有机EL元件用材料、有机EL元件、显示装置及照明装置的制作方法

有机el元件用材料、有机el元件、显示装置及照明装置
技术领域
1.本发明涉及一种具有特定的结构的有机电致发光(electroluminescence，el)元件用材料、使用所述化合物的有机el元件、显示装置及照明装置。


背景技术：

2.近年来，有机el元件正稳步地进行用于电视机或智能手机的显示器中等的实用化。但是，在既存的有机el元件中也仍有大量的技术性课题。其中，获得高效率的发光与有机el元件的长寿命化的并存成为大的课题。
3.作为解决这些课题的化合物，迄今为止，开发了具有三联吡啶骨架且经特定的芳基取代的菲咯啉衍生物(例如，参照专利文献1)、具有芘骨架的菲咯啉衍生物(例如，参照专利文献2)、具有二苯并呋喃骨架的菲咯啉衍生物(例如，参照专利文献3～专利文献4)、具有特定的亚芳基及杂芳基的菲咯啉衍生物(例如，参照专利文献5)等。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2016/121597号
7.专利文献2：韩国专利申请公开第10-2020-0064423号
8.专利文献3：日本专利特表2020-506892号公报
9.专利文献4：国际公开第2020/218648号
10.专利文献5：欧洲专利申请公开第2983227号


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.根据专利文献1～专利文献5，通过三联吡啶骨架、芘骨架、二苯并呋喃骨架或特定的芳基、亚芳基或杂芳基连结而成的菲咯啉衍生物，可获得提高发光效率、可实现低电压驱动、耐久性优异的有机el元件。然而，近年来有机el元件所要求的发光效率与耐久性日益提高，进而要求使高发光效率与耐久寿命并存的技术。
13.本发明鉴于所述现有技术的课题，目的在于提供一种发光效率及耐久寿命优异的有机el元件。
14.解决问题的技术手段
15.本发明为下述通式(1)所表示的有机el元件用材料。
16.[化1]
[0017]
[0018]
通式(1)中，x1～x3中的任一者为氮原子，除此以外为次甲基。l1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基，l2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基。其中，这些基经取代时的取代基为烷基或烷氧基。a为苯基或吡啶基，n为0或1。
[0019]
发明的效果
[0020]
通过本发明，可提供一种发光效率及耐久寿命优异的有机el元件。
具体实施方式
[0021]
以下对本发明的有机el元件用材料、有机el元件、显示装置及照明装置的优选的实施形态进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下的实施形态，可根据目的或用途进行各种变更来实施。
[0022]
(通式(1)所表示的有机el元件用材料)
[0023]
作为本发明的一实施形态的通式(1)所表示的有机el元件用材料包含以下所示的菲咯啉衍生物，表示在构成有机el元件的层中的任一层中使用的材料。即，所谓有机el元件用材料，是指下述通式(1)所表示的菲咯啉衍生物的用途。
[0024]
[化2]
[0025][0026]
通式(1)中，x1～x3中的任一者为氮原子，除此以外为次甲基。l1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基，l2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基。其中，这些基经取代时的取代基为烷基或烷氧基。a为苯基或吡啶基，n为0或1。
[0027]“经取代或未经取代的”这一情况下的“未经取代”是指键结有氢原子，“经取代”是指氢原子的至少一部分经取代。所述氢原子也可为氘原子。在以下所说明的化合物或其部分结构中，在“经取代或未经取代的”这一情况下，也与所述相同。
[0028]
所谓烷基，例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。烷基的碳数并无特别限定，就获取的容易性或成本的方面而言，通常为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下的范围。
[0029]
所谓烷氧基，例如表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷基与氧键结而成的基，其可具有取代基，也可不具有取代基。烷氧基的碳数并无特别限定，就获取的容易性或成本的方面而言，通常为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下的范围。
[0030]
作为现有的包含含氮芳香族杂环及多环芳香族烃的化合物，例如在专利文献1～专利文献5中示出了下述式所表示的化合物v、化合物w、化合物x、化合物y、化合物z。
[0031]
[化3]
[0032][0033]
然而，即使是将这些化合物作为有机el元件用材料用于电子注入层、电子传输层或电荷产生层中的元件，对于近年来所要求的特性，也尚未获得充分的性能，而要求创造出在发光效率及耐久寿命的方面可进一步提高性能的化合物。
[0034]
例如，如化合物v那样的在菲咯啉基上对芘基进行取代而成的化合物在配位性高的菲咯啉基上的氮原子附近具有体积大的取代基，因此存在容易降低菲咯啉基对金属原子的配位性的倾向。因此，存在将化合物v与金属原子同时使用时的膜稳定性降低，驱动电压变高，发光效率及耐久寿命降低的课题。如化合物w或化合物y那样的在三联吡啶基与菲咯啉基的连结基上具有体积大的芳香族性取代基的化合物由于其体积大而导致分子相互作用提高的效果变小，因此驱动电压高，发光效率及耐久寿命仍存在课题。如化合物x那样的通过亚二苯并呋喃基连结三联吡啶基与菲咯啉基而成的化合物由于菲咯啉基与连结基的平面性高而结晶性变得过高，因此驱动电压变高，发光效率及耐久寿命存在课题。如化合物z那样的通过三个亚芳基连结三联吡啶基与菲咯啉基而成的化合物也同样地由于其平面性高而结晶性变得过高，因此驱动电压变高，发光效率及耐久寿命存在课题。
[0035]
本发明者等人在有机el元件用材料的改良的研究中，着眼于菲咯啉基、三联吡啶基及这些的连结基的效果。菲咯啉基及三联吡啶基均具有大的电子传输性，是对金属原子的配位性高的取代基。
[0036]
通式(1)所表示的有机el元件用材料通过选择亚苯基、亚萘基或亚蒽基作为l1，选择单键、亚苯基、亚萘基或亚蒽基作为l2，可容易使菲咯啉基、三联吡啶基及这些的连结基共轭，进一步增大作为化合物整体的电荷传输性。因此，可减小用于有机el元件中时的驱动电压，提高发光效率。另外，可提高对金属原子的配位性，因此在将所述通式(1)所表示的有机el元件用材料用于有机el元件中的金属掺杂层的情况下，可形成稳定的层。此处，所谓金
属掺杂层，是指在构成有机el元件的任一层中掺杂有金属的层。特别是在将所述通式(1)所表示的有机el元件用材料用于电子传输层、电子注入层或电荷产生层的情况下，这些层显示出更稳定且优异的性能。
[0037]
通式(1)中，l1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基，l2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基。l1经取代时的取代基为烷基或烷氧基。这些取代基可在不降低化合物的电荷传输性的情况下提高化合物的稳定性，因此优选。就提高膜质稳定性、进一步提高发光效率及耐久寿命的观点而言，l1或l2优选为亚萘基。另外，在l2为单键的情况下，可进一步增大菲咯啉基及三联吡啶基的相互作用，可进一步提高发光效率及耐久寿命。
[0038]
通式(1)中，x1～x3中的任一者为氮原子，除此以外为次甲基。就提高对金属原子的配位性，形成更稳定的层的观点而言，x3优选为氮原子。通过形成更稳定的层，可以低电压驱动，进一步提高耐久寿命。
[0039]
通式(1)中，在n为1的情况下，a为苯基或吡啶基。在n为1的情况下，菲咯啉的取代位置中反应性高的2位与9位被取代，因此可提高化合物的稳定性。进而，通过选择苯基或吡啶基作为a，通过菲咯啉基上的氮原子的高配位性，在用于金属掺杂层的情况下，可形成金属配位性更高、更稳定的层。因此，可进一步降低驱动电压，提高耐久寿命。就进一步提高元件的稳定性或耐久寿命的观点而言，作为a，优选为苯基。
[0040]
通式(1)中，在n为0的情况下，菲咯啉的9位为氢。在n为0的情况下，菲咯啉在立体上空闲，因此在用于金属掺杂层的情况下，可形成金属配位性更高、更稳定的层。
[0041]
就抑制结晶化且提高膜质的稳定性的观点而言，通式(1)所表示的有机el元件用材料的分子量优选为400以上。另一方面，就提高升华精制或蒸镀时的加工性的观点而言，通式(1)所表示的有机el元件用材料的分子量优选为640以下。
[0042]
作为所述通式(1)所表示的有机el元件用材料，例如可列举包含以下所示的化合物的化合物等。再者，以下为例示，即使是此处明确记载的化合物以外的化合物，只要是通式(1)所表示的化合物，便可同样优选地使用。
[0043]
[化4]
[0044][0045]
[化5]
[0046][0047]
[化6]
[0048][0049]
[化7]
[0050][0051]
[化8]
[0052][0053]
[化9]
[0054][0055]
[化10]
[0056][0057]
[化11]
[0058][0059]
[化12]
[0060][0061]
[化13]
[0062][0063]
[化14]
[0064][0065]
[化15]
[0066][0067]
[化16]
[0068][0069]
[化17]
[0070][0071]
[化18]
[0072][0073]
[化19]
[0074][0075]
[化20]
[0076][0077]
通式(1)所表示的有机el元件用材料可通过公知的合成法合成。作为合成法，例如可列举使用了钯的卤化芳基衍生物与芳基硼酸衍生物的偶合反应，但并不限定于此。
[0078]
所谓有机el元件用材料，表示在构成有机el元件的层中的任一层中使用的材料。作为可使用通式(1)所表示的有机el元件用材料的层，如后述那样，可列举空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电极的保护膜(覆盖层)等。通过将本发明中的通式(1)所表示的材料用于有机el元件的任一层中，可提供发光效率及耐久寿命优异的有机el元件。
[0079]
(有机el元件)
[0080]
其次，对有机el元件的实施形态进行详细说明。有机el元件具有阳极与阴极、及介于所述阳极与阴极之间的有机层，所述有机层通过电能来发光。
[0081]
此种有机el元件中的阳极与阴极之间的层结构除了仅包含发光层的结构以外，可
列举：1)发光层/电子传输层、2)空穴传输层/发光层、3)空穴传输层/发光层/电子传输层、4)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层、5)空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、6)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、7)空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层等层叠结构。
[0082]
进而，也可为经由中间层而将多个所述层叠结构层叠的串联(tandem)型。中间层一般也被称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子汲取层、连接层、中间绝缘层，可使用公知的材料结构。串联型的具体例例如可列举：8)空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷产生层/空穴传输层/发光层/电子传输层、9)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电荷产生层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层等在阳极与阴极之间包含电荷产生层作为中间层的层叠结构。
[0083]
另外，所述各层可分别为单一层、多层的任一种，也可经掺杂。特别是所述电子注入层及电荷产生层若设为掺杂了金属的金属掺杂层，则可提高电子传输能力或对邻接的其他层的电子注入能力，因此优选。另外，若除了所述各层以外还具有保护层(覆盖层)，则可通过光学干涉效果进一步提高发光效率，因此优选。
[0084]
通式(1)所表示的有机el元件用材料可在有机el元件中用于所述任一层中，尤其可优选地用于电子传输层、电荷产生层或电子注入层中。作为本发明的有机el元件的结构，优选为如下结构：在阳极与阴极之间至少具有电子传输层及发光层且在所述电子传输层中含有通式(1)所表示的有机el元件用材料的结构、在阳极与阴极之间至少具有电荷产生层与发光层且在所述电荷产生层中含有通式(1)所表示的有机el元件用材料的结构、或在阳极与阴极之间至少具有电子注入层与发光层且在所述电子注入层中含有通式(1)所表示的有机el元件用材料的结构。这些层中，也可在两层以上含有通式(1)所表示的有机el元件用材料。
[0085]
在本发明的实施形态的有机el元件中，阳极与阴极具有用于供给足以使元件发光的电流的作用，为了输出光，理想的是至少一者为透明或半透明。通常将形成于基板上的阳极设为透明电极。
[0086]
(基板)
[0087]
为了保持有机el元件的机械强度，优选为将有机el元件形成于基板上。作为基板，可列举钠玻璃或无碱玻璃等玻璃基板、或塑料基板等。在使用玻璃基板的情况下，厚度只要具有足以保持机械强度的厚度即可，只要为0.5mm以上便足够。关于玻璃的材质，优选为从玻璃溶出的离子少，优选为无碱玻璃。另外，施加有sio2等的障壁涂层(barrier coat)的钠钙玻璃也有市售，也可使用所述玻璃。
[0088]
(阳极)
[0089]
在基板上形成阳极。阳极中所使用的材料优选为可将空穴效率良好地注入至有机层的材料。另外，为了输出光，优选为透明或半透明。作为阳极中所使用的材料，例如可列举：氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(indium zinc oxide，izo)等导电性金属氧化物；金、银、铬等金属；碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等。这些中，优选为ito玻璃或奈塞玻璃(nesa glass)。这些电极材料可单独使用，也可将多种材料层叠或混合来使用。形成有阳极的基板的电阻只要是可供给足以使元件发光的电流的范围即可，就元件的消耗电力的观点而言，
优选为低电阻。例如若是电阻为300ω/υ以下的ito基板，则作为元件电极发挥功能，但目前也能够供给10ω/υ左右的基板，因此优选为使用20ω/υ以下的低电阻的基板。阳极的厚度可根据电阻值任意地选择，但通常大多情况下是在45nm～300nm之间使用。
[0090]
(空穴注入层)
[0091]
空穴注入层是插入至阳极与空穴传输层之间的层。空穴注入层可为一层，也可将多层层叠。若在空穴传输层与阳极之间存在空穴注入层，则以更低的电压驱动，耐久寿命也提高，不仅如此，进而元件的载流子平衡提高，发光效率也提高，因此优选。
[0092]
作为用于空穴注入层的材料，并无特别限定，例如可列举：4,4'-双(n-(3-甲基苯基)-n-苯基氨基)联苯(n,n,n',n'-四苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(n,n,n',n'-tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，tpd))、4,4'-双(n-(1-萘基)-n-苯基氨基)联苯(n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(n,n'-diphenyl-n,n'-(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，npd))、4,4'-双(n,n-双(4-联苯基)氨基)联苯(tetrabiphenylyl diaminobiphenyl，tbdb)、双(n,n'-二苯基-4-氨基苯基)-n,n-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯(tpd232)等联苯胺衍生物；4,4',4"-三(3-甲基苯基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(3-methylphenyl(phenyl)amino)triphenylamine，m-mtdata)、4,4',4"-三(1-萘基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"-tris(1-naphthyl(phenyl)amino)triphenylamine，1-tnata)等被称为星爆状(starburst)芳基胺的材料群组；三芳基胺衍生物；双(n-芳基咔唑)、双(n-烷基咔唑)等双咔唑衍生物；吡唑啉衍生物；二苯乙烯系化合物；腙系化合物；苯并呋喃衍生物，噻吩衍生物、噁二唑衍生物、酞菁衍生物、卟呤衍生物等杂环化合物；在侧链具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物；聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等聚合物系材料等。就从阳极向空穴传输层顺利地注入传输空穴的观点而言，可更优选地使用联苯胺衍生物或星爆状芳基胺系材料群组。
[0093]
这些材料可单独使用，也可混合使用两种以上的材料。另外，也可层叠多种材料而作为空穴注入层。进而若所述空穴注入层是由受体性化合物单独构成，或者在如上所述的空穴注入材料中掺杂受体性化合物来使用，则可更显著地获得所述效果，因此更优选。所谓受体性化合物，在作为单层膜使用的情况下是指所接触的空穴传输层；在掺杂使用的情况下，是指构成空穴注入层的材料及形成电荷迁移络合物的材料。若使用此种材料，则空穴注入层的导电性提高，更有助于降低元件的驱动电压，可进一步提高发光效率或耐久寿命。
[0094]
作为受体性化合物，例如可列举：氯化铁(iii)、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化锑等金属氯化物；氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化钌等金属氧化物；三(4-溴苯基)六氯锑酸铵(tbpah)等电荷迁移络合物；分子内具有硝基、氰基、卤素或三氟甲基的有机化合物；醌系化合物；酸酐系化合物；富勒烯等。这些中，金属氧化物或含氰基的化合物由于容易操作，且也容易蒸镀，故可容易地获得所述效果，因此优选。在空穴注入层由受体性化合物单独构成的情况、或在空穴注入层中掺杂受体性化合物的情况的任一情况下，空穴注入层可为一层，也可将多个层层叠而构成。
[0095]
(空穴传输层)
[0096]
空穴传输层是将从阳极注入的空穴传输至发光层的层。空穴传输层可为单层，也可将多层层叠而构成。
[0097]
作为空穴传输层中所使用的材料，可列举作为空穴注入层中所使用的材料而例示
的材料。就向发光层顺利地注入传输空穴的观点而言，更优选为三芳基胺衍生物或联苯胺衍生物。
[0098]
(发光层)
[0099]
发光层可为单一层及多层的任一种。发光层由发光材料所形成，其可为主体材料与掺杂剂材料的混合物，也可为单独的主体材料，也可为两种主体材料与一种掺杂剂材料的混合物，任一种情况均可。即，关于本发明的实施形态中的有机el元件，在各发光层中，可仅主体材料或掺杂剂材料发光，也可主体材料与掺杂剂材料均发光。就效率良好地利用电能、获得高颜色纯度的发光的观点而言，发光层优选为包含主体材料与掺杂剂材料的混合物。另外，主体材料与掺杂剂材料可分别为一种，也可为多种的组合，任一种情况均可。在发光层包含主体材料与掺杂剂材料的混合物的情况下，掺杂剂材料可包含于整个主体材料中，也可包含于一部分主体材料中，任一种情况均可。掺杂剂材料可层叠，也可分散，任一种情况均可。掺杂剂材料可控制发光色。就抑制浓度淬灭现象的观点而言，将主体材料与掺杂剂材料的合计设为100重量％，掺杂剂材料的量优选为30重量％以下，进而优选为20重量％以下。关于掺杂方法，可通过与主体材料的共蒸镀法而形成，但也可与主体材料预先混合后同时蒸镀。
[0100]
作为发光材料，可列举作为发光体为人所知的蒽或芘等的缩合环衍生物、三(8-羟基喹啉)铝等金属螯合化类咢辛(oxinoid)化合物、双苯乙烯基蒽衍生物或二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮衍生物、环戊二烯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物或聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚噻吩衍生物等聚合物等。
[0101]
发光材料中所含有的主体材料无需仅限于一种化合物，也可将多种化合物混合或者层叠使用。作为主体材料，并无特别限定，可列举：萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(iii)等金属螯合化类咢辛化合物，二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物，四苯基丁二烯衍生物，茚衍生物，香豆素衍生物，噁二唑衍生物，吡咯并吡啶衍生物，紫环酮衍生物，环戊二烯衍生物，吡咯并吡咯衍生物，噻二唑并吡啶衍生物，二苯并呋喃衍生物，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三嗪衍生物；或聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等聚合物等。其中，作为发光层进行三重态发光(磷光发光)时使用的主体，可优选地使用金属螯合化类咢辛化合物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物、三亚苯衍生物等。
[0102]
作为发光材料中所含有的掺杂剂材料，例如可列举：萘、蒽、菲、芘、荧蒽、三亚苯、苝、芴、茚等具有芳基环的化合物或其衍生物(例如2-(苯并噻唑-2-基)-9,10-二苯基蒽或5,6,11,12-四苯基并四苯等)；呋喃、吡咯、噻吩、噻咯、9-硅芴、9,9'-螺二硅芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、菲咯啉、吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶、噻吨等具有杂芳基环的化合物或其衍生物；二苯乙烯基苯衍生物；4,4'-双(2-(4-二苯基氨基苯基)乙烯基)联苯、4,4'-双(n-(二苯乙烯-4-基)-n-苯基氨基)二苯乙烯等氨基苯乙烯基衍生物；芳香族乙炔衍生物，四苯基丁二烯衍生物，二苯乙烯衍生物，醛连氮衍生
物，吡咯亚甲基衍生物，二酮吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物；2,3,5,6-1h,4h-四氢-9-(2'-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1-gh]香豆素等香豆素衍生物；咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、噁唑、噁二唑、三唑等唑衍生物、其金属络合物；n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；下述通式(2)所表示的化合物等。这些中，包含二胺骨架的掺杂剂或包含荧蒽骨架的掺杂剂可进一步提高发光效率，下述通式(2)所表示的化合物可进一步提高发光效率或耐久寿命。
[0103]
[化21]
[0104][0105]
通式(2)中，za环、zb环及zc环分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基环或者经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基环。za环、zb环及zc环优选为分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基环。z1及z2分别独立地为氧原子、nra(具有取代基ra的氮原子)或硫原子，在z1为nra的情况下，ra可与za环或zb环键结而形成环，也可不形成环，在z2为nra的情况下，ra可与zb环或zc环键结而形成环，也可不形成环。ra分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基、经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基或者经取代或未经取代的碳数1～30的烷基。z1及z2均为nra，ra优选为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基。y为硼原子、磷原子、sirb(具有取代基rb的硅原子)、p＝o或p＝s。rb分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基、经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基或者经取代或未经取代的碳数1～30的烷基。y优选为硼原子。所述所有基中，作为经取代时的取代基，优选为烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、侧氧基。另外，这些取代基可进一步经所述取代基取代。
[0106]
作为烷基及烷氧基，可列举作为通式(1)中的取代基而例示的烷基及烷氧基。
[0107]
所谓环烷基，例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。环形成碳数并无特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
[0108]
所谓杂环基，例如表示吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环，其可具有取代基，也可不具有取代基。环形成原子数并无特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
[0109]
所谓烯基，例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。烯基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0110]
所谓环烯基，例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。
[0111]
所谓炔基，例如表示乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。炔基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0112]
所谓芳基，例如表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、丙[二]烯合芴(fluoranthenyl)基、三亚苯基(triphenylenyl group)、苯并丙[二]烯合芴基、二苯并蒽基、苝基、螺旋烃基(helicenyl group)等芳香族烃基。其中，优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、丙[二]烯合芴基、三亚苯基。芳基可具有取代基，也可不具有取代基。芳基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下、更优选为6以上且30以下的范围。
[0113]
另外，在经取代的苯基中，在所述苯基中的邻接的两个碳原子上各自具有取代基的情况下，利用这些取代基彼此也可形成环结构。作为其结果而形成的基根据其结构，可相当于“经取代的苯基”、“具有两个以上的环缩环而成的结构的芳基”、“具有两个以上的环缩环而成的结构的杂芳基”中的任一个以上。
[0114]
所谓杂芳基，例如表示吡啶基、呋喃基、苯硫基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基(carbolinyl group)、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基。其中，所谓萘啶基，表示1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基、2,6-萘啶基、2,7-萘啶基的任一者。杂芳基可具有取代基，也可不具有取代基。杂芳基的环形成原子数并无特别限定，优选为3以上且40以下、更优选为3以上且30以下的范围。
[0115]
所谓烷硫基，是指烷氧基的醚键的氧原子经取代为硫原子的烷硫基。烷硫基可具有取代基，也可不具有取代基。烷硫基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0116]
所谓芳基醚基，例如表示苯氧基等介隔醚键而键结有芳香族烃基的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。芳基醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0117]
所谓芳基硫醚基，是指芳基醚基的醚键的氧原子经取代为硫原子的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。芳基硫醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0118]
所谓卤素，表示氟、氯、溴或碘。
[0119]
所谓酰基，例如表示乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基等介隔羰基而键结有烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。酰基的碳数并无特别限定，优选为2以上且40以下，更优选为2以上且30以下。
[0120]
所谓酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等介隔酯键键结而成的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲氧基羰基等甲基酯基、乙氧基羰基等乙基酯基、丙氧基羰基等丙基酯基、丁氧基羰基等丁基酯基、异丙氧基甲氧基羰基等异丙基酯基、己氧基羰基等己基酯基、苯氧基羰基等苯基酯基等。
[0121]
所谓酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等介隔酰胺键键结而成的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲基酰胺基、乙基酰胺基、丙基酰胺基、丁基酰胺基、异丙基酰
胺基、己基酰胺基、苯基酰胺基等。
[0122]
所谓磺酰基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等介隔-s(＝o)
2-键键结而成的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。磺酰基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0123]
所谓磺酸酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等介隔磺酸酯键键结而成的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。此处，所谓磺酸酯键，是指酯键的羰基部、即-c(＝o)-经取代为磺酰基部、即-s(＝o)
2-而成的磺酸酯键。磺酸酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0124]
所谓磺酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等介隔磺酰胺键键结而成的官能基，可具有取代基，也可不具有取代基。此处，所谓磺酰胺键，是指酰胺键的羰基部、即-c(＝o)-经取代为磺酰基部、即-s(＝o)
2-而成的磺酰胺键。磺酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0125]
氨基可具有取代基，也可不具有取代基。氨基的碳数并无特别限定，优选为2以上且50以下，更优选为6以上且40以下，特别优选为6以上且30以下的范围。
[0126]
所谓硅烷基，表示经取代或未经取代的硅原子键结而成的官能基，例如表示三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、乙烯基二甲基硅烷基等烷基硅烷基，或苯基二甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基、三萘基硅烷基等芳基硅烷基。硅烷基可具有取代基，也可不具有取代基。硅烷基的碳数并无特别限定，优选为1以上且30以下的范围。
[0127]
所谓硅氧烷基，例如表示三甲基硅氧烷基等介隔有醚键的硅化合物基。硅氧烷基可具有取代基，也可不具有取代基。
[0128]
氧硼基可具有取代基，也可不具有取代基。
[0129]
作为通式(2)所表示的化合物，例如可列举如下例子。
[0130]
[化22]
[0131][0132]
本发明的实施形态的有机el元件也优选为发光层含有三重态发光材料。
[0133]
另外，作为发光层进行三重态发光(磷光发光)时使用的掺杂剂，优选为包含选自
由铱(ir)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、锇(os)、及铼(re)所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物化合物。构成金属络合物化合物的配体优选为具有苯基吡啶骨架或苯基喹啉骨架或碳烯(carbene)骨架等含氮芳香族杂环。然而，并不限定于这些，可根据所要求的发光色、元件性能、与主体化合物的关系而选择恰当的络合物。具体而言，可列举：三(2-苯基吡啶基)铱络合物、三{2-(2-苯硫基)吡啶基}铱络合物、三{2-(2-苯并苯硫基)吡啶基}铱络合物、三(2-苯基苯并噻唑)铱络合物、三(2-苯基苯并噁唑)铱络合物、三苯并喹啉铱络合物、双(2-苯基吡啶基)(乙酰丙酮)铱络合物、双{2-(2-苯硫基)吡啶基}铱络合物、双{2-(2-苯并苯硫基)吡啶基}(乙酰丙酮)铱络合物、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱络合物、双(2-苯基苯并噁唑)(乙酰丙酮)铱络合物、双苯并喹啉(乙酰丙酮)铱络合物、双{2-(2,4-二氟苯基)吡啶基}(乙酰丙酮)铱络合物、四乙基卟啉铂络合物、{三(噻吩甲酰三氟丙酮)单(1,10-菲咯啉)}铕络合物、{三(噻吩甲酰三氟丙酮)单(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)}铕络合物、{三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)单(1,10-菲咯啉)}铕络合物、三乙酰丙酮铽络合物等。另外，也可优选地使用日本专利特开2009-130141号所记载的磷光掺杂剂。优选为铱络合物或铂络合物，可进一步提高发光效率。
[0134]
用作掺杂剂材料的所述三重态发光材料在发光层中可各自仅包含一种，也可混合使用两种以上。在使用两种以上的三重态发光材料时，将主体材料与掺杂剂材料的合计设为100重量％，掺杂剂材料的总重量优选为30重量％以下，进而优选为20重量％以下。
[0135]
作为三重态发光系统中的优选的主体材料及掺杂剂材料，并无特别限定，具体而言可列举如下例子。
[0136]
[化23]
[0137][0138]
[化24]
[0139][0140]
另外，发光层也优选为含有热活化延迟荧光材料。关于热活化延迟荧光，在《最先端的有机电致发光(electroluminescence，el)》(安达千波矢、藤本弘编、cmc出版发行)的第87页～第103页进行了解说。所述文献中，说明了通过使荧光发光材料的激发单重态状态与激发三重态状态的能量水平接近，通常高效率地产生从迁移概率低的激发三重态状态向激发单重态状态的逆能量迁移，显现出热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)。进而，所述文献中的图5中，说明了延迟荧光的发生机制。延迟荧光的发光可通过过渡光致发光(photo luminescence，pl)测定来确认。
[0141]
热活化延迟荧光材料一般也被称为tadf材料。热活化延迟荧光材料可为通过单一的材料来显示出热活化延迟荧光的材料，也可为通过多种材料来显示出热活化延迟荧光的材料。在包含多种材料的情况下，可作为混合物使用，也可将包含各材料的层层叠使用。作
1,3,4-三唑等三唑衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin)或1,3-双(1,10-菲咯啉-9-基)苯等菲咯啉衍生物、2,2'-双(苯并[h]喹啉-2-基)-9,9'-螺二芴等苯并喹啉衍生物、2,5-双(6'-(2',2"-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅罗等联吡啶衍生物、1,3-双(4'-(2,2':6'2"-三联吡啶基))苯等三联吡啶衍生物、双(1-萘基)-4-(1,8-萘啶-2-基)苯基膦氧化物等萘啶衍生物。
[0149]
另外，若这些衍生物具有缩合多环芳香族骨架，则玻璃化温度提高，并且电子迁移率也变大，可进一步降低有机el元件的驱动电压，因此优选。进而，若考虑到元件的耐久寿命进一步提高、合成的容易度、原料获取容易的方面，则缩合多环芳香族骨架更优选为荧蒽骨架、蒽骨架、芘骨架或菲咯啉骨架。
[0150]
作为优选的电子传输材料，并无特别限定，具体而言，可列举如下例子。
[0151]
[化25]
[0152][0153]
另外，所述通式(1)所表示的有机el元件用材料也具有高电子传输性，作为电子传输层显示出优异的性质，因此优选。
[0154]
所述电子传输材料可单独使用，也可将所述电子传输材料的两种以上混合使用、或者将其他电子传输材料的一种以上混合于所述电子传输材料中使用。另外，也可含有施体性化合物。此处，所谓施体性化合物，是指如下化合物：在用于电子传输层中的情况下通过改善电子注入障壁而使从阴极或电子注入层向电子传输层的电子注入变容易、进而提高电子传输层的导电性的化合物。
[0155]
作为施体性化合物的优选例，可列举：碱金属、含有碱金属的无机盐、碱金属与有机物的络合物、碱土金属、含有碱土金属的无机盐或碱土金属与有机物的络合物、稀土金属等。作为碱金属、碱土金属及稀土金属的优选例，可列举：功函数低且电子传输能力提高的效果大的锂、钠、钾、铷、铯等碱金属或镁、钙、铈、钡等碱土金属、或钐、铕、镱等稀土金属。作为碱金属或碱土金属的优选例，就可进一步降低驱动电压的观点而言，可列举锂或铯。另外，可使用多个这些金属，也可使用包含这些金属的合金。
[0156]
另外，关于这些金属，就真空中的蒸镀容易且操作优异而言，相较于金属单体，优选为无机盐或者与有机物的络合物的状态。进而，就使大气中的操作变得容易、可容易调整添加浓度的方面而言，更优选为处于与有机物的络合物的状态。作为无机盐的例子，可列举：lio、li2o等氧化物；氮化物；lif、naf、kf等氟化物；li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3等碳酸盐等。另外，作为与有机物的络合物中的有机物的优选例，可列举：羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吡啶基苯酚、黄酮醇、羟基咪唑并吡啶、羟基苯并唑、羟基三唑等。其中，就可进一步降低有机el元件的驱动电压的观点而言，优选为碱金属与有机物的络合物、即碱金属络合物化合物。进而就合成的容易度、热稳定性的观点而言，更优选为锂与有机物的络合物，特别优选为可较廉价地获得的羟基喹啉锂(liq)。
[0157]
电子传输层的电离电位并无特别限定，优选为5.6ev以上且8.0ev以下，更优选为5.6ev以上且7.0ev以下。
[0158]
(电子注入层)
[0159]
在本发明中，也可在阴极与电子传输层之间设置电子注入层。一般出于帮助电子从阴极向电子传输层的注入的目的插入电子注入层。在插入时，可使用具有含有电子接受性氮的杂芳基环结构的化合物，也可使用含有所述施体性材料的层。
[0160]
另外，电子注入层中也可使用绝缘体或半导体的无机物。通过使用这些材料，可抑制有机el元件的短路且可提高电子注入性。
[0161]
作为此种绝缘体，优选为选自由碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属的卤化物以及碱土金属的卤化物所组成的群组中的至少一种金属化合物。
[0162]
具体而言，作为优选的碱金属硫属化物，例如可列举li2o、na2s及na2se。另外，作为优选的碱土金属硫属化物，例如可列举cao、bao、sro、beo、bas及case。另外，作为优选的碱金属的卤化物，例如可列举lif、naf、kf、licl、kcl及nacl等。另外，作为优选的碱土金属的卤化物，例如可列举caf2、baf2、srf2、mgf2及bef2等氟化物或氟化物以外的卤化物。
[0163]
进而也可优选地使用有机物与金属的络合物。在电子注入层中使用有机物与金属的络合物的情况下，可容易调整膜厚。作为此种有机金属络合物中的有机物的优选例，可列举：羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吡啶基苯酚、黄酮醇、羟基咪唑并吡啶、羟基苯并唑、羟基三唑等。
[0164]
另外，包含所述通式(1)所表示的有机el元件用材料的层也具有高电子注入性，作
为电子注入层显示出优异的性质，因此优选。进而，在作为电子注入层而使用通式(1)所表示的有机el元件用材料的情况下，优选为掺杂所述碱金属或稀土金属，可进一步降低驱动电压，且进一步提高耐久寿命。
[0165]
(阴极)
[0166]
阴极中所使用的材料只要为可将电子效率良好地注入至发光层的物质，则并无特别限定。作为阴极中所使用的材料，例如可列举：铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属，或这些金属与锂、钠、钾、钙、镁等低功函数金属的合金或多层层叠等。其中，就电阻值或制膜容易度、膜的稳定性、发光效率等方面而言，作为主成分，优选为选自铝、银及镁的金属，就对电子传输层及电子注入层的电子注入容易的方面而言，更优选为包含镁与银。
[0167]
(保护层)
[0168]
为了保护阴极，优选为在阴极上层叠保护层(覆盖层)。作为构成保护层的材料(覆盖材料)，并无特别限定，例如可列举：铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属；使用这些金属的合金；二氧化硅、氧化钛及氮化硅等无机物；聚乙烯醇、聚氯乙烯、烃系高分子化合物等有机高分子化合物等。另外，通式(1)所表示的有机el元件用材料也可作为覆盖材料来利用。其中，在有机el元件为从阴极侧输出光的元件结构(顶部发光结构)的情况下，覆盖材料优选为在可见光区域中具有透光性。
[0169]
(电荷产生层)
[0170]
本发明中的电荷产生层一般包含两层，具体而言，优选为使用包含n型电荷产生层及p型电荷产生层的pn接合电荷产生层。所述pn接合型电荷产生层通过在有机el元件中施加电压而产生电荷，或者将电荷分离为空穴及电子，将这些空穴及电子经由空穴传输层及电子传输层注入至发光层中。关于电荷产生层，具体而言，在层叠有多个发光层的有机el元件中，作为所述多个发光层的中间的电荷产生层发挥功能。n型电荷产生层向存在于阳极侧的第一发光层供给电子，p型电荷产生层向存在于阴极侧的第二发光层供给空穴。因此，可进一步提高层叠有多个发光层的有机el元件的发光效率并降低驱动电压，也可进一步提高元件的耐久寿命。
[0171]
所述n型电荷产生层包含n型掺杂剂材料及主体材料，这些可使用现有的材料。例如，作为n型掺杂剂材料，可使用碱金属、碱土金属或稀土金属。作为n型掺杂剂材料，优选为锂或镱。也可将这些金属组合多个使用。另外，也可使用碱金属、碱土金属或稀土金属与其他金属的合金。关于能够用作所述合金的材料的金属，具体而言，可列举锌、镉或铋，但并不限定于这些。作为主体材料，可使用菲咯啉衍生物及寡聚吡啶衍生物等具有含氮芳香族杂环的化合物。另外，也可使用具有氧化膦基的化合物。特别是所述通式(1)所表示的有机el元件用材料或菲咯啉二聚物作为所述n型电荷产生层的主体显示出优异的性质，因此优选。也可将这些组合多个使用。
[0172]
所述p型电荷产生层包含p型掺杂剂材料及主体材料，这些可使用现有的材料。例如，作为p型掺杂剂材料，可使用四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷衍生物、轴烯(radialene)衍生物、碘、fecl3、fef3、sbcl5等。作为p型掺杂剂材料，优选为轴烯衍生物。作为主体材料，优选为芳基胺衍生物。
[0173]
作为构成有机el元件的所述各层的形成方法，并不特别限定于电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层叠法、涂布法等。通常就元件特性的方面而言，优选为电阻加热蒸镀
或电子束蒸镀。
[0174]
介于阳极与阴极之间的有机层的合计厚度也取决于发光物质的电阻值，因此无法限定，但优选为1nm～1000nm。所述发光层、电子传输层及空穴传输层的膜厚分别优选为1nm以上且200nm以下，进而优选为5nm以上且100nm以下。
[0175]
本发明的实施形态的有机el元件具有可将电能转换为光的功能。此处，作为电能主要使用直流电流，但也可使用脉冲电流或交流电流。电流值及电压值并无特别限制，若考虑到元件的消耗电力或寿命，则应以由尽可能低的能量获得最大亮度的方式选择。
[0176]
本发明的实施形态的有机el元件例如可优选地用作以矩阵和/或分段(segment)方式显示的显示器等显示装置。
[0177]
另外，本发明的实施形态的有机el元件也可优选地用作各种设备等的背光。背光主要是出于提高自身不发光的显示器等显示装置的视认性的目的而使用，可用于液晶显示器、时钟、音频装置、汽车面板、显示板及标识等中。特别是本发明的有机el元件可优选地用于液晶显示器中正在研究薄型化的个人计算机用途的背光中，可提供比之前更为薄型且轻量的背光。
[0178]
另外，本发明的实施形态的有机el元件也可优选地用作各种照明装置。本发明的实施形态的有机el元件可使高发光效率与高颜色纯度并存，进而，可实现薄型化或轻量化，因此可实现兼具低消耗电力、鲜明的发光色、高设计性的照明装置。
[0179]
实施例
[0180]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[0181]
合成例1：化合物5的合成
[0182]
[化26]
[0183][0184]
在氮气流下、0℃下向1-溴-3-氯苯4.0g及四氢呋喃30ml的混合溶液中滴加正丁基锂(1.6m己烷溶液)13ml。在0℃下搅拌1小时后，在0℃下滴加至2-苯基-1,10-菲咯啉4.5g及四氢呋喃30ml的混合液中。在升温至室温后，利用二氯甲烷萃取反应溶液，残留100ml的溶媒，进行蒸发。向所得的溶液中加入二氧化锰10.0g，在室温下搅拌4小时后，加入硫酸镁并进行过滤，通过蒸发去除溶媒。通过硅胶管柱色谱法对所得的固体进行精制，通过蒸发而去除溶媒，并将所得的固体真空干燥，获得6.0g的中间体a。
[0185]
其次，将中间体a 3.0g、硼酸酯a 3.7g、二氯双(三苯基膦钯)二氯化物160mg、1.5m磷酸三钾水溶液7ml及1,4-二噁烷80ml的混合溶液在氮气流下、回流下加热搅拌7小时。在
冷却至室温后，加入水，对析出的固体进行过滤，利用甲醇进行清洗，并进行真空干燥。在将所得的固体溶解于甲苯与吡啶的混合溶媒中后，使用活性碳进行催化剂去除。在利用甲苯、甲醇对通过蒸发去除溶媒而获得的固体进行清洗后，进行真空干燥，获得3.0g的化合物5。
[0186]
关于所得的化合物5，使用油扩散泵，在1
×
10-3
pa的压力下、约360℃下进行升华精制。升华精制前后的化合物5的高效液相色谱(high performance liquid chromatography，hplc)纯度(测定波长254nm下的面积％)均为99.9％。
[0187]
在升华精制后，通过质谱法(mass spectrometry，ms)分析及1h-核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)分析鉴定化合物5的结构。其分析结果如下所示。
[0188]
ms(m/z)：640[m+h]
+
[0189]1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ：8.94(s,1h),8.81-8.87(m,2h),8.65-8.74(m,4h),8.40-8.52(m,3h),8.23-8.40(m,4h),7.78-7.99(m,6h),7.64-7.78(m,2h),7.31-7.50(m,4h)。
[0190]
合成例2：化合物10的合成
[0191]
[化27]
[0192][0193]
将8-氨基喹啉-7-甲醛10.0g、1-(4-溴萘-1-基)乙烷-1-酮13.1g、2.0m氢氧化钾水溶液50ml及乙醇250ml的混合溶液在氮气流下、70℃下加热搅拌5小时。在冷却至室温后，加入水，对析出的固体进行过滤，并将所得的固体利用甲醇进行清洗并进行真空干燥，获得12.1g的中间体b。
[0194]
其次，将中间体b 3.0g、硼酸酯b 3.6g、二氯双(三苯基膦钯)二氯化物160mg、1.5m磷酸三钾水溶液7ml及1,4-二噁烷70ml的混合溶液在氮气流下、回流下加热搅拌7小时。在冷却至室温后，加入水，对析出的固体进行过滤，利用甲醇进行清洗，并进行真空干燥。在将所得的固体溶解于甲苯与吡啶的混合溶媒中后，使用活性碳进行催化剂去除。在利用甲苯、甲醇对通过蒸发去除溶媒而获得的固体进行清洗后，进行真空干燥，获得2.7g的化合物10。
[0195]
关于所得的化合物10，使用油扩散泵，在1
×
10-3
pa的压力下、约360℃下进行升华精制。升华精制前后的化合物1的hplc纯度(测定波长254nm下的面积％)均为99.9％。
[0196]
在升华精制后，通过质谱法(ms)分析及1h-nmr分析鉴定化合物10的结构。其分析结果如下所示。
[0197]
ms(m/z)：614[m+h]
+
[0198]1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ：9.23(s,1h),8.84-8.88(m,2h),8.65-8.79(m,3h),8.34-8.43(m,1h),8.24-8.34(m,1h),7.82-8.20(m,9h),7.58-7.74(m,4h),7.42-7.52(m,2h),7.31-7.42(m,2h)。
[0199]
其次，对各实施例中的评价方法进行说明。
[0200]
(驱动电压)
[0201]
将实施例1～实施例12及比较例1～比较例14中所得的元件分别以10ma/cm2进行直流驱动，测定初始驱动电压。进而，测定在温度70℃的环境下以电流密度10ma/cm2直流驱动100小时时的电压，计算出从初始驱动电压开始的电压上升量。
[0202]
另外，使实施例13～实施例24及比较例15～比较例28中所得的有机el元件分别以亮度1000cd/m2点灯，测定初始驱动电压。另外，测定在室温下以电流密度10ma/cm2定电流驱动100小时时的电压。计算出从开始测定的时间点至经过100小时后的电压上升量。
[0203]
另外，使实施例25～实施例63及比较例29～比较例70中所得的有机el元件分别以10ma/cm2的电流密度驱动，测定初始驱动电压。
[0204]
初始驱动电压越小，越能够以低电压驱动，因此可评价为发光效率(亮度/功率)越优异。另外，电压上升量越小，可评价为耐久寿命越优异。
[0205]
(外部量子效率)
[0206]
使实施例13～实施例24及比较例15～比较例28中所得的有机el元件分别以电流密度10ma/cm2点灯，测定外部量子效率，评价发光效率。外部量子效率越高，可评价为发光效率越优异。
[0207]
(亮度)
[0208]
使实施例25～实施例63及比较例29～比较例70中所得的有机el元件以10ma/cm2点灯，测定亮度，评价发光效率。亮度越高，可评价为发光效率越优异。
[0209]
(耐久寿命)
[0210]
使实施例13～实施例63及比较例15～比较例70中所得的有机el元件以10ma/cm2的定电流继续驱动。测定亮度从开始测定的时间点的亮度降低20％的时间，作为耐久寿命。
[0211]
实施例1
[0212]
将堆积有125nm的ito透明导电膜作为阳极的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。使用“塞米高克林(semico clean)”(注册商标)56(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10-4
pa以下为止。通过电阻加热法，将所述化合物1与作为掺杂剂的金属元素li以蒸镀速度比成为化合物1：li＝99：1的方式蒸镀100nm，形成重量比为99：1的层。之后，将铝蒸镀60nm作为阴极，制作5mm
×
5mm见方的元件。此处所述的膜厚是石英振荡式膜厚监测器显示值，其他实施例及比较例中也共通。
[0213]
通过所述方法评价所述元件，结果初始驱动电压为0.029v，在70℃下驱动100小时时的电压上升量为0.001v。
[0214]
[化28]
[0215]
[0216]
实施例2～实施例12、比较例1～比较例14
[0217]
除了如表1所记载那样变更所使用的化合物以及化合物与金属元素的蒸镀速度比以外，与实施例1同样地制作元件。将各实施例及比较例的结果示于表1中。再者，化合物2～化合物26为以下所示的化合物。
[0218]
[化29]
[0219][0220]
[化30]
[0221][0222]
[化31]
[0223][0224]
[化32]
[0225][0226]
[表1]
[0227]
[表1]
[0228][0229]
实施例13
[0230]
将堆积有165nm的ito透明导电膜作为阳极的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。使用“塞米高克林(semico clean)”56(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10-4
pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀5nm的hat-cn6作为空穴注入层，继而蒸镀50nm的ht-1作为空穴传输层。其次，将主体材料h-1、掺杂剂材料d-1的混合层以掺杂浓度成为5重量％的方式，蒸镀为20nm的厚度来作为发光层。其次，将et-1与2e-1以蒸镀速度比成为et-1与2e-1＝1：1的方式，蒸镀为35nm的厚度来作为电子传输层。其次，将所述化合物1与作为掺杂剂的金属元素li以蒸镀速度比成为化合物1：li＝99：1的方式蒸镀10nm来作为电子注入层。之后，将铝蒸镀60nm作为阴极，制作5mm
×
5mm见方的有机el元件。
[0231]
通过所述方法评价所述有机el元件，结果初始驱动电压为4.00v、外部量子效率(发光效率)为5.79％、耐久寿命为1080小时、在室温下驱动100小时时的电压上升量为0.001v。再者，hat-cn6、ht-1、h-1、d-1、et-1及2e-1为以下所示的化合物。
[0232]
[化33]
[0233][0234]
实施例14～实施例24、比较例15～比较例28
[0235]
除了如表2所记载那样变更所使用的化合物以及化合物与金属元素的蒸镀速度比以外，与实施例13同样地制作有机el元件。将各实施例及比较例的结果示于表2中。
[0236]
[表2]
[0237]
[表2]
[0238][0239]
实施例25
[0240]
将堆积有165nm的ito透明导电膜作为阳极的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/υ，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。使用“塞米高克林(semico clean)”56(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv-臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10-4
pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀5nm的hat-cn6作为空穴注入层。继而，形成在空穴注入层上包含空穴传输层、发光层及电子传输层的发光单元(第一发光单元)。
[0241]
具体而言，蒸镀50nm的ht-1作为空穴传输层，其次，将主体材料h-1、掺杂剂材料d-1的混合层以掺杂浓度成为5重量％的方式，蒸镀为20nm的厚度来作为发光层，其次，将et-1与2e-1以蒸镀速度比成为et-1与2e-1＝1：1的方式，蒸镀为35nm的厚度来作为电子传输层。
[0242]
在第一发光单元上，将所述化合物1与作为掺杂剂的金属元素li以蒸镀速度比成为化合物1：li＝99：1的方式蒸镀10nm来作为n型电荷产生层，其次将hat-cn6蒸镀10nm来作为p型电荷产生层。
[0243]
在电荷产生层，接着与第一发光单元同样地形成第二发光单元。之后，将化合物1与作为掺杂剂的金属元素li以蒸镀速度比成为化合物1：li＝99：1蒸镀10nm来作为电子注入层，接着将铝蒸镀60nm作为阴极，制作5mm
×
5mm见方的有机el元件。
[0244]
通过所述方法评价所述有机el元件，结果初始驱动电压为8.21v、亮度为1760cd/m2、耐久寿命为2620小时。
[0245]
实施例26～实施例38、比较例29～比较例42
[0246]
除了如表3所记载那样变更所使用的化合物以及化合物与金属元素的蒸镀速度比以外，与实施例25同样地制作有机el元件。实施例37中，将化合物1、et-2、金属元素li以蒸镀速度比成为化合物1∶et-2∶li＝49.5∶49.5∶1的方式蒸镀10nm来作为n型电荷产生层。实施例38中，将主体材料h-1、掺杂剂材料d-2的混合层以掺杂浓度成为5重量％的方式蒸镀成20nm的厚度来作为发光层。将各实施例及比较例的结果示于表3中。再者，d-2及et-2为以下所示的化合物。
[0247]
[化34]
[0248][0249]
[表3]
[0250]
[表3]
[0251][0252]
实施例39
[0253]
除了在电子传输层的形成中使用所述化合物1来代替et-1，以及在n型电荷产生层
的形成中使用et-2来代替化合物1以外，与实施例25同样地制作有机el元件。
[0254]
通过所述方法评价所述有机el元件，结果初始驱动电压为8.20v、亮度为1790cd/m2、耐久寿命为2600小时。
[0255]
实施例40～实施例50、比较例43～比较例56
[0256]
除了如表4所记载那样变更所使用的化合物以及化合物与金属元素的蒸镀速度比以外，与实施例39同样地制作有机el元件。将各实施例及比较例的结果示于表4中。
[0257]
[表4]
[0258]
[表4]
[0259][0260]
实施例51～实施例63、比较例57～比较例70
[0261]
除了如表5所记载那样变更所使用的化合物、金属元素的种类及蒸镀速度比以外，与实施例25同样地制作有机el元件。
[0262]
[表5]
[0263]
[表5]
[0264]

技术特征：
1.一种有机电致发光元件用材料，是由下述通式(1)表示：通式(1)中，x1～x3中的任一者为氮原子，除此以外为次甲基；l1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基，l2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基；其中，这些基经取代时的取代基为烷基或烷氧基；a为苯基或吡啶基，n为0或1。2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，x3为氮原子。3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，n为1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，a为苯基。5.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，n为0。6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，l1或l2为亚萘基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机电致发光元件用材料，其中所述通式(1)中，l2为单键。8.一种有机电致发光元件，是在阳极与阴极之间至少存在电子传输层与发光层且通过电能发光的发光元件，所述电子传输层含有如权利要求1至7中任一项所述的有机电致发光元件用材料。9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中所述电子传输层还含有碱金属络合物化合物。10.一种有机电致发光元件，是在阳极与阴极之间至少存在电荷产生层与发光层且通过电能发光的发光元件，所述电荷产生层含有如权利要求1至7中任一项所述的有机电致发光元件用材料。11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其中所述电荷产生层还含有菲咯啉二聚物。12.根据权利要求10或11所述的有机电致发光元件，其中所述电荷产生层还含有碱金属或稀土金属。13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件，其中所述碱金属为li。14.根据权利要求12所述的有机电致发光元件，其中所述稀土金属为yb。15.一种有机电致发光元件，是在阳极与阴极之间至少存在电子注入层与发光层且通过电能发光的发光元件，所述电子注入层含有如权利要求1至7中任一项所述的化合物。16.根据权利要求8至15中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有下述通式(2)所表示的化合物：
通式(2)中，za环、zb环及zc环分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基环或者经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基环；z1及z2分别独立地为氧原子、nra(具有取代基ra的氮原子)或硫原子，在z1为nra的情况下，可与a环或b环键结而形成环，也可不形成环，在z2为nra的情况下，可与b环或c环键结而形成环，也可不形成环；ra分别独立地为经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基、经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基或者经取代或未经取代的碳数1～30的烷基；y为硼原子、磷原子、sirb(具有取代基rb的硅原子)、p＝o或p＝s；rb分别独立地选自经取代或未经取代的环形成碳数6～30的芳基、经取代或未经取代的环形成原子数5～30的杂芳基或者经取代或未经取代的碳数1～30的烷基中。17.一种显示装置，包含如权利要求8至16中任一项所述的电致发光元件。18.一种照明装置，包含如权利要求8至16中任一项所述的电致发光元件。

技术总结
一种有机EL元件用材料，是由下述通式(1)表示。通式(1)中，X1～X3中的任一者为氮原子，除此以外为次甲基。L1为经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基，L2为单键、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基或者经取代或未经取代的亚蒽基。其中，这些基经取代时的取代基为烷基或烷氧基。A为苯基或吡啶基，n为0或1。提供一种发光效率及耐久寿命优异的有机EL元件。有机EL元件。有机EL元件。


技术研发人员：徳田贵士 冈野翼 长尾和真
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/14