一种异质凝胶堵漏剂的制备方法及堵漏剂和离子增强堵漏剂

1.本发明属于钻井液堵漏技术领域，具体涉及一种异质凝胶堵漏剂的制备方法及堵漏剂和离子增强堵漏剂。


背景技术：

2.裂缝性漏失是钻井过程中较为常见和复杂的一种漏失形式，占井漏堵漏总花费的90％以上。堵漏材料按照不同的机理和功能主要分为桥接堵漏材料、高失水堵漏材料、暂堵材料、化学堵漏材料、无机胶凝堵漏材料、软硬塞堵漏材料、高温堵漏材料、复合堵漏材料。
3.桥接堵漏法施工方便、成本低廉，是现场处理裂缝性漏失常用的方法。该方法需要掌握漏失通道尺寸，同时要求对桥接堵漏材料合理匹配。但地层裂缝特征参数(开度、深度等)具有不确定和多尺度特性，堵漏材料粒径级配不合理时容易产生封门或随堵漏浆流向地层深处，从而导致堵漏作业失败。传统的桥接堵漏材料(植物颗粒、矿物颗粒、云母片、纤维材料等)对裂缝开度敏感性较强，不能自适应对裂缝进行有效封堵；吸水膨胀树脂堵漏材料降低了对漏失通道尺度的依赖性，但抗温能力弱，影响钻井液流变性，且膨胀后(黏弹性体)强度低，封堵层承压能力不足；化学凝胶堵漏剂具有良好的自适应效果，但现场施工工艺复杂，产品抗温性及承压能力有待提高；当处理较大裂缝开度的恶性漏失时，常规大尺寸、高密度堵漏材料悬浮稳定性差，容易在泥浆罐和长裸眼井筒中沉降，且存在堵塞钻井工具的风险。
4.随着石油钻井不断向信息化、智能化、自动化阶段发展，未来智能型新材料将不断应用于钻井方面。形状记忆材料是智能材料中的一类。该类材料具有初始形状，在一定的条件下经形变固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激，又可回复其初始形状。例如暴丹报道一种热致形状记忆“智能”型堵漏剂，在一定范围内可自适应匹配漏层裂缝宽度，封堵效率高，实现温敏、自适应、高效封堵作用。但是基于形状记忆聚合物的堵漏材料虽然强度高，但是形变量小，对于大尺度的封堵效果较差，而且密度比水重，悬浮稳定性较差。
5.因此，开发一种对裂缝形状自适应凝胶堵漏剂有助于提高智能堵漏剂的封堵范围，有望成为新一代的智能堵漏材料。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，利用ε-己内酯开环聚合，制备含半结晶疏水侧链单体，该含半结晶疏水侧链单体同其他单体光引发聚合，制得异质凝胶堵漏剂，网络中的半结晶区域在高温下会熔融，低温又可以重新结晶，具有良好的热可逆性。
7.本发明的第二目的在于提供一种异质凝胶堵漏剂，该堵漏剂具有良好的热可逆性。
8.本发明第三目的在于提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂，异质凝胶长时间浸泡
在金属溶液中，在渗透压驱动下金属离子溶液会向异质凝胶网络中扩散，扩散进凝胶网络内的金属离子能和亲水网络中的coo-基团形成金属配位键，从而在异质凝胶网络中形成第二个交联，所得的异质凝胶-离子增强堵漏剂力学强度也进一步提升。
9.本发明通过以下技术方案实现：
10.第一方面，本发明提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
11.以ε-己内酯为原料在引发剂和催化剂的作用下开环聚合制得中间体；
12.在所述中间体中加入缚酸剂，溶解完全后滴加丙烯酰氯类单体，反应后，得到含半结晶疏水侧链单体；
13.将所述含半结晶疏水侧链单体与亲水单体、不饱和羧酸单体和增韧单体加热搅拌均匀后，光引发聚合，得到异质凝胶堵漏剂；
14.所述含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为0.5-2.5:100；所述增韧单体与总单体的摩尔比为15-35：100。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述引发剂为醇类化合物、羧酸类化合物或水进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述醇类化合物包括乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、丙三醇、十六醇和苯甲醇的一种或多种；
16.所述羧酸类化合物包括草酸、乙醇酸、苹果酸和柠檬酸的一种或多种；
17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述催化剂包括碱金属催化剂、稀土催化剂、酶催化剂或阳离子型催化剂。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸；
18.亲水单体为n-n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺或n,n
′‑
(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。
19.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述增韧单体包括2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-2-羟乙基酯。
20.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在制备所述中间体的步骤中，开环聚合的温度为110-120℃，时间为12-18h。
21.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述再制备所述异质凝胶堵漏剂的步骤中，加热温度为65-75℃；光引发聚合为在紫外光照下聚合1-2h。
22.第二方面，本发明提供一种异质凝胶堵漏剂，主要由上述制备方法制得的
23.第三方面，本发明提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂，将上述制备方法制得的堵漏剂浸泡在金属离子溶液中得到；金属离子溶液和不饱和羧酸单体的摩尔质量比为3：(1-3)。
24.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属离子溶液选自铁离子溶液，锌离子溶液、铜离子溶液、稀土离子溶液。
25.与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
26.本发明的异质凝胶堵漏剂的制备方法，利用ε-己内酯开环聚合，制备含半结晶疏水侧链单体，该含半结晶疏水侧链单体同其他单体光引发聚合，制得异质凝胶堵漏剂，网络中的半结晶区域在高温下会熔融，低温又可以重新结晶，具有良好的热可逆性，这种可逆性从而赋予了堵漏材料形状自适应性，通过高温下改变形状，低温冷却固定形状，之后在地层中受到激发，向原来的形状回复过程中逐渐膨胀，自适应的封堵地层。
27.本发明的异质凝胶堵漏剂，该堵漏剂具有良好的热可逆性。
28.本发明异质凝胶-离子增强堵漏剂，异质凝胶长时间浸泡在金属溶液中，在渗透压驱动下金属离子溶液会向异质凝胶网络中扩散，扩散进凝胶网络内的金属离子能和亲水网络中的coo-基团形成金属配位键，从而在异质凝胶网络中形成第二个交联，所得的异质凝胶-离子增强堵漏剂力学强度也进一步提升。
附图说明
29.图1为本发明实施例1异质凝胶pdam-c的流变曲线图
30.其中，g'为弹性模量，g"为粘性模量；
31.图2为含半结晶疏水侧链异质凝胶和单体的红外谱图；
32.图3为实施例1-3不同分子量pcln制备的异质凝胶pdam-cn的xrd谱图。
33.图4为实施例1异质凝胶pdam-c的dsc曲线；
34.图5为实施例1异质凝胶浸泡铁离子前后的红外谱图；
35.图6为实施例1不同凝胶的sem图像：(a)异质凝胶pdam-c；(b)水凝胶pdam；(c)fe
3+
交联后的异质凝胶pdam-c-fe；(d)异质凝胶pdam-c-fe的fe元素eds图；
36.图7为实施例1-3含有不同分子量的pcln侧链的异质凝胶pdam-c的(a)压缩应力应变曲线；(b)模量和韧性；
37.图8为实施例3-6不同pcl
6000
含量的pdam-c凝胶的(a)压缩应力应变曲线；(b)模量和韧性；
38.图9(a)实施例3铁离子交联前后压缩应力-应变曲线图；(b)实施例3、7、8铁离子交联前后凝胶的弹性模量图；
39.图10为实施例3异质凝胶的young's模量可逆稳定的循环变化图；
40.图11为实施例3金属配位交联前后异质凝胶弹性模量g'随温度的变化曲线图；
41.图12为实施例3异质凝胶pdam-c-fe正交形状记忆过程示意图及照片图；
42.图13为实施例3异质凝胶pdam-c-fe形状记忆循环图；
43.图14为实施例3异质凝胶pdam-c-fe热致形状记忆膨胀特性图；
44.图15为实施例3异质凝胶pdam-c-fe(a)裂缝封堵示意图；(b)可视化的封堵情况图。
具体实施方式
45.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
46.本发明具体实施方式的技术方案为：
47.第一方面，本发明具体实施方式提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
48.以ε-己内酯为原料在引发剂和催化剂的作用下开环聚合制得中间体；其中开环聚合温度为110-120℃，时间为12-18h；
49.在所述中间体中加入缚酸剂，溶解完全后滴加丙烯酰氯类单体，反应后，得到含半结晶疏水侧链单体；其中缚酸剂为三乙胺；
50.将所述含半结晶疏水侧链单体与亲水单体、不饱和羧酸单体和增韧单体加热温度为65-75℃，搅拌均匀后，紫外光照下引发聚合1-2h，得到异质凝胶堵漏剂；
51.所述含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为0.5-2.5:100；所述增韧单体与总单体的摩尔比为15-35：100。
52.进一步优选地，含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为0.5-2.0:100；优选地为含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为0.5-1.5:100；进一步优选地为含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为1.25:100.
53.进一步地，上述ε-己内酯的分子量≥2000；进一步优选地，ε-己内酯的分子量为2000-6000。
54.进一步地，上述引发剂为醇类化合物、羧酸类化合物或水。
55.进一步优选地，上述醇类化合物包括乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、丙三醇、十六醇、苯甲醇的一种或多种；
56.羧酸类化合物包括草酸、乙醇酸、苹果酸和柠檬酸的一种或多种。
57.进一步地，催化剂包括碱金属催化剂、稀土催化剂、酶催化剂或阳离子型催化剂；
58.进一步地，上述稀土催化剂包括甲基三氯化锡、四氯化锡、二氯化锡、二甲基二氯化锡、苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三甲基氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二苯基氧化锡、丁基三氯化锡、三丁基氧化锡、三甲基锡、四苯基锡、三正丁基叠氮化锡、六正丁基锡、双(二丁基氯锡(iv))氧化物、六甲基二锡、六苯基二锡、三丁基氢化锡、三丁基乙烯基锡、三甲基溴化锡、四乙基锡、三乙基溴化锡、三丁基碘化锡和(二甲基胺)三甲基锡(iv)中的一种或多种；
59.进一步地，上述阳离子型催化剂包括甲基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸和甲基磺酸甲酯的一种或多种。
60.优选地，催化剂选自sn(oct)2、三异丙醇铝、锌基催化剂和镁基催化剂。
61.进一步地，不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸；优选丙烯酸。
62.进一步地，亲水单体为n-n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺或n,n
′‑
(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。
63.进一步地，增韧单体包括2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-2-羟乙基酯。
64.第二方面，本发明具体实施方式提供一种异质凝胶堵漏剂，主要由上述制备方法制备得到的堵漏剂。
65.第三方面，本发明具体实施方式提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂，将上述制备方法制得的堵漏剂浸泡在金属离子溶液中；金属离子溶液和不饱和羧酸单体的摩尔质量比为3：(1-3)。
66.进一步地，上述金属离子溶液选自铁离子溶液，锌离子溶液、铜离子溶液、稀土离子溶液。
67.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体
实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
68.实施例1(pdam-c
1.25-4000
)
69.本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
70.步骤一：ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh(mn＝4000)中间体。选用苯甲醇为引发剂，sn(oct)2为催化剂，如图1所示。具体的合成步骤：在一个150ml的schlenk瓶中分别加入苯甲醇(2.106g,0.0195mol)，ε-己内酯(80g,0.351mol)和sn(oct)2(0.24g)，常温下磁力搅拌10min混合均匀。通过冷冻-抽气-溶解三次循环后，将schlenk瓶放置到120℃油浴中反应15h。反应结束冷却至室温后得到白色的固体，然后用少量的ch2cl2溶解白色的固体。待完全溶解后加入到过量的冰乙醇中沉淀3次，抽滤，然后把滤饼在35℃下真空干燥48h，得到白色的固体pcl
4000-oh，收率为90％。
[0071][0072]
图1合成中间体pcl-oh的反应方程式
[0073]
步骤二：含半结晶疏水侧链单体的制备，如图2所示；具体的合成步骤如下：在250ml的三口烧瓶中，分别加入中间体pcl
4000-oh(16g，3.9mmol)和三乙胺(3.151g，31.2mmol)溶解在100ml的ch2cl2中，溶解完全后，将三口烧瓶放置在冰水浴中。然后，缓慢的滴加甲基丙烯酰氯(4.075g，39mmol)。滴加完成后，在室温下反应24h。反应结束后，旋蒸除去多余的ch2cl2得到粘稠的液体。在粘稠的液体中加入少量的ch2cl2溶解，然后在过量的冰乙醇沉淀3次，抽滤得到淡黄色的固体。在35℃下真空干燥48h后，得到最终的产品pcl
4000-ma，收率为73％。
[0074][0075]
图2聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯(pcln-ma)的反应方程式
[0076]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，将步骤二制得的含半结晶疏水侧链单体pcl
4000-ma，加入亲水单体dma(n-n-二甲基丙烯酰胺)和aac(丙烯酸)，以及增韧单体mea(2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯)，以上单体总量为100g，在65℃加热、搅拌均匀后得到透明的液体，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-4000
。(半结晶疏水侧链单体质量含量为52.6％，亲水单体dma的质量含量为15.8％，aac质量含量为10.5％，增韧单体mea的质量含量为21.1％)。
[0077]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0078]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c
4000-fe。
[0079]
(其中铁离子溶液浓度为1mol l-1
每1份异质凝胶加入10份金属离子溶液)
[0080]
实施例2(pdam-c
1.25-2000
)
[0081]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
步骤一：ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh(mn＝2000)中间体。选用苯甲醇为引发剂，
sn(oct)2为催化剂。具体的合成步骤：在一个150ml的schlenk瓶中分别加入苯甲醇(4.212g,0.039mol)，ε-己内酯(80g,0.351mol)和sn(oct)2(0.24g)，常温下磁力搅拌10min混合均匀。通过冷冻-抽气-溶解三次循环后，将schlenk瓶放置到120℃油浴中反应14h。反应结束冷却至室温后得到白色的固体，然后用少量的ch2cl2溶解白色的固体。待完全溶解后加入到过量的冰乙醇中沉淀3次，抽滤，然后把滤饼在35℃下真空干燥48h，得到白色的固体，收率为82％。
[0083]
步骤二：含半结晶疏水侧链单体的制备；具体的合成步骤如下：在250ml的三口烧瓶中，分别加入中间体pcl
2000-oh(8g，3.9mmol)和三乙胺(3.151g，31.2mmol)溶解在100ml的ch2cl2中，溶解完全后，将三口烧瓶放置在冰水浴中。然后，缓慢的滴加甲基丙烯酰氯(4.075g，39mmol)。滴加完成后，在室温下反应24h。反应结束后，旋蒸除去多余的ch2cl2得到粘稠的液体。在粘稠的液体中加入少量的ch2cl2溶解，然后在过量的冰乙醇沉淀3次，抽滤得到淡黄色的固体。在35℃下真空干燥48h后，得到最终的产品pcl
2000-ma，收率为73％。
[0084]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，在制得聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯中加入亲水单体dma和aac，以及增韧单体mea(乙醇胺)，以上单体总量为100g，溶液在75℃加热、搅拌均匀后得到透明的液体，然后在紫外光下照射，光引发聚合1.2h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-2000
。(半结晶疏水侧链单体质量含量为35.7％，亲水单体dma的质量含量为21.4％，aac质量含量为14.3％，增韧单体mea的质量含量为28.6％)。
[0085]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0086]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0087]
实施例3(pdam-c
1.25-6000
)
[0088]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
步骤一：ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh(mn＝6000)中间体。选用苯甲醇为引发剂，sn(oct)2为催化剂。具体的合成步骤：在一个150ml的schlenk瓶中分别加入苯甲醇(1.053g)，ε-己内酯(80g,0.351mol)和sn(oct)2(0.24g)，常温下磁力搅拌10min混合均匀。通过冷冻-抽气-溶解三次循环后，将schlenk瓶放置到110℃油浴中反应12h。反应结束冷却至室温后得到白色的固体，然后用少量的ch2cl2溶解白色的固体。待完全溶解后加入到过量的冰乙醇中沉淀3次，抽滤，然后把滤饼在35℃下真空干燥48h，得到白色的固体，收率为86％。
[0090]
步骤二：含半结晶疏水侧链单体的制备；具体的合成步骤如下：在250ml的三口烧瓶中，分别加入中间体pcl
6000-oh(24g，3.9mmol)和三乙胺(3.151g，31.2mmol)溶解在100ml的ch2cl2中，溶解完全后，将三口烧瓶放置在冰水浴中。然后，缓慢的滴加甲基丙烯酰氯(4.075g，39mmol)。滴加完成后，在室温下反应24h。反应结束后，旋蒸除去多余的ch2cl2得到粘稠的液体。在粘稠的液体中加入少量的ch2cl2溶解，然后在过量的冰乙醇沉淀3次，抽滤得到淡黄色的固体。在35℃下真空干燥48h后，得到最终的产品pcl
6000-ma，收率为73％。
[0091]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，在制得聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯中加入亲水单体dma和aac，以及增韧单体mea(乙醇胺)，以上单体总量为100g在68℃加热、搅拌均匀后得到透明的液体，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。(半结晶疏水侧链单体质量含量为62.5％，亲水单体dma的质量含量为12.5％，aac质量含量为
8.3％，增韧单体mea的质量含量为16.7％)。
[0092]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0093]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0094]
实施例4：(pdam-c
0.5-6000
)
[0095]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
步骤一ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh和步骤2含半结晶疏水侧链单体的制备同实施例3相同：
[0097]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，步骤二制得的半结晶疏水侧链单体pcl
6000-ma质量含量为40％，亲水单体dma的质量含量为20％，aac质量含量为13.3％，增韧单体mea的质量含量为26.7％，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。
[0098]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0099]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0100]
实施例5：(pdam-c
2.5-6000
)
[0101]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0102]
步骤一ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh和步骤2含半结晶疏水侧链单体的制备同实施例3相同：
[0103]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，步骤二制得的半结晶疏水侧链单体pcl
6000-ma质量含量为76.9％，亲水单体dma的质量含量为7.7％，aac质量含量为5.1％，增韧单体mea的质量含量为10.3％，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。
[0104]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0105]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0106]
实施例6：(pdam-c
3.75-6000
)
[0107]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0108]
步骤一ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh和步骤2含半结晶疏水侧链单体的制备同实施例3相同：
[0109]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，半结晶疏水侧链单体pcl
6000-ma质量含量为83.3％，亲水单体dma的质量含量为5.6％，aac质量含量为3.7％，增韧单体mea的质量含量为7.4％，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。
[0110]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0111]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0112]
实施例7：
[0113]
本实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
步骤一ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh和步骤2含半结晶疏水侧链单体的制备同实施例3相同：
[0115]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，在制得聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯中加入亲水单体dma和aac，以及增韧单体mea(乙醇胺)，以上单体溶液在68℃加热、搅拌均匀后得到透明的液体(半结晶疏水侧链单体质量含量为62.5％，亲水单体dma的质量含量为4.1％，aac质量含量为16.7％，增韧单体mea的质量含量为16.7％)，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。
[0116]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0117]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0118]
实施例8
[0119]
实施例提供一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0120]
步骤一ε-己内酯开环聚合制备pcl-oh和步骤2含半结晶疏水侧链单体的制备同实施例3相同：
[0121]
步骤三：异质凝胶堵漏剂的制备，在制得聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯中加入亲水单体dma和aac，以及增韧单体mea(乙醇胺)，以上单体溶液在68℃加热、搅拌均匀后得到透明的液体(半结晶疏水侧链单体质量含量为62.5％，亲水单体dma的质量含量为8.3％，aac质量含量为12.5％，增韧单体mea的质量含量为16.7％)，然后在紫外光下照射，光引发聚合1h后得到异质凝胶堵漏剂pdam-c-6000
。
[0122]
本实施例提供一种异质凝胶-离子增强堵漏剂
[0123]
将上述制得的异质凝胶堵漏剂，浸泡到氯化铁溶液中，得到异质凝胶-离子增强堵漏剂pdam-c-fe。
[0124]
为了说明本技术提供的异质凝胶和异质凝胶-离子增强堵漏剂具有良好的力学性能、温度响应效果和形状记忆的效果，特进行下述实验：
[0125]
实验例1：含半结晶疏水侧链异质凝胶的化学表征及微观结构
[0126]
测定实施例1的异质凝胶pdam-c的流变性能：
[0127]
样品的流变学性能通过haake marsⅲ流变仪测量。采用pl60 ti l平板转子(直径为60mm，截面距离1mm)。对于样品，调整流变仪参数后将样品放置在样品台上进行测试。频率扫描：固定应变为0.1％；应变扫描：固定频率为1hz。
[0128]
从图1的频率扫描测试可知，在整个频率扫描范围内(0.1-100hz)，g'始终都大于g"，且g'和g"对频率均无依赖性，表现出明显的凝胶特性。
[0129]
测定实施例1异质凝胶pdam-c的红外谱图(图2)：
[0130]
使用ftir nicolet 6700光谱仪对样品进行测试。取少量pdam-c经冷冻干燥的固体样品与溴化钾研磨混匀、压片。测试分辨率为4cm-1
，扫描次数200次，波数扫描范围为500～4000cm-1
[0131]
在3346cm-1
宽峰为dma分子上n-h伸缩振动峰，2937cm-1
的-ch3和-ch
2-的伸缩振动特征峰，1731cm-1
和1626cm-1
分别是酯基和酰胺基团上c＝o伸缩振动峰，1410cm-1
和927cm-1
是o-h弯曲振动峰，1244cm-1
和1178cm-1
是c-o伸缩振动峰，pcln-ma、dma和aac单体的红外特征官能团均存在于干异质凝胶的红外谱图中，可以表明异质凝胶的成功合成。
[0132]
测定实施例1-3不同分子量pcln(聚(ε-己内酯))制备的异质凝胶pdam-cn的xrd谱图，其结果如图3所示。
[0133]
将制备的凝胶样品涂抹或置于载玻片上的凹槽，室温下，使用x pert pro mpd射线衍射仪测试样品。测试条件参数如下：铜靶作为辐射源，入射的波长为扫描角度范围2θ＝5-70
°
；步长0.02
°
，扫描速度0.2s/步。测试完成后采用mdi jade6软件进行数据分析
[0134]
从pdam-c
2000
的xrd谱图可以看出，异质凝胶在2θ＝21.5
°
和23.8
°
处均有明显的衍射峰，这两个峰的位置分别与pcl的110和200晶面一致，这一结果证实了刚性的半结晶pcln结构域均匀分散在亲水骨架中。同样地，pdam-c
4000
和pdam-c
6000
在2θ＝21.5
°
和23.8
°
处也均有明显的衍射峰，并且这两处的衍射峰强度随pcln分子量的增加而明显增加，表明pcln分子量越高，结晶度也较高。
[0135]
通过dsc测定实施例1异质凝胶pdam-c热行为(图4)。
[0136]
取干燥处理过的样品5-10mg，使用mettler-toledo dsc823e(different scanning calorimetry，简称为dsc)对凝胶的热行为进行测试分析。测试条件：从5℃升温到90℃，5℃/min的升温速率、氮气流速为100ml/min下进行了测试。
[0137]
从异质凝胶的热分析曲线中可以看出，当温度逐渐升高到58.8℃时，出现尖锐的吸热峰。当温度从90℃逐渐降低，在30.6℃出现最大的放热峰。通过该循环热分析测试，证实了pcln半结晶区域随温度的变化而发生可逆的熔化-结晶转变，其熔融温度和结晶温度分别为58.8℃和30.6℃。异质凝胶pdam-c网络中的半结晶区域在高温下会熔融，低温又可以重新结晶，具有良好的热可逆性。
[0138]
随后将实施例1的异质凝胶pdam-c长时间浸泡在铁溶液中后，在渗透压驱动下fe
3+
溶液会向异质凝胶网络中扩散，扩散进凝胶网络内的fe
3+
能和亲水网络中的coo-基团形成金属配位键，从而在异质凝胶网络中形成第二个交联。在异质凝胶pdam-c-fe的红外光谱中(图5)，由于金属配位相互作用，归属于羧基的1731cm-1
和1626cm-1
的特征吸收峰分别红移到1724cm-1
、1621cm-1
，证明的确形成了金属配位键。
[0139]
利用sem对不同凝胶的微观结构进行表征，包括单相的水凝胶pdam(聚(ε-己内酯)丙烯酸甲酯、亲水单体dma、aac和增韧单体mea)、异质凝胶pdam-c和浸泡铁离子后的异质凝胶pdam-c-fe的微观结构进行表征。这三种凝胶均具有多孔特征。从图6可知，含有疏水侧链的异质凝胶pdam-c的网络孔径约为7μm，而单相的水凝胶pdam网络骨架的孔径为50-200μm，几乎是异质凝胶pdam-c的几十倍。这说明异质凝胶pdam-c中聚合物网络密度明显高于水凝胶pdam，这与凝胶的含水率有较大关联，也侧面证实pcln侧链阻碍了水分子进入网络的空隙导致聚合物浓度更高、网络孔径更小。当异质凝胶pdam-c凝胶在fe
3+
溶液浸泡后，聚合物网络交联密度进一步增大，因此异质凝胶pdam-c-fe的孔径减小到1-10μm。从eds图可以看出，铁离子均匀分布在异质凝胶pdam-c-fe网络中。
[0140]
实验例2：含半结晶疏水侧链异质凝胶的力学行为
[0141]
具有刚性半结晶结构的pcln侧链，对于凝胶pdam-c的力学性能有很大的影响，图7表明了实施例1-3含有不同分子量的pcln侧链的异质凝胶pdam-c的压缩力学性能。所有的凝胶在整个压缩范围内都表现出良好的弹性，未发生明显的机械破损。但是与水凝胶(hydrogel，实施例1中未加入半结晶疏水侧链单体的凝胶状态)相比，引入了刚性的半结晶疏水侧链后，无论是分子量为多少的pcln，凝胶在ε＝70％时的压缩应力都显著增加。具体来说，当ε＝70％时，单纯的水凝胶的压缩应力为0.24mpa，而pcln分子量为2000、4000和
6000时，在ε＝70％时对应的压缩应力分别为2.9mpa、4.4mpa和17.6mpa。异质凝胶pdam-c的young's模量和韧性随着pcln分子量的增加呈现单调递增的趋势，这正是因为随着分子量增加，具有半结晶特性的疏水侧链pcln的结晶度越高能够赋予材料更高的强度。当pcln分子量为6000时力学性能最优，其压缩young's模量和韧性分别为2780.2kpa和2759.8kj m-3
。
[0142]
由图8a的压缩应力-应变曲线可知，与柔软的水凝胶相比，随着刚性半结晶pcln含量的增加，可以进一步提高pdam-c凝胶的力学性能。图8b可知，在实施例4中，仅仅引入0.5wt％的pcl
6000
制得的异质凝胶的力学性能就可以得到大幅度地提升，其在ε＝70％时的压缩应力是水凝胶压缩应力的15倍。随着pcln含量不断的增加，代表异质凝胶强度的young's模量的数值不断升高。当pcl
6000
含量为3.75wt％时(实施例6)，pdam-c
3.75-6000
的young's模量将近20000kpa，这几乎能够和人体的软骨相媲美。但是，随着pcln含量的不断增加，异质凝胶pdma-c的韧性呈现先增加后降低的趋势。当pcl
6000
含量为1.25wt％时，异质凝胶的young's模量和韧性分别为1633.7kpa和2455.9kj m-3
，这与水凝胶相比分别提高了96倍和103倍。若进一步提高半结晶侧链pcln的含量，由于刚性的疏水基团的含量过高，此时异质凝胶的弹性降低表现出较高的刚性，因此当ε分别为25％和20％时，异质凝胶pdma-c
2.5-6000
和pdma-c
3.75-6000
都发生了机械性破损，导致力学性能下降。以上分析，半结晶疏水侧链pcln的最佳含量为1.25wt％。
[0143]
铁离子交联后的异质凝胶pdam-c-fe的强度与未交联的异质凝胶pdam-c的力学性能相比显著提升。如图9a，pdam-c-6000
在ε＝70％时候的压缩应力为18.9mpa，而交联以后的pdam-c-6000-fe的压缩应力为46.9mpa。
[0144]
通过线性区域(ε＝0-15％)计算出在交联前，异质凝胶的young's模量为2.78mpa。但是在铁离子溶液中浸泡了以后，由于金属配位作用使得异质凝胶的young's模量增加到了24.3mpa，较之前提高了8倍。
[0145]
由图9b可知，fe
3+
是与凝胶网络上的羧基进行配位，因此异质凝胶网络中aac含量对异质凝胶的力学性能有较大的影响。实施例3、7、8分别做了不同aa含量和铁离子配位前后的力学强度测试，不同aac含量的异质凝胶在未浸泡铁离子溶液时，在图9b中，随着aac含量不断增加(aac占aac和dma的总量的百分数)，异质凝胶的young's模量从0.28mpa增加到了1.05mpa。当浸泡了铁离子溶液后，与未浸泡铁离子相比，异质凝胶的强度有极大的提升，几乎都是增加了几十倍。除此之外，铁离子交联的异质凝胶的力学强度随着aa的含量增加，其强度提升比例也越高。这正是因为aac含量增加会在凝胶网络中形成更多的高强度的金属配位键。
[0146]
羧酸基团和铁离子之间形成的金属配位键可以在edta或者还原剂或抗坏血酸的作用下，发生可逆的断裂，从而导致异质凝胶的young's模量也明显降低。将实施例3的异质凝胶通过循环测试表明(图10)，铁离子交联后的异质凝胶pdam-c-fe的young's模量约为25mpa。将其浸泡在edta溶液中，由于edta与铁离子络合能力更强，与羧酸基团抢夺fe
3+
，使得原本凝胶网络中的配位作用被破坏，异质凝胶的young's模量降低到了2.6mpa。若将异质凝胶再次浸泡在铁离子溶液中后，异质凝胶的强度又会重新升高到25mpa左右，浸泡在edta溶液中后又会重新降低。如此多次循环，随着异质凝胶网络中金属配位作用可逆的移除和引入，异质凝胶的强度也发生可逆的降低和增加，表现出稳定的强度变化。
[0147]
实验例3：含半结晶疏水侧链异质凝胶的温度响应行为
[0148]
疏水侧链pcln独特的结晶特性是一种可逆的，当温度升高结晶会融化，疏水侧链变得柔软，但是温度降低又可以重新形成高强度的半结晶体。异质凝胶的dsc曲线表明疏水侧链pcl6000相转变温度tm为58.8℃。从图11可知，无论是交联前异质凝胶pdam-c或是交联后的异质凝胶pdam-c-fe，当温度低于pcln相转变温度时，随着温度增加异质凝胶的弹性模量g'变化不明显。但是当温度在tm附近时，异质凝胶的g'急剧下降，这是因为此时半结晶的刚性侧链变得柔软，刚性的结晶域逐渐被破坏。当温度进一步升高，异质凝胶的g'缓慢降低。这种热软化的特性，使得凝胶可以在加热后具有良好的塑形能力。而且通过比较交联前后异质凝胶的弹性模量，金属配位交联的异质凝胶pdam-c-fe的弹性模量g'始终比异质凝胶pdam-c高出约1个数量级，因此在高温下金属配位交联的异质凝胶pdam-c-fe具有更优异的力学性能。
[0149]
异质凝胶热软化性能是由凝胶网络中疏水侧链可逆的加热融化-冷却结晶作用主导，因此温度循环实验可以看出，当温度降低以后，原本在高温下发生热软化的异质凝胶由于疏水侧链再结晶，从而其g'重新回复至高值。在多个循环过程中，异质凝胶pdma-c-fe的g'都呈现出高温降低-低温上升的趋势，且多次温度循环过程中的常温和高温时的g'相对都很稳定。
[0150]
实验例4：含半结晶疏水侧链异质凝胶的形状记忆行为
[0151]
在异质凝胶的网络中，弹性的亲水网络可作为永久网络，而具有可逆结晶特性的疏水侧链则可作为凝胶网络中的分子开关。这两者的结合赋予了异质凝胶优异的形状记忆特性。异质凝胶pdam-c-fe的正交形状记忆过程如图12所示，当温度升高时有序排列的梳状刚性半结晶侧链逐渐变成无序柔软的烷基链，使得异质凝胶在高温下容易发生变形，可以将其压制成薄片状。保持外力并将环境温度降至室温后，薄片状被固定下来。此时，若将这个薄片状的异质凝胶置于tm以上的环境中，一段时间后则能够恢复到最初的圆柱形。但是若将薄片状的异质凝胶浸泡在铁离子溶液后，这个临时的薄片状则会被锁定成新的永久形状，此时再对异质凝胶进行加热也无法再恢复到最初的圆柱形。
[0152]
随后利用动态热机械分析仪定量的考察该异质凝胶的形状记忆特性。测试方法：利用动态热机械分析仪(dma ta q800)中的拉伸模式考察凝胶在不同温度时的g'变化趋势。样品的制备方法与拉伸测试相同。首先将凝胶样品裁剪成长20mm、宽8mm、厚0.8mm的长条形，然后用合适的夹具固定。测试中的拉伸频率为1hz，预加载荷为0.01n，振幅为5μm，升温速率为5℃ min-1，在一定温度范围内对凝胶的动态力学性能参数(储能模量、损耗模量)进行温度扫描测试。
[0153]
从图13可知，将材料升温到80℃时，热平衡后保持恒定的应力(0.06mpa)对异质凝胶进行拉伸，当形变ε＝50％时停止拉伸并保持这个恒定应力，缓慢降低温度至5℃使得样品固定在形变为50％。然后撤去外力并升高温度至80℃，加热10min后异质凝胶样品的形变几乎完全恢复。
[0154]
实验例5：模拟自适应形变封堵
[0155]
除了上述复杂的形状记忆以外，这种高强度的形状记忆异质凝胶pdam-c-fe还可以表现出热致形状记忆膨胀特性。如图14所示，将块状的凝胶经过加热外力压缩成薄片状，冷却后将这个形状固定下来。当温度升高后，薄片状的异质凝胶又重新恢复到最初的块状。异质凝胶的高度从压缩后的1.4mm膨胀到5.4mm，即是说加热后该异质凝胶在压缩轴向上膨
胀了约4倍，比大多数形状记忆本体聚合物形变量大。
[0156]
裂缝性地层自适应封堵的原理如图15a所示，将初始形状为块状的异质凝胶pdam-c-fe经过加热压缩、冷却制备出片状材料。若将片材和未经塑形的块状封堵材料共混注入地层，块状的材料只能进入裂缝开度大于其粒径的裂缝。若裂缝开度小于其粒径，则容易导致“封门”，裂缝内部没有形成致密承压封堵层，在井下钻具碰撞作用下，封门堆积的堵漏材料破坏导致漏失重新发生。片材对裂缝开度的适应性更强，片状易进入更细的裂缝；达到激活温度后，片状异质凝胶会膨胀为类立方体块状，自适应匹配不同开度的裂缝迅速发生滞留。若该种热致膨胀的异质凝胶堵漏剂复配其他类型桥接堵漏材料则可以实现自适应协同智能封堵。
[0157]
为方便观测封堵效果，采用透明的不同形状的塑料透明管道来模拟观察异质凝胶材料的体积自适应封堵情况图15b)。首先制备出圆柱形的凝胶，然后加热将部分凝胶压缩成圆片封堵材料，部分凝胶拉伸成细圆柱封堵材料。对于圆形的管道来说，无论是细圆柱形和片状的封堵材料都可以进入到圆形的管道中，当温度升高以后这两种形状的材料都会恢复到最初的圆柱形，又由于原本的圆柱形材料的直径大于透明管道的直径，因此可以完全的封堵住管道。但是在扁形管道中，只有片状的凝胶材料可以进入，而块状凝胶则会堵在管道外。当温度升高以后，片状材料恢复到圆柱形。从管道的侧面可以看出，凝胶所在的部位出现明显的膨胀完全封堵住扁状管道，水也无法通过。
[0158]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以ε-己内酯为原料在引发剂和催化剂的作用下开环聚合制得中间体；在所述中间体中加入缚酸剂，溶解完全后滴加丙烯酰氯类单体，反应后，得到含半结晶疏水侧链单体；将所述含半结晶疏水侧链单体与亲水单体、不饱和羧酸单体和增韧单体加热搅拌均匀后，光引发聚合，得到异质凝胶堵漏剂；所述含半结晶疏水侧链单体与总单体的摩尔比为0.5-2.5:100；所述增韧单体与总单体的摩尔比为15-35：100。2.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为醇类化合物、羧酸类化合物或水。3.根据权利要求2所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物包括乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、丙三醇、十六醇和苯甲醇的一种或多种；所述羧酸类化合物包括草酸、乙醇酸、苹果酸和柠檬酸的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括碱金属催化剂、稀土催化剂、酶催化剂或阳离子型催化剂。5.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸；所述亲水单体为n-n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺或n,n
′‑
(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。6.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述增韧单体包括2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸-2-羟乙基酯。7.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，在制备所述中间体的步骤中，所述开环聚合的温度为110-120℃，时间为12-18h。8.根据权利要求1所述的一种异质凝胶堵漏剂的制备方法，其特征在于，再制备异质凝胶堵漏剂的步骤中，加热温度为65-75℃；所述光引发聚合为在紫外光照下聚合1-2h。9.一种异质凝胶堵漏剂，其特征在于，主要由权利要求1-8任一所述的制备方法制得。10.一种异质凝胶-离子增强堵漏剂，其特征在于，将权利要求1-8任一所述的制备方法制得的堵漏剂或权利要求9的堵漏剂浸泡在金属离子溶液中；所述金属离子溶液和不饱和羧酸单体的摩尔质量比为3：(1-3)。

技术总结
本发明公开了一种异质凝胶堵漏剂的制备方法及堵漏剂和离子增强堵漏剂，属于钻井液堵漏技术领域，通过ε-己内酯开环聚合制备具有半结晶结构的可逆熔融的单体，应用于制备形状记忆水凝胶堵漏剂。本发明通过本体聚合制得含半结晶疏水侧链单体，将所述含半结晶疏水侧链单体与亲水单体、不饱和羧酸单体和增韧单体加热搅拌均匀后，光引发聚合，得到异质凝胶堵漏剂，该异质凝胶堵漏剂具有较好的力学性能，将上述异质凝胶浸泡在金属溶液中，得到具有金属超分子亲水骨架和半结晶亲油侧链的异质凝胶-离子增强堵漏剂，金属配位交联的异质凝胶-离子增强堵漏剂具有更优异的力学性能。子增强堵漏剂具有更优异的力学性能。子增强堵漏剂具有更优异的力学性能。


技术研发人员：刘娅 任亚琦 鲁惠 罗艳洁 罗博瀚 罗美香
受保护的技术使用者：成都工业学院
技术研发日：2023.02.14
技术公布日：2023/8/14