平板上，烘干；步骤三： 用辊压机将步骤二得到的膜压平，得到pvdf凝胶电解质膜。
32.下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
33.将100ml的磷酸水溶液（85wt.%）加热至100℃后，向其中加入5g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温度90分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、10分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的7wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至65℃并以500rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、15分
钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的2mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.1g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。
34.在100ml的n，n-二甲基乙酰胺中加入12.8g的聚偏二氟乙烯和0.32g的聚乙烯吡咯烷酮。室温下搅拌至固体全部溶解，得到涂膜溶液。取适量涂膜溶液倒在一张玻璃平板上，用厚度200微米的刮涂刀将其刮涂成液膜。将带有液膜的玻璃板缓慢浸入过量的室温去离子水中，静置2分钟，pvdf膜自动脱离玻璃板。将pvdf膜平放在一片表面光滑的聚四氟乙烯平板上，置于70℃烘箱中烘干水分，得到pvdf凝胶电解质膜。将pvdf凝胶电解质膜夹在两张打印纸中间，用辊压机以15μm的间距反复辊压4遍，得到平整的pvdf凝胶电解质膜。
35.将pvdf凝胶电解质膜浸泡于涂层浆料中并使其充分吸收液体，然后取出并平铺于聚四氟乙烯板上，置于70℃烘箱中烘干水分，得到具有磷酰化纤维素锂纳米晶涂层修饰的pvdf凝胶电解质膜，简称pcnc-li@pvdf。
36.使用了本发明提供的磷酰化纤维素锂纳米晶pvdf凝胶聚合物电解质改性涂层的锂金属纽扣电池（正极为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，电解液为1m lipf6的ec:dmc=3：7溶液）在500周的1c/1c充放电循环后具有92.5mah
·
g-1
的放电比容量（容量保持率51.03%），比未使用本发明提供的磷酰化纤维素锂纳米晶改性涂层的pvdf凝胶电解质锂金属纽扣电池在同一循环周数的放电比容量（73ma
·
g-1
，容量保持率39.01）高出26.7%。
37.使用了本发明提供的磷酰化纤维素锂纳米晶凝胶聚合物电解质改性涂层的pvdf凝胶电解质膜具有显著提高了的拉伸强度。在拉伸测试中，其承受的真应力由2.36mpa提高到6.33mpa，其抗拉强度由21.62 kgf
·
cm-2
提高到53.46 kgf
·
cm-2
。
实施例2
38.将100ml的磷酸水溶液（54wt.%）加热至80℃后，向其中加入5g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温度30分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、10分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的5wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至60℃并以500rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、10分钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的1mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.1g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
39.将100ml的磷酸水溶液（85wt.%）加热至110℃后，向其中加入10g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温180分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、30分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的10wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至80℃并以600rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、30分钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的4mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.3g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。其余步骤与实施例1相同。
实施例4
40.将100ml的磷酸水溶液（85wt.%）加热至100℃后，向其中加入10g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温120分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、15分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的8wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至70℃并以600rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、15分钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的2mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.2g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
41.将100ml的磷酸水溶液（54wt.%）加热至90℃后，向其中加入5g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温150分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、15分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的9wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至75℃并以600rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、15分钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的3mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为
4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.25g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。其余步骤与实施例1相同。
实施例6
42.将100ml的磷酸水溶液（85wt.%）加热至105℃后，向其中加入8g微晶纤维素，高速磁力搅拌以保证全部微晶纤维素都与液体混合。保持此搅拌转速和温180分钟，溶液先变成透明浅黄色然后变成越来越深的黑色。将黑色的溶液倒入1l的0℃去离子水中，然后充分搅拌至均匀。静置此溶液12小时，倒掉上层清液。对下层含有沉淀的溶液进行6000rpm、20分钟的离心。倒掉上层清液，收集全部黑色沉淀，并将其加到100ml的10wt.%naoh水溶液中。将此溶液加热至80℃并以600rpm转速搅拌5小时。冷却至室温后对此溶液进行8000rpm、30分钟的离心。倒掉上层黑色溶液，收集全部褐色沉淀，并将其加到100ml的1.5mol/l lioh水溶液中。在室温下以600rpm转速搅拌24小时，得到棕黄色悬浊液。将此悬浊液灌入截留分子量为4000-6000d的透析袋中并置于去离子水中，反复换水直到外界的水变为酸碱中性，此时透析袋内得到少量絮状沉淀和淡黄色透明溶液。将透析袋内容物转移到容器中，充分搅拌并在40khz和59khz频率下先后超声处理10分钟，得到透明的淡黄色胶体。量取10ml此胶体，在其中加入0.1g的聚氧化乙烯，在室温下充分搅拌至聚氧化乙烯全部溶解，得到涂层浆料。其余步骤与实施例1相同。

技术特征：
1.一种磷酰化纤维素锂纳米晶，其特征在于，结构式为：。2.权利要求1所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法，其特征在于，包括：步骤一，在80~110℃的质量浓度为54~85%的磷酸水溶液中加入微晶纤维素后恒温搅拌，获得的溶液倒入足量的去离子水中并充分搅拌至均匀，离心后获得第一沉淀物；步骤二，将步骤一获得的第一沉淀物过滤收集后加入到naoh水溶液中，加热至60~80℃，充分搅拌后离心获得第二沉淀物；步骤三，将步骤二获得的第二沉淀物过滤收集后加入到浓度为1~4摩尔/升的lioh水溶液中，室温下充分搅拌，获得的溶液置于过量去离子水中，在室温下透析直到水呈酸碱中性，超声处理后获得磷酰化纤维素锂纳米晶胶体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，恒温搅拌时间为30~180 分钟。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，微晶纤维素与水的质量比为5~10%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中去离子水的用量为每1体积单位的溶液对应至少10体积单位的去离子水。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，naoh水溶液的浓度为5~10%。7.一种复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，在权利要求1所述的磷酰化纤维素锂纳米晶的胶体溶液中加入聚氧化乙烯（peo），室温下搅拌至全部溶解；步骤二，将聚偏二氟乙烯（pvdf）膜在步骤一获得的溶液中浸泡，然后加热烘干，制得磷酰化纤维素锂纳米晶复合凝胶电解质。8.根据权利要求5所述的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于：每100份质量的纳米晶的胶体溶液加入0.5-3份质量的聚氧化乙烯。。9.根据权利要求7、8所述的方法制备获得的复合凝胶电解质。10.一种固态锂电池，其特征在于：包括权利要求7所述复合凝胶电解质。

技术总结
本发明涉及一种磷酰化纤维素锂纳米晶的合成方法及复合凝胶电解质，在磷酸水溶液中加入微晶纤维素后恒温搅拌，获得的溶液倒入足量的去离子水中并充分搅拌至均匀，离心后获得第一沉淀物；再加入到NaOH水溶液中，加热并充分搅拌后离心获得第二沉淀物，过滤收集后加入到LiOH水溶液中，室温下充分搅拌，获得的溶液置于过量去离子水中，在室温下透析直到水呈酸碱中性，超声处理后获得磷酰化纤维素锂纳米晶胶体。将磷酰化纤维素锂纳米晶的胶体溶液中加入聚氧化乙烯，室温下搅拌至全部溶解；将聚偏二氟乙烯膜在上述溶液中浸泡，然后加热烘干，制得复合凝胶电解质。本发明提高了电池在长循环测试中的容量保持率以及在高温下的稳定性。测试中的容量保持率以及在高温下的稳定性。测试中的容量保持率以及在高温下的稳定性。


技术研发人员：李国然 崔柏川 肖振雪 刘胜 高学平
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/14