一种空气电池准固态电解液及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种电池电解液，具体涉及一种空气电池准固态电解液，还涉及其制备方法和应用，属于电池技术领域。


背景技术：

2.金属空气电池利用空气中的氧气作为阴极活性材料具有较高的理论能量密度受到越来越多的关注。在各类金属空气(铝、锌、镁等金属)电池中，铝空气电池的理论比容量(2.98ahg-1
)远大于锌空气电池的理论比容量(0.82ah-1
)和镁空气电池的理论比容量(2.20ahg-1
)，并且铝资源丰富，价格低廉，受到越来越多的研究。铝空气电池通常利用强碱性溶液(koh或naoh)作为电解液以移除铝表面的钝化层，提高电池电化学性能。但是铝阳极在碱性电解液中受到严重的自腐蚀，产生大量的氢气以及缩短电池寿命。此外，液体电解液存在泄露，储存难等一系列问题。
3.申请公布号为cn109461942a的中国发明专利提供的空气电池用铝合金阳极材料，在铝的基础上添加镁、锌、铟、稼和锑，从合金化的方面降低铝阳极材料的自腐蚀速率并提高其电化学性能。但铝合金阳极在纯的碱溶液中缓蚀效果仍不理想。申请公布号为cn111463524a的中国发明专利一种铝-空气电池用碱性水系电解液及其应用，所述电解液为使用高浓度的乙酸钾氢氧化钾溶液，该复合电解液明显地抑制了铝阳极的腐蚀，同时也极大地增加了电池极化，造成电池电压降低。因此开发一种廉价，环保且低极化的新型电解液是下一步的研究重点。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的电极被腐蚀性较高、性能不稳定、使用寿命短等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种空气电池准固态电解液。该电解液对于电极具有优异的缓蚀效果，能够有效地降低阳极腐蚀，且离子电导率高，稳定性强。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种空气电池准固态电解液的制备方法。该方法简单，原料易得，成本低廉，适合工业规模化生产。
6.本发明的第三个目的是在于提供一种空气电池准固态电解液的应用。该电解液应用于铝空气电池时，能够显著降低铝电极的缓蚀速率，且使得铝空气电池具有较高的比容量，提高铝空气电池的综合性能。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种空气电池准固态电解液，包含碱溶液和黏土。
8.本发明所添加的黏土含有氧和氢基团，可以与水分子形成氢键，有效地抑制水分子活性，增大析氢反应的活化能，极大地减少电池阳极自腐蚀，并且在电场作用下，电解液中的阳离子在吸附位点之间以“跳跃式”的运动方式迁移，在黏土层间形成了快速的离子通道，使得准固态电解液在抑制阳极腐蚀的同时仍然保持了较高的离子电导率。此外，黏土中丰富的亲水基团使黏土与水溶液有优异的相溶性，有利于形成准固态电解液，解决了电解
液泄露的难题。
9.作为一个优选的方案，所述黏土包括高岭土、水滑石、蒙脱石中至少一种。较优选的，所述黏土为高岭土。高岭土具有含量丰富，价格低廉，环境友好并且结构稳定的特征。
10.作为一个优选的方案，所述黏土在电解液中的含量为5～70wt％，进一步优选为10～60wt％。控制黏土含量在合适的范围有利于获得性能优良的电解液，当黏土含量过低时，无法有效形成准固态状，电解液中仍存在流动的溶液，抑制腐蚀效果有限；当黏土含量过高时，则无法完全与溶液相互作用，呈粉末状。
11.作为一个优选的方案，所述黏土在电解液中的含量为30～50wt％。
12.作为一个优选的方案，所述碱溶液中的碱为碱金属氢氧化物。
13.作为一个优选的方案，所述碱金属氢氧化物包括koh、naoh、lioh中至少一种。
14.作为一个优选的方案，所述碱溶液的浓度为1～7mol/l。控制碱溶液浓度在合理的范围有利于提高电解液电化学性能，碱浓度过低则无法达到高容量和高能量密度的要求，而碱浓度过高则会一定程度加速阳极腐蚀，使得电池寿命相对下降。
15.作为一个优选的方案，所述碱溶液的浓度为4～6mol/l。采用该碱溶液浓度能够获得性能优异的准固态电解液。
16.本发明还提供了一种空气电池准固态电解液的制备方法，该方法将碱溶液与黏土混合搅拌，即得。
17.作为一个优选的方案，所述混合搅拌过程为：室温下搅拌5～20min。
18.本发明还提供了一种空气电池准固态电解液的应用，其应用于铝空气电池。采用该电解液的铝空气电池，其铝阳极缓蚀率明显降低，能够低至0.036mg
·
min-1
cm-2
，且具有较高的比容量及能量密度，稳定性好，其中，比容量可达2763mah
·
g-1
，能量密度可达4.56kwh
·
kg-1
。
19.本发明的准固态电解液在铝空气电池中的作用机理为：以高岭土为例，在碱性条件下，所要求的浓度的高岭土具有显著的抑制析氢效果，并使铝离子的剥离均匀化，放电电压稳定。这是由于高岭土的存在降低了水分子的反应活性，使反应式(1)难以进行，同时使反应式(2)在铝阳极表面均匀发生。
20.2al + 6h2o + 2oh-ꢀ→ꢀ
2al(oh)4‑ + 3h2↑ꢀꢀꢀꢀ
(1)
21.al + 4oh-ꢀ→ꢀ
al(oh)
4ads + 4e-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
22.上述过程，首先，高岭土中含有丰富的硅氧，铝氧和氢氧键，能够吸收大量的水分子，并与水分子形成氢键减弱水分子活性，抑制了铝阳极的自腐蚀反应；其次，特殊的电解液状态有利于铝离子的均匀剥离使放电电压稳定；再次，高岭土的层状结构为金属阳离子的迁移提供快速的通道，保证了准固态电解液的高离子电导率，减少了电池极化。
23.相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
24.(1)首次创新性将黏土添加到碱性溶液使得准固态电解液具有优异的缓蚀效果，能够有效地降低阳极自腐蚀，并且保持高离子电导率；
25.(2)电解液制备方法简单，原料易得，成本低廉，安全环保，适合工业规模化生产；
26.(3)该准固态电解液应用于铝空气电池时，能够有效控制铝空气电池析氢腐蚀过快的问题，保证电解液活性的稳定性，大大提高铝空气电池的能量密度，有利于大规模推广应用。
附图说明
27.图1为不同浓度准固态电解液腐蚀速率对比图。
28.图2为不同浓度准固态电解液组装的铝空气电池的放电曲线图。
具体实施方式
29.实施例1
30.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为33wt％，koh水溶液的浓度为4mol/l。
31.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为4mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入50g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
32.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
33.实施例2
34.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为41wt％，koh水溶液的浓度为4mol/l。
35.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为4mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入70g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
36.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
37.实施例3
38.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为50wt％，koh水溶液的浓度为4mol/l。
39.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为4mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入100g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
40.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
41.实施例4
42.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为33wt％，koh水溶液的浓度为6mol/l。
43.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为6mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入50g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
44.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
45.实施例5
46.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为41wt％，koh水溶液的浓度为6mol/l。
47.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为6mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入70g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
48.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电
池的电化学性能，详见表1。
49.实施例6
50.本实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、高岭土，其中，高岭土在电解液中的含量为50wt％，koh水溶液的浓度为6mol/l。
51.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为6mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入100g的高岭土，磁力搅拌20min至均匀。
52.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
53.实施例7
54.实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、水滑石，其中，水滑石在电解液中的含量为23wt％，koh水溶液的浓度为4mol/l。
55.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为4mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入30g的水滑石，磁力搅拌20min至均匀。
56.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
57.实施例8
58.实施例的空气电池准固态电解液，包括koh水溶液、水滑石，其中，水滑石在电解液中的含量为33wt％，koh水溶液的浓度为4mol/l。
59.该电池电解液的制备过程为：配置浓度为4mol/l的koh水溶液100g，然后在常温下向koh水溶液中加入50g的水滑石，磁力搅拌20min至均匀。
60.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
61.实施例9
62.采用实施例1的方法制备准固态电解液，不同之处在于：高岭土的添加量为2.1g，其中，高岭土在电解液中的含量为2wt％。
63.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
64.实施例10
65.采用实施例1的方法制备准固态电解液，不同之处在于：高岭土的添加量为4.2g，其中高岭土在电解液中的含量为4wt％。
66.采用该实施例制备得到的准固态电解液作为铝空气电池电解液，测试该铝空气电池的电化学性能，详见表1。
67.对比例1
68.配置浓度为4mol/l的koh溶液作为铝空气电池的电解液并测试该电池的电化学性能，详见表1。
69.对比例2
70.配置浓度为6mol/l的koh溶液作为铝空气电池的电解液并测试该电池的电化学性能，详见表1。
71.利用析氢测试铝阳极在实施例1～6和对比例1～2制备的电解液中的腐蚀速率，并
利用电化学工作站三电极体系测试铝阳极在上述电解液中的开路电压以及室温下在20macm-2
电流密度下的全电池比容量，结果如表1所示：
72.表1
[0073][0074]
从表1中可以看出，优选实施例1～8电解液中阳极的自腐蚀速率为0.036～0.082，开路电位为-1.49～-1.76，放电比容量为1375～2763mah g-1
，与对比例数据相比，自腐蚀速率大大减小，开路电位有所负移，放电比容量大大增大。根据以上测试数据，优选黏土的质量含量为33％～50％，碱液优选浓度范围为4～6mol/l。

技术特征：
1.一种空气电池准固态电解液，其特征在于：包含碱溶液和黏土。2.根据权利要求1所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述黏土包括高岭土、水滑石、蒙脱石中至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述黏土在电解液中的含量为5～70wt％。4.根据权利要求3所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述黏土在电解液中的含量为30～50wt％。5.根据权利要求1所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述碱溶液中的碱为碱金属氢氧化物。6.根据权利要求5所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述碱金属氢氧化物包括koh、naoh、lioh中至少一种。7.根据权利要求1或5或6所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述碱溶液的浓度为1～7mol/l。8.根据权利要求7所述的一种空气电池准固态电解液，其特征在于：所述碱溶液的浓度为4～6mol/l。9.权利要求1～8所述的一种空气电池准固态电解液的制备方法，其特征在于：将碱溶液与黏土混合搅拌，即得。10.权利要求1～8所述的一种空气电池准固态电解液的应用，其特征在于：应用于铝空气电池。

技术总结
本发明公开了一种空气电池准固态电解液及其制备方法和应用。该空气电池准固态电解液包含碱溶液和黏土，极大地抑制阳极自腐蚀的同时能够保持较高的离子电导率，稳定性强。采用该电解液的铝空气电池，缓蚀速率明显下降，且具有比容量高、能量密度大、使用寿命长等优点。其制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产。适合工业化生产。适合工业化生产。


技术研发人员：唐有根 吕超南 王海燕 李熠鑫 朱元鑫
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/8/14