通过预先气体交换优化的热分离的制作方法

1.本发明提供了一种由c2－c20烯烃制备醛的方法，随后进行热分离以除去所形成的醛，其中在膜分离之前进行气体交换，通过该气体交换增加一氧化碳或氢气代表的分压的比例，以减少催化剂损失。


背景技术：

2.用于制备醛的加氢甲酰基化方法早已为本领域技术人员所知。在这些方法中，烯烃通过在催化剂体系的存在下与合成气(一氧化碳(co)和氢气(h2)的混合物)反应而转化成相应的醛。加氢甲酰化是一种工业上在工厂中使用的每年能够生产数百千吨(kt)醛的工艺。这里通常使用的催化剂体系是均匀溶解的催化剂体系，并且包含主要为钴或铑作为金属和磷配体的过渡金属络合物。
3.在数百kt的规模上经济地运行此类加氢甲酰基化方法的能力取决于各种因素。一个重要因素是均匀溶解的催化剂体系中的金属，因为用作催化剂前体的铑和钴及其化合物是相对昂贵的原料。因此，工业加氢甲酰基化方法操作的核心目标是使操作期间的催化剂损失最小化。
4.在热分离过程中可能发生催化剂损失。本发明上下文中的热分离是指基于沸点进行分离的分离方法。热分离方法尤其可用于分离从反应溶液中形成的产物。在该方法中发生的催化剂损失可能由例如设备部件中的簇状物粘附或由设备中不溶性过渡金属化合物的沉淀引起。
5.因此，本发明解决的问题是提供一种制备醛的方法，其中与已知方法相比，减少所述热除去中的催化剂损失。


技术实现要素：

6.已经令人惊讶地发现，该问题通过在实际反应之后但在热分离之前进行气体交换来解决。在该方法中，合成气(即主要包含一氧化碳和氢气的混合物)至少部分地被一氧化碳或氢气替代，其结果是由一氧化碳或氢气表示的分压的比例增加。与该反应相比，含产物的反应输出物因此与不同组成的气体或不同的气体混合物接触，这导致在随后的热分离中减少催化剂的损失。
7.因此，根据本发明，该问题通过一种制备醛的方法解决，其中该方法包括至少以下步骤：
8.a)在均匀溶解的包含至少一种选自co和rh的金属和磷配体的催化剂体系存在下，通过c2－c20烯烃与合成气体反应进行加氢甲酰基化，其中所述加氢甲酰基化在至少一个反应区和在15－350巴绝对压力下进行，其提供含有至少所形成的醛和未转化的烯烃的液体反应输出物，并且其中co或h2的分压至多占总气体压力(即存在的所有气态物质的压力总和)的70％；
9.b)与该液体反应输出物进行气体交换，这提供了其中co或h2的分压占该总气体压
力多于90％，优选地占该总气体压力多于95％，更优选地占该总气体压力多于98％的液体反应输出物；
10.c)将从步骤b)获得的液体反应输出物单级或多级膨胀至小于1巴绝对压力；
11.d)将步骤c)中膨胀的液体反应输出物进料至热分离，以将反应输出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分，其中低沸点馏分含有至少一部分醛。
12.本技术中所述的压力值均以“巴绝对(bar absolute)”报告。根据定义，巴绝对是绝对压力的数字，即相对于真空的空间(真空)中零压力而言的压力。
13.本发明方法的步骤a)是c2－c20烯烃，优选c2－c17烯烃，更优选c3－c14烯烃和最优选c6－c14烯烃的加氢甲酰化。原则上，纯烯烃可用于该方法中。然而，优选使用包含合适烯烃的烃流。烃流中的烯烃含量自然应当足够高，以便能够经济地进行加氢甲酰基化。含烯烃的原料混合物优选实际上不含其它不饱和化合物或多不饱和化合物，如二烯烃或乙炔衍生物。
14.可用于本发明方法的烃流可包含具有末端和/或内部碳－碳双键的烯烃。所述的烃流还可以包含具有相同数目或不同数目的碳原子的烯烃。合适的烯烃特别是乙烯、丙烯、1-或2-丁烯或其混合物、异丁烯、1-或2-戊烯或其混合物、异戊烯、1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有内双键的直链庚烯(2-庚烯，3-庚烯等)、直链庚烯的混合物，2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有内双键的直链辛烯、直链辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有内双键的直链壬烯、直链壬烯的混合物、2-，3-或4-甲基辛烯、1-，2-，3-，4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有内双键的直链十二碳烯、直链十二碳烯的混合物、1-十四碳烯、具有内双键的直链十四碳烯、直链十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有内双键的直链十六碳烯，以及直链十六碳烯的混合物。
15.丙烯在工业上通过石脑油的裂解生产，并且是容易获得的基本化学品。c5烯烃，即戊烯，存在于来自炼油厂或裂解器的轻质石油馏分中。包含直链c4烯烃、正丁烯和异丁烯的工业混合物是来自炼油厂的轻质石油馏分，来自fc裂解器或蒸汽裂解器的c4馏分，来自费－托(fischer-tropsch)合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物，以及由复分解(metathesis)或其它工业过程造成的混合物。例如，适用于本发明方法的直链丁烯混合物可从蒸汽裂解器(steam cracker)的c4馏分获得。
16.高级烯烃尤其可以通过低聚反应获得，例如二聚，三聚或四聚。此外，合适的烃流是由丙烯二聚产生的异构己烯(二丙烯)的混合物，由丁烯二聚产生的异构辛烯(二丁烯)的混合物，由丙烯三聚产生的异构壬烯(三丙烯)的混合物，由丙烯四聚或丁烯三聚产生的异构十二碳烯(四丙烯或三丁烯)的混合物，由丁烯的四聚产生的异构十六碳烯(四丁烯)以及由具有不同碳原子数(优选2至4个碳原子)的烯烃的共低聚产生的烯烃混合物，任选在蒸馏分离成具有相同或不同碳原子数的馏分之后。也可以使用由费－托合成法生产的烯烃或烯烃混合物。此外，还可以使用由烯烃复分解或其它工业方法生产的烯烃。
17.在均匀溶解的催化剂体系存在下，用合成气将该方法中使用的烯烃加氢甲酰化。合成气与原料混合物之间的摩尔比应当为6：1－1：1，优选3：1－1：1，更优选2：1－1：1。加氢甲酰化可任选地在本领域技术人员已知的溶剂存在下进行，但优选不使用溶剂。
18.用于本发明方法的均相催化剂体系包含或由co或rh，优选rh，并且优选磷配体组成。在特别优选的实施方案中，本发明的催化剂体系包含或由rh和磷配体组成。本领域技术
人员已知用于本发明的催化剂体系的合适配体(参见例如p.w.n.m.van leeuwen的教科书“rhodium catalyzed hydroformylation”(2002)或者a.和r.franke的“hydroformylation－fundamentals，processes and applications in organic synthesis”(2016))。
19.本发明催化剂体系的磷配体优选为膦(例如tpp(三苯基膦))，单齿亚磷酸酯(例如alkanox 240(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯))或双齿亚磷酸酯(例如biphephos)。也可以使用配体的混合物。
20.优选在以下条件下进行加氢甲酰化：加氢甲酰基化中的温度优选在60－250℃的范围内，进一步优选在70－225℃的范围内，更优选在80－210℃的范围内。加氢甲酰基化中的压力优选在10至350巴绝对范围内，进一步优选在30至325巴绝对的范围内，并且更优选在45至300巴绝对的范围内。
21.根据本发明，加氢甲酰化在至少一个反应区中进行。用于本发明目的的反应区包括至少一个进行加氢甲酰化的反应器。反应区还可以包括多于一个反应器，特别是两个或三个反应器，其可以并联或串联连接或以并联和串联连接的混合形式排列。
22.加氢甲酰基化中的压力通常对应于总气体压力。在本发明的上下文中，总气体压力是指存在的所有气态物质产生的压力的总和，即(总)气相的压力。在本发明中，这特别对应于h2的分压之和，即总气体压力然后是合成气压力。在本发明的加氢甲酰化中，由co或h2组分表示的分压的比例不超过总气体压力的70％，优选不超过总气体压力的65％，更优选不超过总气体压力的60％。
23.在加氢甲酰化中获得的含有产物的液体反应输出物也相应地处于加氢甲酰化期间存在的压力下。随后，在步骤b)中，与反应输出物进行气体交换，得到其中co或h2的分压占总气体压力大于90％，优选占总气体压力大于95％，更优选占总气体压力大于98％的液体反应输出物。通过这种气体交换，由co或h2表示的分压的比例有选择性地增加，而由相应的其它组分表示的分压的比例则降低。气体交换的可能方法是本领域技术人员已知的。
24.步骤b)中的气体交换例如通过至少部分地排出存在的气体，即膨胀所述反应输出物，然后注入co或h2直至由co或h2表示的分压已达到所需比例，即大于总气体压力的90％，优选大于总气体压力的95％，更优选大于总气体压力的98％来实现。这可以在一个步骤中或在多个步骤中实现，即液体反应输出物的膨胀和随后co或h2的注入重复连续进行。在另一种变化情况下，来自反应的输出物膨胀之后，使用混合区和/或泡罩塔注入co或h2，直到由co或h2表示的分压的所需比例即大于总气体压力的90％、优选大于总气体压力的95％、更优选大于总气体压力的98％已达到。在气体交换中的膨胀中获得的气相可以返回到反应器。
25.气体的排出/液体反应输出物的膨胀和随后用co或h2加压(任选地使用混合区和/或泡罩塔)可以连续进行一次或多于一次，以设定所需的分压分数。在气体交换之后，总气体压力优选为1至70巴绝对，进一步优选为2至30巴绝对，更优选为4至20巴绝对。在气体交换之后，反应输出物呈加压液体的形式，其中co或h2的分压的比例占总气体压力多于90％，优选占总气体压力多于95％，更优选占总气体压力多于98％。然后将加压的反应输出物保持在指定分压比例的压力下优选至少15分钟，更优选至少30分钟的一定时间。温度优选为80℃，更优选为100℃。
26.气体交换之后是在步骤c)中将从步骤b)获得的液体反应输出物单级或多级膨胀至小于1巴绝对，优选小于800毫巴绝对的压力。目的是在该步骤中产生至少轻微的真空，以便于热分离。加压液相的膨胀，例如从步骤b)获得的反应输出物，原则上是本领域技术人员已知的。为此，例如，可以使用合适的膨胀方法。在步骤c)的膨胀中获得的气相可以返回到反应器。
27.将步骤c)中膨胀的液体反应输出物送至后续步骤d)中的热分离，以便将反应输出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分。低沸点馏分含有至少一部分醛并且可另外含烷烃和/或未转化的烯烃。高沸点馏分含有催化剂并且还可另外含有醛或高沸点化合物。本发明上下文中的热分离是指基于沸点进行分离的分离方法。相应的方法是本领域技术人员充分熟知的。在本发明的优选实施方案中，热分离包括至少一种选自薄膜蒸发，蒸馏，闪蒸，降膜蒸发和短程蒸发的热分离方法。热分离优选在20℃至200℃，优选50℃至160℃的温度下进行。
28.根据本发明的方法，原则上可以包括另外的步骤，前提是基本保持一般顺序。例如，可以在热分离之前或之后进行至少一个膜分离。膜分离方法可以将均相催化剂体系与剩余的反应输出物分开。
29.如果膜分离在步骤d)中的热分离之后，则优选在5至100巴绝对，进一步优选10至80巴绝对，更优选20至50巴绝对的跨膜压力下进行膜分离。在一个优选的实施方案中，膜分离还在0℃至200℃，更优选20℃至160℃之间的温度下进行。
30.用于膜分离的膜材料优选选自由聚(二甲基硅氧烷)、聚酰亚胺、部分氟化的聚合物、完全氟化的聚合物、全氟化的聚合物、无定形含氟聚合物(例如)、无定形或部分结晶的全氟烷氧基聚合物(例如)、上述材料的嵌段共聚物、具有固有微孔性的聚合物(pim)、聚(芳基醚酮)、特别是聚(醚醚酮)和聚(醚酮酮)、聚苯并咪唑和聚醚组成的组。同样适合的是具有不同单体组成的固有微孔性(pim)的聚合物，特别是那些含有螺二芴基团的那些。膜材料优选为聚二甲基硅氧烷(pdms)或全氟烷氧基聚合物如
31.在一个优选的实施方案中，所使用的膜材料在热分离后存在的反应输出物中/混合物中是固有稳定的，即它不需要聚合物链的任何额外交联。
32.进一步优选的是，将co或h2注入到从步骤d)获得的所形成的醛已耗尽的残余反应输出物上，直到co或h2的分压占总气体压力多于90％，优选占总气体压力多于95％，更优选占总气体压力多于98％。由于热分离在小于1巴的压力下进行，相应的分压比例可以通过使用已存在由co或h2代表的分压比例的相应气体或气体混合物来实现，以便将其注入到从步骤d)获得的残余反应输出物上。
33.本发明的方法可以连续或分批进行。在优选的实施方案中，该方法连续进行。
34.下面参考实施例说明本发明。然而，这些实施例并不构成任何限制，而是仅用于说明。
具体实施方式
35.实施例
36.实施例1－与co的气体交换
37.二羰基(乙酰丙酮)铑(i)(约200ppm)作为催化体系的过渡金属前体和磷配体
(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)以铑：配体的摩尔比1：20溶解于1-壬醇中并充分混合。取出由此产生的溶液的样品(1)并分析铑含量。将剩余的溶液引入在150℃下用co加压至25巴绝对的反应器中约1h，然后施加300毫巴绝对的真空。再一次，取出样品(2)并分析铑含量。通过icp－ms(电感耦合等离子体质谱)分析测定铑含量。结果示于表1中。
38.表1：样品1和2中的铑含量
39.样品铑含量/ppm1(制成溶液后)1952(注入co和真空后)191
40.实施例2－无气体交换
41.二羰基(乙酰丙酮)铑(i)(约200ppm)作为催化体系的过渡金属前体和磷配体(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)以铑：配体的摩尔比1：20溶解于1-壬醇中并充分混合。取出由此产生的溶液的样品(3)并分析铑含量。将剩余的溶液引入在150℃下用合成气加压至25巴绝对的反应器中约1h，然后施加300毫巴绝对的真空。再一次，取出样品(4)并分析铑含量。通过icp－ms(电感耦合等离子体质谱)分析测定铑含量。结果示于表2中。
42.表2：样品3和4中的铑含量
43.样品铑含量/ppm3(制成溶液后)1994(合成气的注入和真空后)88
44.显然，与随后施加真空的气体交换导致铑损失的明显减少，即，之后来自实施例1的样品2中的铑含量远高于来自实施例2的样品4中的铑含量。
45.实施例3－与氢气和一氧化碳的气体交换以及随后的膜分离
46.在该实施例中，在气体交换之后进行膜分离，并且测量渗透物和渗余物流中的铑浓度以确定催化剂体系的含量。
47.二羰基(乙酰丙酮)铑(i)(1.97g，7.63mmol)作为催化体系的过渡金属前体和磷配体(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)(98.74g，152.6mmol)以铑：配体摩尔比1：20溶解于甲苯(2612.1g)中，rh浓度为300ppm(质量)。
48.该溶液用于在具有闭合回路的膜测试装置中进行膜分离，其中将渗透物和过量的渗余物再循环回到进料中。所使用的膜材料是可商购的borsig膜(膜类型－聚(二甲基硅氧烷))。
49.首先，在没有膜分离的情况下，催化剂在60℃在合成气压力50巴下在反应器中预形成。此后，将反应器减压至总气体压力20巴，然后减压至2巴。将温度降低至30℃并将平板通道测试单元(flat channel test cell)投入运行。膜回路在30℃和进料压力50巴和渗透物供应压力20巴下操作。
50.用合成气(co：h2混合物＝约50：50)将反应器加压至20巴。采集进料、渗余物和渗透物样品，并通过icp－ms分析其铑浓度，以确定其中的铑余留率(铑余留率＝1-(渗透物中的铑浓度/渗余物中的铑浓度)。铑余留率为73％(测量值1)。
51.随着持续膜分离，然后进行气体交换，其中反应器反复膨胀至2巴，随后再次用氢气加压至20巴。这种由膨胀和注入氢气组成的压力交换被重复三次。随后，用氢气进料进行测量2。取进料和渗透物的样品并分析其铑浓度，以确定其中的铑余留率。注入氢气后的铑余留率为80％。已经发现，由于预先与氢气而不是合成气接触，可以显著增加膜分离中铑的余留率。
52.随后，类似于合成气到氢气的气体交换，进行从氢气到合成气压力的反向气体交换，以便重新建立起始点(测量3)。此后，铑余留率为70％。
53.此后，以类似的方式进行另一次气体交换，这次将气体交换为一氧化碳(测量4)。此后，铑余留率为78％。结果示于表3中。
54.表3：测量1至4中铑的余留率概述
55.测量膜的铑余留率1(插入溶液和合成气后)73％2(用氢气加压后)80％3(用合成气加压后)70％4(用一氧化碳加压后)78％
56.再一次发现，由于预先与一氧化碳或氢气而不是合成气接触，即使在下游膜分离的情况下，铑的余留率也可以明显地增加。因此可以表明，与氢气和与一氧化碳的气体交换都导致铑损失的明显减少。

技术特征：
1.用于制备醛的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：a)在均匀溶解的包含至少一种选自co和rh的金属和磷配体的催化剂体系存在下，通过c2－c20烯烃与合成气体反应进行加氢甲酰基化，其中所述加氢甲酰基化在至少一个反应区和在15－350巴绝对压力下进行，其提供含有至少所形成的醛和未转化的烯烃的液体反应输出物，并且其中co或h2的分压至多占总气体压力即存在的所有气态物质的压力总和的70％；b)与所述液体反应输出物进行气体交换，所述气体交换提供其中co或h2的分压占总气体压力多于90％，优选占总气体压力多于95％，更优选占总气体压力多于98％的液体反应输出物；c)将从步骤b)获得的液体反应输出物单级或多级膨胀至小于1巴绝对压力；d)将步骤c)中膨胀的液体反应输出物进料至热分离，以将反应输出物分离成低沸点馏分和高沸点馏分，其中低沸点馏分含有至少一部分醛。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的加氢甲酰化在10－350巴绝对压力下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中使用的均匀溶解的催化剂体系至少包含rh和磷配体。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的气体交换通过使液体反应输出物膨胀并随后注入co或h2直至达到所需的co或h2分压来实现。5.根据权利要求4所述的方法，其中液体反应输出物的膨胀和随后co或h2的注入是连续重复进行的。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰化在80℃到250℃的温度下进行。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中气体交换后的总气体压力为1－70巴绝对压力，优选2－30巴绝对压力，优选4－20巴绝对压力。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热分离在20℃至200℃，优选50℃和160℃之间的温度下进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热分离包括至少一种选自薄膜蒸发、蒸馏、闪蒸、降膜蒸发和短程蒸发的热分离方法。10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是连续进行的。11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区包括至少一个反应器。12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述热分离之前或之后进行至少一个膜分离。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热分离之后，将co或h2注入到所形成的醛已耗尽的液体反应输出物上，直到co或h2的分压占总气体压力多于90％，优选占总气体压力多于95％，更优选占总气体压力多于98％。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中用于膜分离的膜材料选自由聚(二甲基硅氧烷)，聚酰亚胺，部分氟化的聚合物，完全氟化的聚合物，全氟化的聚合物，无定形含氟聚合物(例如cytop)，无定形或部分结晶的全氟烷氧基聚合物(例如hyflon)，上述材料的嵌段共聚物，具有固有微孔性的聚合物(pim)，聚(芳基醚酮)，特别是聚(醚醚酮)和聚(醚酮酮)，聚
苯并咪唑和聚醚组成的组。15.根据权利要求14所述的方法，其中使用在热分离后存在的反应输出物中/混合物中是固有稳定的膜材料，即所述膜材料不需要聚合物链的任何额外交联。

技术总结
本发明涉及通过预先气体交换优化的热分离。具体而言，本发明涉及一种由C2－C20烯烃制备醛的方法，随后进行热分离以除去所形成的醛，其中在膜分离之前进行气体交换，通过该气体交换增加一氧化碳或氢气代表的分压的比例，以减少催化剂损失。以减少催化剂损失。


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/8/14