一种氯化焙烧从废LiCoO2正极优先提Li同时回收Co3O4的方法

一种氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法
技术领域
1.本发明属于锂电池废弃物回收利用领域，涉及一种可控氯化焙烧从废旧licoo2正极材料中优先选择性提li同时回收co3o4的方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)是一种环保的高能载体，包括便携式电子设备、电动汽车和电能存储，在过去几十年里发展迅速，这加快了锂、钴、镍和锰等关键金属的供应需求。与此同时，废旧锂电池的数量每年都在急剧增加。因此，从废旧锂离子电池中回收有价值的金属有助于资源的可持续性。
3.目前主要的优先锂提取方法是根据化学差异将锂转化为水溶性化合物，而过渡金属元素以不溶于水的单体或氧化物的形式存在，可以通过水浸法分离。目前，为了提高金属元素的选择性，碳热还原焙烧被广泛用于优先提取锂元素。无氧碳还原焙烧可获得水溶性li2co3和水溶性过渡金属氧化物，后续的水浸可实现锂的选择性萃取。但由于li2co3的水溶性较低，需要考虑其产率的问题。另一种相转换方法，如硫酸化焙烧，已被用于研究从废锂电池正极材料中优先选择性提取锂。wang等在他的研究中指出，不同金属的金属丰度越高，形成金属硫酸盐的趋势越高。因此，li2o在so2气氛中比其他气体更容易形成硫酸锂。通过控制硫酸化剂的用量和操作温度选择性地将锂转化为硫酸锂。90％以上的锂可以选择性地水浸出。受此启发，xu等提出了用nh4cl作为氯化剂处理lmo正极材料的氯化焙烧。在此过程中，还原驱动控制在较低水平，锂元素可以优先提取，而其他金属元素仍留在残留物中。然而，即使在最佳条件下，锂元素的回收率也只有91.73％。因此锂回收率及选择性低的问题需要考虑。


技术实现要素：

4.本发明目的是选用氯化钙(cacl2)为唯一的氯化剂，提出了一种从废licoo2正极中优先提锂的策略，用cacl2作为氯化剂，采用氯化焙烧的方法从废licoo2正极中优先提锂，焙烧后的产物通过水浸的方法提取锂元素和co3o4，通过控制氯化钙的用量来调节体系中的氯氧比来实现锂元素的优先选择性提取。
5.一种氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，包括：
6.步骤s1、称取预处理后的废旧licoo2正极材料和氯化钙；
7.步骤s2、将原料充分混合后，在700-780℃高温条件下焙烧；
8.步骤s3、焙烧后产物加水浸并过滤，液相中得到氯化锂，过滤的固相得到co3o4。
9.进一步地，废旧licoo2正极材料和氯化钙的质量比为1:1.5-2.5。
10.进一步地，废旧licoo2正极材料和氯化钙的优选质量比为1:2。
11.进一步地，步骤s2所述高温条件下焙烧体系氯氧比为；1:2到1:8。
12.进一步地，步骤s2中焙烧时间为20-60分钟。
13.进一步地，步骤s2中焙烧时间优选为30分钟。
14.进一步地，步骤s2中将反应原料在密闭反应容器中焙烧。锂回收率达到99.49％，98.10％的co以co3o4的形式回收。
15.本发明机理
16.为了研究这一过程的转化机理，本发明先用吉布斯自由能(δg)来评价相关物质的热力学驱动力。化学反应与δg的关系如图1所示。可以观察到，当温度高于400℃时，反应(r1-r4)的吉布斯自由能δg小于0(图3a)，这表明cacl2在空气中可以分解生成hcl和cl2。本发明课题组成员探索了hcl和cl2与lio2和co3o4的反应驱动力。可以发现在0-1000℃的温度范围内，反应(r6-r8)始终小于0(图1b)。而r7和r8的δg比r6更负，说明反应r7和r8具有更高的驱动力。换句话说，吉布斯自由能(δg)越负，化学反应越倾向于优先发生。
17.为了进一步分析优先氯化锂萃取的策略，发明人绘制了li/co-cl-o体系(log(pcl2)-t/log(po2)-log(pcl2))的优势图，以阐明不同反应条件下金属化合物的存在形式，结果如图3所示。氯化锂可在相对于氯化钴的较低温度及cl2分压下形成(图3c及3d)。图3f和图3g表明，金属氧化物是否被氯化也与体系中氯氧分压(氯氧比)密切相关。co3o4可以在高氯氧比下氯化为水溶性cocl2。因此，应保持一定的氧气气氛。可以观察到优势图可以分为三个区域(图3e和图3h)。区域2可形成水溶性licl和不水溶性co3o4。因此，通过热力学计算和验证实验，发明人确定了一种可行的目标锂提取策略，为确定本研究的适宜氯化焙烧条件，选取氯化钙用量、焙烧温度、焙烧时间三个关键参数进行定性分析，即在合适的温度和氯氧比下优先生成氯化锂。
18.当废旧licoo2正极材料和氯化钙的质量比为1:1.5-2.5，焙烧温度从650℃到750℃，反应时间为20-60min时，锂的浸出率显著增加。当温度范围为750-800℃时，锂的回收出现了一个短暂的平台期，这意味着licl的最大转化发生在750℃，而水溶性钴的浸出处于较低水平。我们发现当温度升高到800℃时，更多的元素钴转化为可溶的氯化钴。图2a显示了氯化焙烧产物在不同温度(700℃-800℃)下的xrd分析，以研究相变并解释浸出结果。700℃时仍有少量lco存在，表明lco未完全分解，随着焙烧温度提高到750℃，lco衍射峰最终完全消失。发现了一些新的co3o4和licl h2o衍射峰。当温度升高到800℃时，xrd衍射峰变化不大。发明人采用原子吸收光谱法对水溶液中li和co的浓度进行定量分析。首先，随着温度的升高，氯化钙在空气中分解为cl2和hcl；同时，lco的层状结构被破坏，转化为co3o4和li2o。通过调节氯化钙的用量来控制反应体系的氯氧比(空气气氛)，使反应在低氯化条件下进行。随着氯化分压的降低，li-o的弱电价键和co-o的强共价键之间的差异体现出来。因此，在低氯化和750摄氏度的条件下，锂离子被释放并与cl-结合形成可溶于水的licl，而co-o的八面体结构相对稳定，不容易被破坏，以不溶于水的co3o4的形式存在。
19.本发明技术关键点在于：
20.选用氯化钙作为唯一的焙烧助剂，通过控制氯化钙的用量、焙烧温度、焙烧时间以及空气气氛中的氯氧比来锂元素的回收率。
21.对比文件1化工环保environmental protection of chemical industry2022年，第42卷第5期刊登了一篇文章，内容涉及到“采用熔盐焙烧后碱性浸出的方法优先浸出废三元锂离子电池正极材料中的锂，考察了熔盐种类和添加量、焙烧温度、氢氧化钠溶液ph对浸出效果的影响，并运用xrd技术对浸出机理进行了分析。实验结果表明，添加氯化钙进行熔盐焙烧后再碱性浸出，在焙烧温度800℃、氯化钙添加量30％(质量比)、固液比1∶5、氢氧化
钠溶液ph 11、浸出温度60℃、浸出时间120min的最优回收条件下，锂浸出率可达99.5％，镍钴锰总浸出率低于1％，实现了锂的高效选择性浸出。”22.本发明经过研究发现，图2a显示了当w(lco)与w(cacl2)的比例为1:2，反应时间为30min时，焙烧温度对li和co焙烧产品水浸的影响。从650℃到750℃，锂的浸出率显著增加。当温度范围为750-800℃时，锂的回收出现了一个短暂的平台期，这意味着licl的最大转化发生在750℃，而水溶性钴的浸出处于较低水平。我们发现当温度升高到800℃时，更多的元素钴转化为可溶的氯化钴。图2a显示了氯化焙烧产物在不同温度(700℃-800℃)下的xrd分析，以研究相变并解释浸出结果。700℃时仍有少量lco存在，表明lco未完全分解，随着焙烧温度提高到750℃，lco衍射峰最终完全消失。发现了一些新的co3o4和licl h2o衍射峰。当温度升高到800℃时，xrd衍射峰变化不大。因此，我们选择750℃作为最佳温度。
23.图2b和2e显示不同cacl2剂量下li和co浸出效率和xrd衍射峰的变化。当钴的浸出量很低时，随着licoo2/cacl2质量比从1:0.5增加到1:1,li的回收率显著提高。xrd结果表明，当配比不超过1:1时，lco仍存在少量的衍射峰。这表明低质量比不足以实现lco的完全转化。当licoo2/cacl2的质量比从1.1进一步提高到2.0时，锂的浸出率进一步提高。由图2e可知，li的浸出率为99.49％，而元素co仅为1.80％。xrd分析表明，lco相完全消失，转化为产物licl和co3o4。当质量比超过1:2时，li的浸出率达到稳定水平。此时cocl2的衍射峰逐渐增强，co的浸出效率随着cacl2的加入程度不同而提高，这是由于过量的氯化钙与co3o4发生了氯化反应。结果还表明，cacl2用量是决定锂浸出效率和选择性的关键操作条件，这与热力学分析的结果一致。因此，w(lco)与w(cacl2)的最佳比例为1:2。
24.焙烧时间对锂萃取率和焙烧产物相变的影响如图2c所示。结果表明:当浸出时间为30min时，li的最佳浸出率为99.49％，xrd结果表明co已完全转化为co3o4(ii,iii)，表明lco已完全转化。当焙烧时间延长至60min时，li的浸出率开始下降，说明焙烧反应较快，在30min时反应已经完成。综合考虑回收li的纯度和加工能量，发明人选择30min为优化焙烧时间。
25.发明人研究还发现，高温条件下焙烧体系氯氧比对提高氯化锂的回收率同样有很重要的影响，氯离子含量过高，过量的氯化钙与残渣中的co3o4发生了氯化反应，溶解到浸出液当中，增加了溶液当中的钴含量，同样也会降低锂元素的回收率。因此，必须保证氯氧比在1：2到1：8范围，才能充分保证锂元素的回收率。
26.在本发明的反应过程中，随着温度的升高，氯化钙在空气中分解为cl2和hcl；同时，licoo2的层状结构被破坏，转化为co3o4和li2o。通过调节氯化钙的用量来控制反应体系的氯氧比，使反应在低氯化条件下进行。随着氯化分压的降低，li-o的弱电价键和co-o的强共价键之间的差异体现出来。因此，在低氯化和合适的温度条件下，锂离子被释放并与cl-结合形成可溶于水的licl，而co-o的八面体结构相对稳定，不容易被破坏，以不溶于水的co3o4的形式存在。
27.本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
28.本发明通过将氯化焙烧和水浸相结合的策略来从废licoo2正极中优先提取锂，其中廉价的氯化钙作为唯一的氯化剂。通过控制氯化钙的用量以及焙烧工艺条件来调节系统中的氯氧比。在此过程中，锂离子可以在低氯化条件下提取转化为水溶性氯化锂，而相对稳定的co-o八面体结构不容易被破坏，以co3o4的形式残留在残渣中，并且除氯化钙外，不添加
其他额外化学试剂。本发明提供的方法具有更高的效率、可操作性和环境友好性。
附图说明
29.图1为本发明工艺流程示意图；
30.图2为本发明不同工艺条件下产物的xrd图谱与锂回收率图，其中(a)为不同焙烧温度下焙烧产物xrd图谱；(b)为不同原料配比下焙烧产物xrd图谱；(c)为不同焙烧时间下焙烧产物xrd图谱；(d)为不同焙烧温度下锂的回收率图；(e)为不同原料配比下锂的回收率图；(f)为不同焙烧时间下锂的回收率图；
31.图3(a)-(b)氯化反应δg与温度的关系，li/co-cl-o的(c)-(h)优势图。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
33.实施例1
34.首先将废旧钴酸锂电池进行预处理，得到licoo2正极材料，然后将licoo2与氯化钙分别按照1:2，称取并混合均匀，然后移入刚玉坩埚并盖上盖子，移入管式炉中以10℃/min的升温速率升温至750℃、并保温30min。反应完成后，将焙烧产物溶解于去离子水中进行水浸，然后过滤得到licl滤液和co3o4的滤渣，滤液蒸发得到licl。li的回收率为99.49％。
35.实施例2
36.首先将废旧钴酸锂电池进行预处理，得到licoo2正极材料，然后将licoo2与氯化钙分别按照1:1.5称取并混合均匀，然后移入刚玉坩埚并不盖盖子，移入管式炉中以10℃/min的升温速率升温至700℃，并保温50min。反应完成后，将焙烧产物溶解于去离子水中进行水浸，然后过滤得到licl滤液和co3o4的滤渣，滤液蒸发得到licl。此时li的回收率为87.98％。而在相同反应条件下，在盖盖子条件下焙烧，li的回收率为93.26％。说明在密闭反应容器中反应能有效提高锂的回收率。
37.实施例3首先将废旧钴酸锂电池进行预处理，得到licoo2正极材料，然后将licoo2与氯化钙分别按照1:2.5称取并混合均匀，然后移入刚玉坩埚并不盖盖子，移入管式炉中以10℃/min的升温速率升温至780℃，并保温20min。反应完成后，将焙烧产物溶解于去离子水中进行水浸，然后过滤得到licl滤液和co3o4的滤渣，滤液蒸发得到licl。此时li的回收率为89.73％。而在相同反应条件下，在盖盖子条件下焙烧，li的回收率为96.56％。说明在密闭反应容器中反应能有效提高锂的回收率。
38.试验发现，当licoo2与氯化钙质量比1:2，在750℃下焙烧30min时，具有最优效果。这是由于焙烧反应发生较快，温度较低(例如700℃)时，licoo2尚不能完全分解，而温度达到800℃时，钴开始逐步转化为氯化钴；而氯化钙过量过多，也会导致钴转化为氯化钴。最优条件下li的浸出率为99.49％，98.10％的co以co3o4的形式回收。
39.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，包括：步骤s1、称取预处理后的废旧licoo2正极材料和氯化钙；步骤s2、将原料充分混合后，在700-780℃高温条件下焙烧；步骤s3、焙烧后产物加水浸渍并过滤，液相中得到氯化锂，过滤的固相得到co3o4。2.根据权利要求1所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，废旧licoo2正极材料和氯化钙的质量比为1:1.5-2.5。3.根据权利要求2所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，废旧licoo2正极材料和氯化钙的质量比为1:2。4.根据权利要求1所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，步骤s2所述高温条件下焙烧体系氯氧比为；1：2到1：8。5.根据权利要求1所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，步骤s2中焙烧时间为20-60分钟。6.根据权利要求1所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，步骤s2中焙烧时间为30分钟。7.根据权利要求1所述氯化焙烧从废licoo2正极优先提li同时回收co3o4的方法，其特征在于，步骤s2中将反应原料在密闭反应容器中焙烧，锂回收率达到99.49％，98.10％的co以co3o4的形式回收。

技术总结
一种氯化焙烧从废LiCoO2正极优先提Li同时回收Co3O4的方法，属于锂电池回收再利用领域。首先称取预处理后的废旧LiCoO2正极材料和氯化钙；将原料充分混合后，在700-780℃高温条件下焙烧；步骤S3、焙烧后产物加水浸渍并过滤，液相中得到氯化锂，过滤的固相得到Co3O4。本发明通过控制氯化钙的用量来调节系统中的氯氧比。在低氯化条件下，锂离子可以转化为水溶性锂盐，而相对稳定的Co-O八面体结构不易被破坏，Co3O4残留在残渣中。LiCoO2在750℃焙烧后完全分解转化为LiCl和Co3O4。在反应温度750℃，反应时间30min,w(LiCoO2)/w(CaCl2)质量比为1:2的反应条件下，Li的提取率为99.49％，液相中Co的残存率仅为1.80％。本发明方法效率高、可操作性强、环境友好，为氯化技术从废旧锂离子电池正极材料中优先提取锂提供了可靠保障。子电池正极材料中优先提取锂提供了可靠保障。子电池正极材料中优先提取锂提供了可靠保障。


技术研发人员：王威 魏代祥 常志东 蒋龙进 董彬 高德堃 李文军 孙长艳 周花蕾
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所 北京科技大学 安徽惠宏科技有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/8/14