一种氧化铁包覆碳微米管及其在太赫兹波吸收中的应用

1.本发明属于太赫兹波吸收领域，具体涉及一种氧化铁包覆碳微米管复合材料及其在太赫兹波吸收中的应用。


背景技术：

2.太赫兹波频率位于红外和微波之间，由于其具备高带宽、物质指纹性、可穿透性等综合优点，是迈向智能化时代，实现智慧互连、多维感知、人机交互等愿景的重要信息媒介，在通讯、天文学和分析科学等领域具有重要应用价值。但随着随着无线通讯技术的飞速发展和电子设备的广泛应用，太赫兹波辐射严重威胁着人类健康，损害精密电气设备的运行和寿命。太赫兹波吸收材料可通过各种衰减机制将太赫兹波在材料内部以热量的形式进行耗散，在防止电磁污染方面受到越来越多的关注，其需满足轻质、超薄和强吸收性能，以匹配电子产品的微型化和超薄涂层技术。
3.碳纳米管类似于卷曲而成的石墨烯片，具有优异的电子特性、机械强度和重量轻等特点，因此被广泛用作电磁波吸收材料。然而，太赫兹波波长介于30μm至3mm，远大于纳米级，这使得难以通过碳纳米管中的多重散射/反射促进太赫兹波的共振吸收和衰减。对于氧化铁，虽然其具有优异的电子迁移效率和高速氧化还原的赝电容特性，传统的块材难以实现高效的电子转移。
4.异质界面工程的显著优点及其独特的电磁特性为设计高效、快速响应的电磁吸收材料提供支持。然而，从微观和宏观的角度来利用和加强这些界面效应仍然存在着巨大的挑战。
5.太赫兹波是由快速振荡的电场和磁场组成，决定吸收材料的太赫兹波耗散性能的关键因素是它们的介电或磁损耗能力，介电损耗是重要损耗机制之一，其多样性和复杂性为寻求强吸收提供了机会。目前，已经证实单组分吸收体虽然具有一定的太赫兹波吸收能力，但由于其衰减机制有限，电磁参数控制困难，无法满足理想太赫兹波吸收的需求。因此，为了提高太赫兹波吸收性能，通常采用的策略是：建传导网络、介电-磁损耗协同效应、组分优化等，其机理主要是由于电磁参数可调、阻抗匹配可控以及不同部件之间显著的协同效应。
6.目前为止，对于太赫兹吸收材料的研究一般分为两个方面：一方面是对于人工超材料的研究，超材料的本质是由几种窄带吸收的材料通过不同的设计组装而成，但大多数超材料很难实现宽带的吸收性能并且存在设计复杂，制造昂贵且耗时等问题；另一方面就是对碳基材料的研究，例如碳纳米管或石墨烯等材料，但这些材料会因界面失配等原因引起较强的表面反射，很大程度上降低了太赫兹的吸收性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种氧化铁包覆碳微米管复合材料及其在太赫兹波吸收中的应用，以解决现有太赫兹波吸收材料难以提供高效的极化弛豫损耗，吸波性能有限的问
题。
8.本发明的技术方案是：一种氧化铁包覆碳微米管复合材料，所述复合材料由氧化铁纳米片包覆碳微米管构筑而成的具有独特异质结构复合物，氧化铁纳米片的(110)面与碳微米管结合。
9.较佳的，所述碳微米管由生物质碳纤维持续高温碳化、卷曲而成的螺旋状结构，直径为4～12μm，螺距为5～45μm，壁厚0.8
±
0.1μm。
10.较佳的，所述氧化铁纳米片是以二维硫化亚铁为前驱体氧化而成，平面尺寸为200～300nm，厚度40.7
±
0.1nm。
11.较佳的，氧化铁纳米片包覆碳微米管复合材料中氧化铁纳米片的质量分数为40～70％，优选60％。
12.上述氧化铁包覆碳微米管复合材料的制备方法，步骤如下：
13.步骤1：将天然化妆棉洗涤、干燥，并在惰性气氛中以一定的加热速率在600
±
20℃下碳化4～6h，以获得螺旋状碳微米管；
14.步骤2：将无水氯化亚铁粉末和硫脲溶于乙二醇溶液中，滴加柠檬酸钠水溶液，加入步骤1所述螺旋状碳微米管，在保护气体下搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在210
±
10℃下反应12～14h；
15.步骤3：反应结束后清洗样品，并在50sccm的氧气流下以90
±
10℃氧化24～36h以获得氧化铁包覆碳微米管复合材料。
16.较佳的，步骤1中，惰性气氛为ar气；加热速率为10℃/min。
17.较佳的，步骤2中，螺旋状碳微米管和无水氯化亚铁的质量比取决于获取氧化铁包覆碳微米管复合材料中的氧化铁纳米片的质量分数，硫脲与无水氯化亚铁的质量比为1:1；滴加的柠檬酸钠水溶液浓度为0.1wt％，柠檬酸钠与无水氯化亚铁的质量比1:1；采用纯度为99.999％的高纯氩气作为保护气体。
18.本发明提供了上述氧化铁包覆碳微米管复合材料在太赫兹波吸收中的应用。
19.本发明还提供了一种太赫兹波吸收材料，该吸收材料为所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料，所述吸收材料在0.2-1.8thz内具有有效的屏蔽效能(屏蔽效能≥10db)。
20.与现有技术相比，本发明有益效果是：本发明涉及一种氧化铁包覆碳微米管及其在太赫兹波吸收的应用，碳微米管相较于碳纳米管的优点在于，碳微米管的尺寸与太赫兹波更好地匹配，通过连续介质动力学方程计算其本征振动频率0.2-1.8thz范围内，因此能够促进共振损耗。同时，其高电子迁移率有利于电子转移到其他异质结构材料，可以增强太赫兹波的传导损耗；氧化铁的fe(iii)具有稳定的d壳层(d层5个电子)构型，其电子云是反演对称的；由于碳微米管的费米能级与氧化铁导带的能级匹配，在周期性太赫兹波的辐射下，碳微米管上的电子将向氧化铁纳米片注入与释放，电子的注入/释放使得fe原子价在fe(iii)与fe(iii-)之间变化，多余的电子破坏对称分布的电子云，以极化弛豫的形式促进太赫兹波吸收。结果显示，当压制的样品厚度为2mm时，最佳比例的材料在0.2-1.8thz整个测试范围内都表现出了有效的屏蔽效能(屏蔽效能≥10db)，在1.39thz处屏蔽效能可达到97.72db，平均太赫兹屏蔽效能达到71.8db。并且大部分屏蔽效能来自于材料的吸收，总屏蔽效能中反射屏蔽效能占极小的比例。
附图说明
21.图1为螺旋状碳微米管在0.2-1.8thz范围内的总屏蔽效能图。
22.图2为通过第一性原理计算获得的碳微米管和氧化铁的能级示意图。
23.图3中的(a)为氧化铁包覆碳微米管复合材料的扫描电镜图像；(b)为局部氧化铁纳米片的扫描电镜图像；(c)氧化铁包覆碳微米管复合材料的选取衍射；(d)为碳微米管和氧化铁包覆碳微米管复合材料的x射线衍射图谱。
24.图4是厚度为2mm的氧化铁包覆碳微米管在0.2-1.8thz范围内的总屏蔽效能图。
25.图5中的(a)是厚度分别为1mm和2mm的氧化铁包覆碳微米管薄膜吸收屏蔽效能图，(b)为反射屏蔽效能图。
26.图6中的(a)是氧化铁质量分数分别为40％、50％和70％的氧化铁包覆碳微米管在0.2-1.8thz范围内的总屏蔽效能图，(b)为0.2-1.8thz范围内的平均屏蔽效能图。
具体实施方式
27.本发明将天然化妆棉洗涤、干燥，并在惰性气氛中以一定的加热速率在600℃下碳化4h，以获得螺旋状碳微米管，有文献报道碳纳米管持续受热产生的应力会形成螺旋状结构，但没发现有文献报道类似本发明中螺旋状碳微米管的制备。本发明的螺旋状是由天然化妆棉在高温下持续受热产生的应力形成的。本发明通过将氧化铁的(110)面与碳微米管结合，构筑了一种独特的异质结构复合物，由于碳微米管的费米能级和氧化铁导带的能级匹配，在周期性太赫兹波的辐射下促进碳微米管上电子向氧化铁纳米片周期性的注入和释放，实现fe(iii)和fe(iii-)反转，原子价反转诱导的极化弛豫显著增强了太赫兹波吸收性能。本发明依据材料本身的物理特性来制备高性能吸收材料，本发明制备的氧化铁包覆的碳微米管在0.2-1.8thz范围内因其固有偶极矩改变现出了优异的太赫兹波吸收性能，所述0.2-1.8thz范围内的太赫兹波吸收采用的填充剂为高密度聚乙烯，复合材料对应的填充比为20～80wt％(优选60wt％)。所述0.2-1.8thz范围内的太赫兹波吸收性能是由太赫兹时域光谱得到的，通过太赫兹时域光谱系统可以得到材料本身的电学和磁学等特性，并通过材料的折射率及消光系数得到对太赫兹波屏蔽和吸收性能。
28.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，本发明涉及的天然化妆棉，对来源和购买渠道没有特别的规定，即发明人尝试过数个厂商，其生产的天然化妆棉均能制备出本发明所述的螺旋状碳微米管，下面实施例中采用的是购自苏州凌兰医疗用品有限公司的天然化妆棉。
30.实施例1
31.将天然化妆棉使用无水乙醇和去离子水洗涤后放置在真空干燥箱中烘干12h；干燥后以间隔10cm放入直径为2cm的石英管中(天然化妆棉主要成为为生物质碳，其在高温碳化过程中会释放内部有机成分，间隔10cm是为了其中有机物充分挥发，如果堆积过于密集可能会造成堵塞，导致内部有机成分释放不出来、或附着在碳微米管表面)，并将石英管置于管式炉的上下游温区的中心；通入50sccm的氩气，以10℃/min的加热速率在600℃下碳化4h，碳微米管在600℃下持续受热产生应力，获得螺旋状碳微米管。螺旋状碳微米管由天然
化妆棉持续高温碳化、卷曲而成的螺旋状结构，直径为4～12μm，螺距为5～45μm，壁厚0.8
±
0.1μm。
32.对实施例1中获得的螺旋状碳微米管使用扫描电镜、x射线衍射与0.2-1.8thz范围内太赫兹波吸收性能分析。
33.如图1中的(a)和(b)所示，螺旋状碳微米管为生物质碳纤维持续高温碳化、卷曲而成的螺旋状结构，直径为4～12μm，螺距为5～45μm，壁厚0.8
±
0.1μm；如图1中的(c)所示，两个xrd衍射峰位于2θ＝25.6
°
和43.2
°
分别对应碳微米管的(002)和(103)面。如图1中的(d)所示，当涂层厚度为2mm时，螺旋状碳微米管在0.2-1.8thz波段内的有效屏蔽效能范围能达到90.62％(屏蔽效能≥10db)，在1.80thz处最高屏蔽效能可达到48.87db，在整个测试范围内的平均屏蔽效能达到了27.42db。
34.实施例2
35.将100mg无水氯化亚铁粉末和100mg硫脲溶于40ml乙二醇溶液中，滴加2ml柠檬酸钠水溶液(其浓度为0.1wt％)，加入30mg实施例1制备的碳微米管，在ar气流下磁力搅拌30min后转移至50ml高压反应釜中，并在210℃下反应12h，获得氧化铁质量分数为60％的氧化铁包覆碳微米管复合材料；将反应后的样品用去离子水和乙醇各洗涤3次，并在50sccm的氧气流下以80℃氧化24h以获得氧化铁纳米片包覆的碳微米管复合材料。柠檬酸钠水溶液与金属阳离子(fe
2+
)具有较好的络合能力，能够防止实验中的fe
2+
聚集得到块材，从而先由水热反应获得二维fes纳米片，然后再将其氧化获得氧化铁纳米片。
36.为了研究氧化铁包覆碳微米管复合材料上电子转移驱动力，研究了该吸收材料的能级结构。
37.所述复合材料由氧化铁纳米片包覆碳微米管构筑而成的具有独特异质结构复合物，所谓“独特”的异质结构在于氧化铁纳米片(110)面的导带与碳管的费米能级很好地匹配(如图2)，二者的异质界面建立以后碳管上的电子很容易向氧化铁纳米片的(110)面转移。所述氧化铁纳米片包覆的碳微米管吸收材料的能级示意图如图2所示：通过第一性原理计算获得的碳微米管的功函数为4.66ev；氧化铁(110)面的功函数为5.66ev，带宽为2.05ev，由于氧化铁为n型半导体，其费米能级更靠近导带。因此，碳微米管与氧化铁(110)面形成异质界面的费米能级与氧化铁的导带可进行电子的转移，在周期性电磁场中实现电子从碳微米管向氧化铁(110)面的注入和释放，使得fe原子价在fe(iii)与fe(iii-)之间变化，多余的电子破坏对称分布的电子云。
38.对实施例2中获得的复合材料使用扫描电镜、透射电镜与x射线衍射分析。
39.所述氧化铁包覆碳微米管复合材料的电镜图像如图3中的(a)所示，呈现螺旋状结构；图3中的(b)显示复合材料上的氧化铁纳米片具有规则的形状和纳米级厚度；选取衍射图3中的(c)发现了碳微米管的(002)面和氧化铁的(110)面对应的衍射斑点；图3中的(d)x射线衍射显示碳微米管和氧化铁结晶性良好，且氧化铁的(110)面占据优势，除此之外不含任何杂质成分。
40.对实施例2中获得的氧化铁包覆碳微米管复合材料在0.2-1.8thz范围内太赫兹波吸收性能分析。
41.所述氧化铁包覆碳微米管复合材料在0.2-1.8thz太赫兹波吸收性能的测试是通过太赫兹时域谱系统进行测试，采用的填充剂为高密度聚乙烯，复合材料的填充比(复合材
料的质量占比)为60wt％。称取复合材料(60mg)和高密度聚乙烯(40mg)共100mg，在研钵中充分研磨混合，之后转移至压片磨具中在10mpa的压力下压制成2mm厚的样品。通过太赫兹时域谱信号，得到材料本身的折射率，消光系数，复介电常数等。并通过折射率和消光系数可计算得到不同厚度材料的屏蔽效能。
42.所述氧化铁包覆碳微米管复合材料，在太赫兹波的辐射下，碳微米管与氧化铁纳米片之间电子转移使得碳微米管上电子向氧化铁纳米片(110)面周期性注入和释放，由于原子价反转诱导的极化无法跟随高频太赫兹波的转变，这将以极化弛豫来增强太赫兹波的吸收和屏蔽。
43.所述氧化铁包覆碳微米管复合材料，获得的氧化铁包覆碳微米管复合材料在0.2-1.8thz范围内的总屏蔽效能及如图4中所示:当涂层厚度为2mm时，最佳比例的材料在0.2-1.8thz整个测试范围内都表现出了有效的屏蔽效能(屏蔽效能≥10db)，在1.39thz处屏蔽效能可达到96.12db。所述氧化铁包覆碳微米管复合材料的太赫兹屏蔽效能分为吸收屏蔽效能和反射屏蔽效能，图5中的(a)为最佳比例材料在厚度为1mm和2mm情况下的吸收屏蔽效能图，在1.39thz处最高可达到47.14db和96.72db。图5中的(b)图为涂层为1mm和2mm情况下的反射屏蔽效能图，最高仅达到0.395db，证明太赫兹波段的屏蔽效能主要来源于材料的吸收。
44.实施例3
45.实施例3给出了不同比例的氧化铁包覆碳微米管复合材料，即分别将44.6mg、66.7mg和155.4mg的无水氯化铁与硫脲(无水氯化铁与硫脲质量比为1:1)溶解于40ml乙二醇溶液中，加入浓度为0.1wt％柠檬酸钠水溶液(无水氯化铁与柠檬酸钠质量比为1:1)，加入30mg实施例1制备的碳微米管，在ar气流下磁力搅拌30min后转移至50ml高压反应釜中，并在210℃下反应12h，获取氧化铁质量分数分别为40％、50％和70％的氧化铁包覆碳微米管复合材料，在0.2-1.8thz范围内太赫兹波吸收性能分析(在图6中的(a)中分别标记为40％、50％和70％-fe2o3@cmt)。在涂层厚度为2mm的情况下，40％-fe2o3@cmt复合材料的屏蔽效能最高能达到57.65db，有效屏蔽效能范围能达到88.12％，平均屏蔽效能为30.66db。50％-fe2o3@cm和70％-fe2o3@cmt的有效屏蔽效能在测试波段均可达到100％，最高屏蔽效能分别可以达到59.46db和72.15db，平均吸收效能分别可达到39.67db和53.91db。图6中的(b)图为1mm和2mm时不同比例的氧化铁包覆碳微米管复合材料在0.2-1.8thz波段范围内的平均屏蔽效能。最佳比例的复合材料在厚度为1mm的情况下平均屏蔽效能可达到35.91db，在厚度为2mm的情况下可达到71.8db。从实验数据中可发现，实施例中氧化铁质量分数为60％的复合材料性能最佳，具有优异的太赫兹屏蔽效能。

技术特征：
1.一种氧化铁包覆碳微米管复合材料，其特征在于，所述复合材料由氧化铁纳米片包覆碳微米管构筑而成的具有独特异质结构复合物，氧化铁纳米片的（110）面与碳微米管结合。2.如权利要求1所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料，其特征在于，碳微米管由生物质碳纤维持续高温碳化、卷曲而成的螺旋状结构，直径为4~12μm，螺距为5~45μm，壁厚0.8
±
0.1μm。3.如权利要求1所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料，其特征在于，所述氧化铁纳米片是以二维硫化亚铁为前驱体氧化而成，平面尺寸为200~300nm，厚度40.7
±
0.1nm。4.如权利要求1所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料，其特征在于，氧化铁纳米片包覆碳微米管复合材料中氧化铁纳米片的质量分数为40~70%，优选60%。5.如权利要求1-4任一所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1：将天然化妆棉洗涤、干燥，并在惰性气氛中在600
±
20℃下碳化4~6h，以获得螺旋状碳微米管；步骤2：将无水氯化亚铁粉末和硫脲溶于乙二醇溶液中，滴加柠檬酸钠水溶液，加入步骤1所述螺旋状碳微米管，在保护气体下搅拌均匀后转移至高压反应釜中，在210
±
10℃下反应12~14h；步骤3：反应结束后清洗样品，并在氧气流下以90
±
10℃氧化24~36h以获得氧化铁包覆碳微米管复合材料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，硫脲与无水氯化亚铁的质量比为1:1；滴加的柠檬酸钠水溶液浓度为0.1wt%，柠檬酸钠与无水氯化亚铁的质量比1:1；采用纯度为99.999%的高纯氩气作为保护气体。7.如权利要求1-4任一所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料在太赫兹波吸收中的应用。8.一种太赫兹波吸收材料，其特征在于，该吸收材料为如权利要求1-4任一所述的氧化铁包覆碳微米管复合材料。9. 如权利要求8所述的太赫兹波吸收材料，其特征在于，所述吸收材料在0.2-1.8 thz内具有有效的屏蔽效能。10. 如权利要求8所述的太赫兹波吸收材料，其特征在于，所述吸收材料在0.2-1.8 thz内的平均太赫兹屏蔽效能大于70db。

技术总结
本发明涉及一种氧化铁包覆碳微米管及其在太赫兹波吸收中的应用，该碳微米管是以生物质碳纤维持续高温碳化、卷曲而成的螺旋状结构，并以水热法在其表面包覆一层氧化铁纳米片。本发明通过将氧化铁的（110）面与碳微米管结合，构筑了独特异质结构复合物，由于碳微米管的费米能级和氧化铁导带的能级匹配，在周期性太赫兹波的辐射下促进碳微米管上电子向氧化铁纳米片周期性的注入和释放，实现Fe（III）和Fe（III-）反转，原子价反转诱导的极化弛豫显著增强了太赫兹波吸收性能，频率为1.39THz最高吸收屏蔽效能高达96.72dB。该材料具有轻质、超薄和强吸收等优点，在微电子器件太赫兹信号屏蔽、隐身涂层等领域具有重要价值。隐身涂层等领域具有重要价值。隐身涂层等领域具有重要价值。


技术研发人员：吴兴龙 任恒东 关思韬
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/14