两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法及应用

1.本发明涉及金属纳米颗粒催化剂领域，具体的是两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.铂(pt)基催化剂在燃料电池和再生燃料电池中，仍然是最有效的orr催化剂，而目前的商业pt/c作为催化剂在严苛的条件下不具有足够的稳定性，难以大规模使用，且pt的高成本和稀缺性也成为了其广泛运用的关键障碍，因此，为了促进燃料电池的产业化，如何减少铂的用量和提高铂基催化剂的稳定性成为当今化工发展的一个重要课题。
3.长期以来为减少铂的用量，现有研究一直致力于制备高效的铂基催化剂，包括与非贵金属合金化或者减少铂颗粒尺寸等方法，现有技术中，如专利申请号“cn202210857297.8”中提出的一种钴单原子隔离铂纳米粒子的氧还原电催化剂及其制备方法，将2-甲基咪唑溶液与硝酸钴和硝酸锌的混合溶液混合，搅拌，将固体物置于保护性氛围中煅烧，提高了pt纳米粒子本征的orr活性。
4.但是现有技术中，如专利申请号“cn202210857297.8”中提出的催化剂，具有氮配位的单个钴原子，使其可用作碱性条件下的高质量氧还原催化剂，但其对于铂纳米颗粒的均匀分散仍有待改善，且在碳载体上的固定也有所不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.本发明提供了两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法及应用，包括以下步骤：
8.两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.s1、将2.093～3.488g的zn(no3)2·
6h2o和2.729g的co(no3)2·
6h2o溶于75ml甲醇中，然后加入到30ml含有3.08g的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h生成沉淀，对所得沉淀进行离心，离心后以甲醇洗涤4次，最后再70℃下真空干燥10-12h，得到znco-zif材料；
10.然后将得到的znco-zif材料放入陶瓷舟中，在n2气氛下煅烧退火3h，煅烧温度为950℃，待温度降至室温后，得到富含co单原子或富含co纳米颗粒的多孔氮掺杂碳基质材料；
11.s2、将1000mgh2ptcl6溶于16.67ml去离子水中，得到60mgml-1
的h2ptcl6溶液，将50mg步骤s1中制备的多孔氮掺杂碳基质材料分散在5mlh2ptcl6溶液中，在70℃下搅拌16h，再进行离心，离心后以乙醇洗涤3次，最后在70℃的温度下干燥10-12h，得到不同co含量的前驱样品；
12.s3、将步骤s2中制备的前驱样品放入陶瓷舟中，再置于管式炉中，在h2/ar气氛下，温度为300℃环境下退火1h，待温度降至室温后，最后得到钴单原子位点隔离的铂金属纳米颗粒催化剂。
13.优选的，所述步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o中zn/co的比例大于等于1时制备得到co单原子衬底。
14.优选的，所述步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液需缓慢加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并且加入过程中持续对2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌。
15.优选的，所述步骤s1中，退火过程在管式炉n2气氛下进行，管式炉温度为950℃，升温速率为5℃/min，在950℃下保温3h。
16.优选的，所述步骤s1中，离心过程使用离心机进行离心，离心机转速为8000r/min，离心洗涤3次，每次离心时间为5min。
17.优选的，所述步骤s2中，富含co的氮掺杂碳基质分散在氯铂酸溶液中并超声10min备用。
18.优选的，所述步骤s2中，h2ptcl6溶液在70℃下搅拌16h的过程中，同时在油浴锅中进行保温，并持续搅拌。
19.优选的，所述步骤s3中，前驱样品在管式炉氢氩气氛下进行退火时，以5℃/min的升温速率升温至300℃，并在300℃下保温1h。
20.一种两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂在氧还原反应中的应用。
21.本发明的有益效果：
22.通过本发明方法制备的铂纳米颗粒负载在cosas-zif-nc上的催化剂，pt的负载量只有2.17wt％，有效地降低了铂负载量，从而显著提高了催化剂的活性，同时具有理想粒径的pt纳米颗粒催化剂与载体上的官能团成键，形成了强烈的金属载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特的几何和电子性质，使得金属纳米颗粒在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的活性和稳定性，在燃料电池等领域具有广阔的应用前景，此外，通过多孔结构与钴单原子位点之间的隔离-锚定作用以及ptnps和cosas-zif-nc催化体系的协同效应，使得pt@cosas-zif-nc在酸性条件下表现出优异的orr活性。
23.通过利用多孔碳基质衍生金属有机框架的限制制备出了富含co单原子的多孔氮掺杂碳基质基底，同时，由于钴单原子与铂之间具有强的相互作用且钴单原子位点对铂具有隔离作用，使得铂纳米颗粒能够均匀的固定在基底上，铂纳米颗粒均匀的分散和粒径适宜的分布有利于提高电催化性能，该基质中cosas-zif-nc作为载体也为催化剂提供了大量的活性位点(如co-n
x
)，使得所制备的催化剂不仅具有超低的铂负载量，还增加了活性中心，表现出优异的orr催化活性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是实施例2、3与商业pt/c的x射线衍射图谱；
26.图2是实施例1的20nm比例尺的tem图；
27.图3是实施例2的20nm比例尺的tem图；
28.图4是实施例3的20nm比例尺的tem图；
29.图5是实施例3的5nm比例尺的tem图；
30.图6是实施例1、2、3的性能对比图；
31.图7是实施例2、3与商业pt/c的质量活性对比图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.将2.093gzn(no3)2·
6h2o(六合水硝酸钴)和2.729gco(no3)2·
6h2o(六合水硝酸锌)溶于75ml甲醇中，然后加入提前制好的30ml含有3.08g2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，所得的沉淀经过离心，再以甲醇洗涤4次后，在70℃的真空下干燥10h，得到znco-zif材料；
35.然后将得到的znco-zif放入陶瓷舟中，在n2气氛下，在950℃温度下煅烧3h，待温度降至室温后，得到富含钴纳米颗粒(conps-zif-nc)的多孔氮掺杂碳基质材料。
36.将1000mgh2ptcl6溶于16.67ml去离子水中，得到60mgml-1
的h2ptcl6溶液，将50mg的conps-zif-nc(zn/co＝0.75)分散在5mlh2ptcl6溶液中，在70℃下搅拌16h，经过离心，再以乙醇洗涤3次后，在70℃的温度下干燥10h，得到pt前驱样品。
37.将pt前驱样品放入陶瓷舟中，置于管式炉中，在h2/ar气氛下，在300℃温度下退火1h，待温度降至室温后，最后得到钴纳米颗粒位点隔离的铂金属纳米颗粒催化剂pt@conps-zif-nc。
38.实施例2
39.将2.79gzn(no3)2·
6h2o和2.729gco(no3)2·
6h2o溶于75ml甲醇中，然后加入提前制好的30ml含有3.08g2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h。所得的沉淀经过离心，再以甲醇洗涤4次后，在70℃的真空下干燥10h，得到znco-zif材料；
40.然后将得到的znco-zif放入陶瓷舟中，在n2气氛下，在950℃温度下煅烧3h，待温度降至室温后，得到富含co单原子(cosas-zif-nc)的多孔氮掺杂碳基质材料。
41.将1000mgh2ptcl6溶于16.67ml去离子水中，得到60mgml-1
的h2ptcl6溶液，将50mg的cosas-zif-nc(zn/co＝1)分散在5mlh2ptcl6溶液中，在70℃下搅拌16h，经过离心，再以乙醇洗涤3次后，在70℃的温度下干燥10h，得到pt前驱样品。
42.将pt前驱样品放入陶瓷舟中，置于管式炉中，在h2/ar气氛下，在300℃温度下退火1h，待温度降至室温后，最后得到钴单原子位点隔离的铂金属纳米颗粒催化剂pt@cosas-zif-nc。
43.实施例3
44.将3.488gzn(no3)2·
6h2o和2.729gco(no3)2·
6h2o溶于75ml甲醇中，然后加入提前制好的30ml含有3.08g2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h，所得的沉淀经过离心，
再以甲醇洗涤4次后，在70℃的真空下干燥10h，得到znco-zif材料；
45.然后将得到的znco-zif放入陶瓷舟中，在n2气氛下，在950℃温度下煅烧3h，待温度降至室温后，得到富含co单原子(cosas-zif-nc)的多孔氮掺杂碳基质材料。
46.将1000mgh2ptcl6溶于16.67ml去离子水中，得到60mgml-1
的h2ptcl6溶液，将50mg的cosas-zif-nc(zn/co＝1.25)分散在5mlh2ptcl6溶液中，在70℃下搅拌16h，经过离心，再以乙醇洗涤3次后，在70℃的温度下干燥10h，得到pt前驱样品。
47.将pt前驱样品放入陶瓷舟中，置于管式炉中，在h2/ar气氛下，在300℃温度下退火1h，待温度降至室温后，最后得到钴单原子位点隔离的铂金属纳米颗粒催化剂pt@cosas-zif-nc。
48.结构检测
49.由图1的xrd结果可知，由于c(002)平面，cosas-zif-nc在大约25
°
处有一个宽峰，实施例2、3在2θ＝39.9
°
处有相关衍射峰，说明其样品存在形式为pt纳米颗粒，实施例3样品的tem图像(图4和图5)分析表明ptnps均匀地分散在cosas-zif-nc的表面上，且颗粒的主要尺寸集中在2nm左右，实施例1样品的tem图像则显示ptnps不均匀且随机分布(如图2)，这是因为co颗粒的大量团聚，其结构被破坏变得不规则，这说明均匀分布的单个co原子可以锚定pt，co单原子与ptnps之间的相互作用更强，促进了co和pt之间的锚定
50.性能检测
51.为了评估实施例1、2、3中的pt金属纳米催化剂在酸性条件下的orr活性，我们在相同测试条件下对其进行了性能评估，具体测试步骤和结果如下：
52.(1)制备ink：分别选取5mg实施例1、2、3中的pt纳米催化剂，加入900ul异丙醇，80ul超纯水，再加入20ulnafion试剂作为粘结剂，混合均匀超声2h后获得催化剂均匀分散的ink。
53.(2)制备圆盘电极：用移液枪精确移取25ulink均匀滴在直径为5mm，面积为0.196cm2的旋转圆盘电极上，自然晾干后待测试。
54.(3)组装三电极测试系统：配置0.1mhclo4溶液作为电解液，以ag/agcl为参比电极，石墨电极为对电极和已制备好的圆盘电极采用三电极模式进行测试。
55.(4)电催化测试：电解液通入n2鼓气20min后，先以0.05v/s的速率进行cv活化(-0.2v至1v)后，再在含有饱和的o2电解液中，以0.02v/s的扫描速率收集1600rpm下的lsv极化曲线，rde测试在o2饱和的0.1mhclo4溶液中，以0.02v/s的扫描速率，在625rpm至2500rpm的转速下进行测试。测试结果对比如图6所示，可以很明显的看出实施例2、3的pt@cosas-zif-nc催化剂比实施例1的pt@conps-zif-nc拥有更好的orr性能，表明均匀分布的单个co原子可以锚定pt，co单原子与ptnps之间的相互作用更强，促进了co和pt之间的锚定，增加了活性中心，表现出优异的性能，且实施例3拥有最好的性能，半波电位达0.91v，远高于商业pt/c催化剂的0.86v，表明低co含量衍生的催化剂中ptnps与cosas-zif-nc间更强的协同作用能够进一步提高orr电催化性能(如图6)。pt@cosas-zif-nc的质量活性在0.85v(相对于rhe)下计算为1.18a/mgpt，是商业pt/c催化剂(0.45a/mgpt)的3倍。当电位达到0.9v(vsrhe)时，其质量活性(0.36a/mgpt)仍是pt/c(0.16a/mgpt)的2倍(如图7)。
56.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将2.093～3.488g的zn(no3)2·
6h2o和2.729g的co(no3)2·
6h2o溶于75ml甲醇中，然后加入到30ml含有3.08g的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在室温下搅拌24h生成沉淀，对所得沉淀进行离心，离心后以甲醇洗涤4次，最后再70℃下真空干燥10-12h，得到znco-zif材料；然后将得到的znco-zif材料放入陶瓷舟中，在n2气氛下煅烧退火3h，煅烧温度为950℃，待温度降至室温后，得到富含co单原子或富含co纳米颗粒的多孔氮掺杂碳基质材料；s2、将1000mgh2ptcl6溶于16.67ml去离子水中，得到60mgml-1
的h2ptcl6溶液，将50mg步骤s1中制备的多孔氮掺杂碳基质材料分散在5ml h2ptcl6溶液中，在70℃下搅拌16h，再进行离心，离心后以乙醇洗涤3次，最后在70℃的温度下干燥10-12h，得到不同co含量的pt前驱样品；s3、将步骤s2中制备的前驱样品放入陶瓷舟中，再置于管式炉中，在h2/ar气氛下，温度为300℃环境下退火1h，待温度降至室温后，最后得到钴隔离铂金属纳米颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o中zn/co的比例大于等于1时制备得到co单原子衬底。3.根据权利要求2所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o的甲醇溶液需缓慢加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并且加入过程中持续对2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌。4.根据权利要求3所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中，退火过程在管式炉n2气氛下进行，管式炉温度为950℃，升温速率为5℃/min，在950℃下保温3h。5.根据权利要求4所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中，离心过程使用离心机进行离心，离心机转速为8000r/min，离心洗涤3次，每次离心时间为5min。6.根据权利要求1所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中，富含co的氮掺杂碳基质分散在氯铂酸溶液中并超声10min备用。7.根据权利要求6所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s2中，h2ptcl6溶液在70℃下搅拌16h的过程中，同时在油浴锅中进行保温，并持续搅拌。8.根据权利要求1所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，前驱样品在管式炉氢氩气氛下进行退火时，以5℃/min的升温速率升温至300℃，并在300℃下保温1h。9.一种如权利要求1-8任意一项所述的两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂在氧还原反应中的应用。

技术总结
本发明涉及金属纳米颗粒催化剂领域，公开了一种两步退火法制备钴隔离铂纳米颗粒催化剂的方法及应用。包括以下步骤：将2.093～3.488g的Zn(NO3)2·


技术研发人员：姚涛 陈雨丹 丁韬 张伟
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/14