丙烯酸烯烃复合树脂组合物、非水系树脂组合物、非水系树脂组合物的制造方法、丙烯酸烯烃复合树脂组合物的制造方法、涂布组合物、油墨组合物、粘接剂组合物、膜及成型材料与流程

1.本发明涉及一种丙烯酸烯烃复合树脂组合物及其制造方法、非水系树脂组合物及其制造方法、涂布组合物、油墨组合物、粘接剂组合物、膜及成型材料。本技术基于2021年3月16日在日本提出申请的日本特愿2021-042195号主张优先权，将其内容援用于此。


背景技术：

2.烯烃系单体的聚合物即聚烯烃系树脂的机械性质及耐化学试剂性优异，而且成本低、成型加工容易，因此广泛用于多种用途。而且，聚烯烃系树脂的再利用性也优异，因此在近年来的地球环境问题为背景下，其用途正在进一步扩大。然而，由于聚烯烃系树脂的极性低，因此通常认为对聚烯烃系基材的粘接困难。
3.作为改善对聚烯烃系基材的粘接性的方法，已知有：利用试剂等对聚烯烃系基材的表面进行化学处理的方法；以及利用电晕放电处理、等离子体处理和火焰处理等对表面进行氧化处理的方法等。然而，这些方法需要特殊的装置，此外还存在粘接性的改善效果也不充分的问题。
4.另一方面，作为改善对于聚烯烃系基材的粘接性的方法，已知有将配入有氯化聚烯烃的油墨及涂料、粘接剂涂布在聚烯烃系基材表面的方法。然而，由于近来对环境问题日益关注，倾向于避免使用氯化聚烯烃等含氯化合物。因此，近年来对由不含氯的化合物构成的树脂组合物的需求不断增加。
5.专利文献1中，作为对于聚烯烃系基材的粘接性高且不含氯的树脂，记载了一种含接枝共聚物的树脂溶液，该接枝共聚物通过对烯烃系聚合物接枝聚合特定的单体而得到。然而，专利文献1中记载的树脂溶液随时间推移而分离，因此在储存稳定性方面存在问题。
6.专利文献2中记载了一种固体状树脂，其包含通过对烯烃系聚合物接枝聚合特定的单体而得到的接枝共聚物，且无需担忧储存稳定性。然而，专利文献2中所述的方法由于在所使用的溶剂中的溶解性不好，因此在用于油墨及涂料、粘接剂之类的要求在溶剂中的溶解性的用途中存在问题。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特表2012-521454号公报专利文献2：日本特开2002-338778号公报


技术实现要素：

发明所要解决的问题
8.本发明的目的在于提供一种对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异的丙烯酸烯烃复合树脂组合物，以及含有对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异的复合树脂组合物的非水系树脂组合物，以及它们的制造方法。解决问题的技术方案
9.即，本发明的要点为以下的[1]～[21]。
[0010]
[1]一种丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其含有丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c包含来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构，所述丙烯酸烯烃复合树脂组合物d的含水率为0.01质量％以上且10质量％以下。[2]根据[1]的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其还含有：包含所述来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元的丙烯酸树脂a，以及所述烯烃树脂b。[3]根据[1]或[2]的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其为粒子状。[4]根据[3]的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其质量平均粒径为10μm以上且2500μm以下。[5]根据[1]～[4]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其中，所述烯烃树脂b包含乙烯-丙烯共聚物和聚丙烯中的至少一种。[6]根据[1]～[5]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其中，相对于所述来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元的合计质量，来自构成所述烯烃树脂b的全部单体的结构单元的合计质量的质量比例为1～100％。[7]一种非水系树脂组合物e，其含有[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。[8]根据[7]的非水系树脂组合物e，其还含有有机溶剂。[9]根据[8]的非水系树脂组合物e，其中，所述有机溶剂含有溶解度参数(sp值)为8.0以下的有机溶剂和sp值为9.2以上的有机溶剂。[10]根据[9]的非水系树脂组合物e，其中，相对于所述有机溶剂的合计质量，含有5质量％以上且80质量％以下的所述sp值为8.0以下的有机溶剂，相对于所述有机溶剂的合计质量，含有10质量％以上且70质量％以下的所述sp值为9.2以上的有机溶剂。[11]根据[9]或[10]的非水系树脂组合物e，其中，所述sp值为8.0以下的有机溶剂含有具有环烷结构的化合物。[12]根据[9]～[11]中任一项的非水系树脂组合物e，其中，所述sp值为9.2以上的有机溶剂含有酮系溶剂。[13]一种非水系树脂组合物e的制造方法，其是[9]～[12]中任一项所述的非水系树脂组合物e的制造方法，所述制造方法包括：将[1]～[6]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d与含有50质量％以上的sp值小于9.2的有机溶剂的有机溶剂混合，使所述丙烯酸烯烃复合树脂组合物d与所述sp值为9.2以上的有机溶剂共存。[14]一种丙烯酸烯烃复合树脂组合物d的制造方法，所述丙烯酸烯烃复合树脂组
合物d包含丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c具有来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构，所述制造方法包括：在所述烯烃树脂b存在下，对所述(甲基)丙烯酸系单体a进行悬浮聚合。[15]一种涂布组合物，其含有[1]～[6]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。[16]一种油墨组合物，其含有[1]～[6]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。[17]一种粘接剂组合物，其含有[1]～[6]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。[18]一种膜或成型材料，其包含[1]～[6]中任一项的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。[19]一种涂布组合物，其含有[7]～[12]中任一项的非水系树脂组合物e。[20]一种油墨组合物，其含有[7]～[12]中任一项的非水系树脂组合物e。[21]一种粘接剂组合物，其含有[7]～[12]中任一项的非水系树脂组合物e。发明效果
[0011]
根据本发明，能够提供一种对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异的丙烯酸烯烃复合树脂组合物，以及含有对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异的复合树脂组合物的非水系树脂组合物，以及它们的制造方法。
具体实施方式
[0012]
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称。
[0013]
本发明的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d(下面也记为“复合树脂组合物d”)含有丙烯酸烯烃复合树脂c(下面也记为“树脂c”)，树脂c包含来自(甲基)丙烯酸系单体a(下面也记为“单体a”)的结构单元和来自烯烃树脂b(下面也记为“树脂b”)的结构，复合树脂组合物d的含水率为0.01％以上且10％以下。从对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性良好的角度出发，复合树脂组合物d除了树脂c，优选还含有：包含来自单体a的结构单元的丙烯酸树脂a(下面也记为“树脂a”)和树脂b。
[0014]
作为树脂c中的来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元的存在状态，例如，可举出：来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元以共价键、离子键、氢键等化学键结合的状态；以作为树脂b的一次粒子与具有来自单体a的结构单元的树脂的一次粒子的聚集物即二次粒子存在的状态；具有来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元的树脂以核-壳结构存在的状态；具有来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元的树脂以海岛结构、相互连接结构等微相分离的结构存在的状态。从对聚烯烃系基材的粘接性和复合树脂组合物的储存稳定性良好的角度出发，优选来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元以共价键、离子键、氢键等化学键结合的状态；以作为树脂b的一次粒子与具有来自单体a的结构单元的树脂的一次粒子的聚集物即二次
粒子存在的状态，更优选来自树脂b的结构和来自单体a的结构单元以共价键、离子键、氢键等化学键结合的状态。
[0015]
复合树脂组合物d可以是粒子状，例如可以是将块状粉碎而成的粒子状、粉末状、颗粒(pellet)状等固体状、悬浮状态下的粒子状、乳化状态下的粒子状。从溶解于有机溶剂时的操作性的角度出发，复合树脂组合物d优选为将块状粉碎而成的粒子状、悬浮状态下的粒子状。
[0016]
树脂a和树脂c具有至少一个来自单体a的结构单元。
[0017]
作为单体a，例如，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯等具有直链或支链的烃骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯缩水甘油醚等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚eo加成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻联苯基氧基乙酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾等(甲基)丙烯酸盐；(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯等具有环状醚的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯/单乙醇胺盐、二苯基((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、3-氯-2-酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有磷酸基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二羟基5-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,2,3-三羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,2,3-三羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,1,2-三羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,2-三羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的羟基(甲基)丙烯酸酯；羟基聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化乙烯-聚氧化丙烯)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化乙烯-氧化丙烯)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化乙烯-聚氧化四亚甲基)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化乙烯-氧化四亚甲基)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化丙烯-聚氧化四亚甲基)单(甲基)丙烯酸酯、羟基(聚氧化丙烯-聚氧化四亚甲基)单(甲基)丙烯酸酯、1,2-二羟基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、1,2-二羟基聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,2,3-三羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,1,2-三羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等羟基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
[0018]
从对聚烯烃系基材的粘接性和复合树脂组合物d的储存稳定性的角度出发，优选含有具有直链或支链的烃骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯中的至少一种，进一步优选同时含有(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。单体a可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0019]
树脂a和树脂c也可以在共聚成分中具有来自单体a以外的单体的结构单元。作为单体a以外的单体，例如，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰基亚乙烯、富马酸腈等氰化乙烯基单体；巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等具有羧基的单体；乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基苯磺酸等含磺酸基单体；二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等多官能单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯丁二烯等共轭二烯单体。单体a以外的单体可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0020]
从复合树脂组合物d的储存稳定性的角度出发，树脂a优选具有50质量％以上的来自单体a的结构单元，更优选具有80质量％以上。树脂a中的来自单体a的结构单元的质量比例如果在上述下限值以上，则复合树脂组合物d的储存稳定性趋于提高。
[0021]
树脂a可以具有无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、直链状、支链状等任何结构。
[0022]
从耐热性、对聚烯烃系基材的粘接性和复合树脂组合物d的储存稳定性的角度出发，树脂a通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量mw优选为5000以上且500000以下，更优选为10000以上且300000以下。如果在上述下限值以上，则粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则复合树脂组合物d的储存稳定性趋于提高。
[0023]
从耐热性、对聚烯烃系基材的粘接性和复合树脂组合物d的储存稳定性的角度出发，树脂a的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以上且150℃以下，更优选为15℃以上且100℃
以下，进一步优选为25℃以上且80℃以下。如果在上述下限值以上，则粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则复合树脂组合物d的储存稳定性趋于提高。
[0024]
本说明书中，“玻璃化转变温度(tg)”(单位：℃)通过下述式(1)表示的fox计算式计算。
[0025]
[数1]
[0026]
式(1)中的记号含义如下。wi：单体i的质量分率tgi：单体i的均聚物的tg(℃)均聚物的tg可以使用“《聚合物手册》第4版john wiley&sons出版”中记载的数值。“《聚合物手册》第4版john wiley&sons出版”中未记载的均聚物的tg可以使用通过jis标准k-7121-1987“塑料的转变温度测定方法”中记载的方法测定的实测值。
[0027]
作为树脂a和树脂c的制造方法，可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等通常已知的聚合方法来制造。这些之中，基于得到树脂的操作性容易的球状粒子形状的树脂的角度，优选悬浮聚合。树脂a和树脂c例如可以通过例如以下的悬浮聚合法来制造。
[0028]
树脂a和树脂c的制造方法优选具有：聚合工序、第一脱水工序、清洗工序、第二脱水工序和干燥工序。
[0029]
(聚合工序)聚合工序是将单体a与根据需要的单体a以外的单体进行悬浮聚合，得到树脂a或树脂c的工序。作为悬浮聚合的方法，可以采用公知的方法，例如，可举出在具有聚合温度控制功能和搅拌功能的容器内，将单体a与根据需要的单体a以外的单体在聚合用助剂的存在下，在水中聚合的方法。
[0030]
作为聚合用助剂，例如，可举出：聚合引发剂、链转移剂、分散剂、分散助剂。作为聚合引发剂，例如，可举出：2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰。作为链转移剂，例如，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体。作为分散剂，例如，可举出：在水中使单体稳定分散的表面活性剂，例如，可举出：甲基丙烯酸-2-乙磺酸酯钠与甲基丙烯酸钾与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸-3-磺酸钠丙酯钠与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸钠与甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。作为分散助剂，例如，可举出：硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、乙酸钙、硫酸镁、硫酸锰。
[0031]
通过悬浮聚合得到的树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)以浆料状态得到。通过对浆
料进行脱水，通常得到近似正球的微珠状的树脂粒子。
[0032]
(脱水工序)脱水工序可举出：用脱水机等对悬浮聚合后的浆料进行脱水，将树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)从反应液中分离的第一脱水工序；用脱水机等对清洗工序后的树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)的粒子进行脱水，将树脂粒子(例如，树脂a、树脂b、树脂c的粒子)从清洗液中分离的第二脱水工序。在各脱水工序中可以使用各种脱水机，例如可以适当地选择使用离心脱水机、在多孔带上抽吸去除水的机构的脱水机等。脱水机可以使用一台，也可以同一机型准备两台在各脱水工序中使用，还可以使用多个不同机型的脱水机。可以从产品质量、设备投资费、生产率、运行成本等的角度出发，适当选择符合目的机型。在重视产品质量与生产速度的平衡的情况下，也可以在各脱水工序中分别使用专用的脱水机。
[0033]
(清洗工序)通过清洗工序，树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)的纯度提高。作为树脂的清洗方法，例如，可举出：利用在第一脱水工序中脱水的树脂粒子中添加清洗液使树脂再次浆料化而进行搅拌混合的方法、在具有清洗功能的脱水机内进行脱水工序后接着加入清洗液进行清洗的方法等的第二脱水工序。此外，也可以将这些清洗方法组合来进行树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)清洗。
[0034]
清洗液只要选定其种类及量以实现清洗工序的目的即可。作为清洗剂，例如，可举出：水(离子交换水、蒸馏水、纯化水等)、溶解有钠盐的水溶液、甲醇。
[0035]
(干燥工序)干燥工序是对第二脱水工序后的树脂(例如，树脂a、树脂b、树脂c)的粒子进行干燥的工序。在第二脱水工序后的树脂粒子的表面残留有水。在树脂的内部处于接近饱和吸水的状态时，为了进一步降低树脂的含水率，优选进行干燥。干燥时可以使用各种干燥机，例如，可举出：在减压下加温而进行干燥的干燥机；使用加温空气将树脂粒子进行管内空输的同时进行干燥的干燥机；从多孔板下侧吹入加温空气，使位于上侧的树脂粒子流动的同时进行干燥的干燥机。
[0036]
树脂b具有至少一种来自烯烃系单体b(下面也记为“单体b”)的结构单元。
[0037]
树脂b也可以具有反应性基团。作为反应性基团，例如，可举出：羧基、环氧基、异氰酸酯基、磺酸基、羟基、氨基。反应性基团也可以是羧基的酸酐结构。
[0038]
作为单体b，例如，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯。
[0039]
作为树脂b，例如，可举出：单体b的均聚物；乙烯与丙烯的共聚物；乙烯和丙烯中至少一种与可与乙烯和丙烯共聚的单体(例如，碳原子数4以上的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯))的共聚物；两种以上的碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物；
碳原子数2以上的α-烯烃与芳香族系单体的共聚物或其氢化物；共轭二烯嵌段共聚物或其氢化物。单体b可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0040]
相对于构成树脂b的结构单元的合计质量，来自烯烃系单体b的结构单元的质量比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为75质量％以上，此外优选为100质量％以下。如果在上述下限值以下，则对聚烯烃系基材的粘接性趋于提高。
[0041]
从对聚烯烃系基材的粘接性的观点出发，树脂b优选具有来自丙烯的结构单元的聚合物，更优选聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物，进一步优选聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。具有来自丙烯的结构单元的聚合物中的来自丙烯的结构单元的质量比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，此外优选为100质量％以下。如果在上述下限值以下，则对聚烯烃系基材的粘接性趋于提高。
[0042]
树脂b可以具有无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、直链状、支链状等任何结构。
[0043]
树脂b的熔点(tm)优选为125℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为95℃以下，此外优选为50℃以上。如果在上述下限值以上，则对聚烯烃系基材的粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则复合树脂组合物d的储存稳定性趋于提高。本说明书，“熔点(tm)”(单位：℃)用差示扫描量热测定(dsc)进行测定。
[0044]
从耐热性和对聚烯烃系基材的粘接性的观点出发，树脂b通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量mw优选为3000以上且500000以下，更优选为6000以上且200000以下，进一步优选为10000以上且100000以下。如果在上述下限值以上，则粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则溶剂溶解性趋于提高。
[0045]
对树脂b的制造方法没有特别限制，例如，可用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等方法使烯烃聚合来制造。这些聚合方法可以分别是活性聚合的方法。
[0046]
作为配位聚合中使用的催化剂，例如，可举出：齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂、单中心催化剂。通常单中心催化剂可以通过设计配体使分子量分布及立构规整性分布狭窄。作为单中心催化剂，例如，可举出：茂金属催化剂、布鲁克哈特(brookhart)型催化剂。茂金属催化剂，例如有c1对称型、c2对称型、c2v对称型、cs对称型，可根据所期望的聚烯烃的立构规整性进行适当选择。
[0047]
树脂b的聚合方法没有特别限制，可为溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、气相聚合等任意方法。在溶液聚合和悬浮聚合的情况下，作为聚合溶剂，例如，可举出：甲苯和二甲苯等芳香族系烃；己烷、庚烷和辛烷等脂肪族系烃；环己烷和甲基环己烷等脂环式烃；卤代烃；酯；酮；以及醚。优选芳香族系烃、脂肪族系烃、脂环式烃，更优选甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷。聚合溶剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0048]
树脂b具有反应性基团的情况下，作为其制造方法，例如，可举出：将烯烃树脂与具有反应性基团的自由基聚合性单体在溶液中加热搅拌进行反应的方法；将烯烃树脂与具有反应性基团的自由基聚合性单体在无溶剂下熔融加热搅拌进行反应的方法；将烯烃树脂与
具有反应性基团的自由基聚合性单体用挤出机加热混炼进行反应的方法；将具有反应性基团的自由基聚合性单体接枝聚合到烯烃树脂上进行制造的方法。作为在溶液中制造时的溶剂，可以使用利用树脂b的溶液聚合及悬浮聚合的制造方法中例示的聚合溶剂。
[0049]
树脂b具有反应性基团的情况下，其反应性基团的含量，相对于1g树脂b，优选为0.01～1mmol/g，更优选为0.05～0.5mmol/g，进一步优选为0.1～0.3mmol/g。
[0050]
树脂c可在自由基聚合引发剂存在下对含有单体a的单体混合物与树脂b的混合物进行自由基聚合来制造。该制造方法中，通过仅含有单体a的单体混合物进行自由基聚合，也可以同时生成树脂a。换言之，也可得到树脂a、未反应的树脂b和树脂c的三种树脂的组合物，即复合树脂组合物d。作为复合树脂组合物d，优选树脂a、树脂b和树脂c的树脂组合物。在复合树脂组合物d是树脂a、树脂b和树脂c的树脂组合物的情况下，可根据复合树脂组合物d的所期望的物理性质来调整作为树脂a的原料的单体a和树脂b的用量，从而调整复合树脂组合物d中的树脂a、树脂b和树脂c的质量比例。
[0051]
在复合树脂组合物d含有树脂a的情况下，复合树脂组合物d中的树脂a的质量比例优选为45质量％以上且95质量％以下，更优选为55质量％以上且90质量％以下。如果在上述下限值以上，则分散在溶剂中时的储存稳定性趋于提高。如果在上述上限值以下，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。
[0052]
在复合树脂组合物d含有树脂b的情况下，复合树脂组合物d中的树脂b的质量比例优选为5质量％以上且55质量％以下，更优选为10质量％以上且45质量％以下。如果在上述下限值以上，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则分散在溶剂中时的储存稳定性趋于提高。
[0053]
在复合树脂组合物d含有树脂a和树脂b的情况下，复合树脂组合物d中的树脂c的质量比例优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且2质量％以下。如果在上述下限值以上，则将复合树脂组合物d分散在溶剂中时的储存稳定性趋于提高。如果在上述上限值以下，则将复合树脂组合物d分散在溶剂中时的粘度趋于下降。
[0054]
复合树脂组合物d所含有的树脂a、树脂b和树脂c的质量比例可通过使用1h-nmr和
13
c-nmr等公知的方法进行测定。
[0055]
作为用于得到树脂c的聚合方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等自由基聚合、阴离子聚合、基团转移聚合(gtp)、配位阴离子聚合等公知的聚合方法。基于树脂的回收容易性的角度，优选本体聚合和悬浮聚合，基于粒径控制的角度，更优选悬浮聚合。
[0056]
作为利用悬浮聚合的树脂c的制造方法，例如，可举出下述方法：在水中加入含有单体a的单体混合物与树脂b的混合物、分散剂、自由基聚合引发剂、根据需要的链转移剂等制成水性悬浮液，在对该水性悬浮液进行搅拌的同时，使单体分散为0.05～2.5mm左右的液滴，并在加热下进行聚合。聚合温度优选为0℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为50℃以上且100℃以下。如果为上述上限值以下，则聚合物的分散稳定性趋于提高。如果在上述下限值以上，则树脂c在溶剂中的溶解性趋于提高。
[0057]
作为树脂c的水性悬浮液的制造方法，例如可举出以下的方法。方法1：在含有单体a的单体混合物中加入树脂b，进行加热搅拌，制成含有单体a的单体混合物与树脂b的混合物后，加入自由基聚合引发剂、水和分散剂进行搅拌而聚合的方法。方法2：在水中加入单体a与单体a以外的单体的混合物以及树脂b，进行加热搅拌，制成含有单体a的单体混合物与树脂b的混合物后，加入自由基聚合引发剂和分散剂进行搅拌而聚合的方法。
[0058]
作为链转移剂的加入方法，例如，在方法1和方法2中的任意一种情况下，即使向含有单体a的单体混合物中预先混合链转移剂，也可以向含有单体a的单体混合物与树脂b的混合物中加入链转移剂。
[0059]
作为树脂c的水性悬浮液的制造中使用的自由基聚合引发剂，例如，可举出：有机过氧化物及偶氮化合物，优选有机过氧化物。自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0060]
作为用作自由基聚合引发剂的有机过氧化物，例如，可举出：过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二酸叔丁酯、1,6-二-(过氧化叔丁基羰基氧)己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。
[0061]
作为用作自由基聚合引发剂的偶氮化合物，例如，可举出：2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
[0062]
从夺氢能力高的角度出发，优选过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二酸叔丁酯、1,6-二-(过氧化叔丁基羰基氧)己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。
[0063]
从悬浮聚合中的反应性的角度出发，更优选过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二酸叔丁酯、1,6-二-(过氧化叔丁基羰基氧)己烷。
[0064]
相对于含有单体a的单体混合物与树脂b的合计100质量份，自由基聚合引发剂的用量优选为0.0001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～2质量份。如果在上述下限值以上，则粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则溶剂溶解性趋于提高。
[0065]
夺氢能力是指表示作为由有机过氧化物生成的自由基物种所参与的反应之一的夺氢反应的发生容易度的指标。有机过氧化物的夺氢能力可以通过各种文献(例如，polymer journal,29,366(1997)、polymer journal,29,940(1997)、polymer journal,29,733(1997))中所述的方法进行测定。
[0066]
通常，在使用夺氢能力高的有机过氧化物的乙烯基单体的聚合中，生成的自由基物种容易引起经由对乙烯基单体加成反应的乙烯基单体的聚合反应。因此，将夺氢能力高的自由基聚合引发剂，对含有单体a的单体的混合物与树脂b的混合物在自由基聚合引发剂存在下进行自由基聚合，由此能够高效地得到具有来自单体a的结构单元和来自树脂b的结构的树脂c。此外，在使用夺氢能力高的有机过氧化物的乙烯基单体的聚合中，生成的自由基物种除了引起经由对乙烯基单体加成反应的乙烯基单体的聚合反应之外，还引起来自溶剂、添加剂等容易给予氢的物质的夺氢反应所带来的乙烯基单体的聚合反应。从聚合反应的反应性的角度出发，优选不含溶剂的本体聚合和悬浮聚合，从粒径控制的角度出发，更优选悬浮聚合。
[0067]
作为树脂c的水性悬浮液的制造中使用的链转移剂，例如，可举出：氢、硫醇类、α甲基苯乙烯二聚体、类萜类、钴链转移剂类。链转移剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0068]
作为链转移剂，例如，可举出：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四硫醇、正己基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯。
[0069]
相对于含有单体a的单体混合物与树脂b的合计100质量份，链转移剂的用量优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.05质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且2质量份以下。如果在上述下限值以上，则在溶剂中的溶解性趋于提高。如果在上述上限值以下，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。
[0070]
作为树脂c的水性悬浮液的制造中使用的分散剂，例如，可举出：聚(甲基)丙烯酸金属盐、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物碱金属盐；皂化度为70～100％的聚乙烯醇；甲基纤维素。从分散性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物碱金属盐、聚乙烯醇，更优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物碱金属盐。分散剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0071]
相对于含有单体a的单体混合物与树脂b的合计100质量份，分散剂的用量优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～5质量％，进一步优选为0.01～2质量％。如果在上述下限值以上，则悬浮聚合时的分散性趋于变好。如果在上述上限值以下，则在溶剂中的溶解性趋于提高。
[0072]
出于悬浮聚合时提高树脂c的水性悬浮液的分散稳定性的目的，也可以使用碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠等电解质。作为使用电解质时的电解质的加入方法，例如，可举出：上述的方法1、方法2、预先将电解质溶解于水而用于聚合的方法；在固体状态下与水一起加入到单体溶液中而用于聚合的方法。
[0073]
作为用于得到复合树脂组合物d的方法，可举出与用于得到树脂c的方法相同的方法。含有丙烯酸烯烃树脂c的复合树脂组合物d的制造方法，所述丙烯酸烯烃树脂c具
有来自单体a的结构单元和来自树脂b的结构，作为在树脂b存在下将单体a悬浮聚合的复合树脂组合物d的制造方法，可举出与用于得到树脂c的制造方法相同的制造方法。作为可以在复合树脂组合物d的制造中使用的单体a和树脂b，可以使用在用于得到复合树脂c的制造方法中使用的单体a和树脂b。
[0074]
本发明的复合树脂组合物d的质量平均粒径优选为10μm以上且2500μm以下，更优选为100μm以上且2000μm以下，进一步优选为150μm以上且1500μm以下。如果在上述下限值以上，则树脂彼此的粘接面积减少，结果是树脂彼此难以熔接，复合树脂组合物d的储存稳定性提高。如果在上述上限值以下，则复合树脂组合物d的溶剂溶解性提高。质量平均粒径可以使用标准筛对20g粒状树脂振荡5分钟进行分级来计算。
[0075]
复合树脂组合物d中，相对于来自单体a的结构单元的合计质量，构成树脂b的全部来自单体的结构单元的合计质量的质量比例优选为1～100％，更优选为6～90％，进一步优选为20～80％。如果在上述下限值以上，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则复合树脂组合物d的储存稳定性趋于提高。
[0076]
复合树脂组合物d的含水率为0.01％以上且10％以下，优选为0.05％以上且5％以下，更优选为0.1％以上且3％以下。如果在上述上限值以下，则对聚烯烃基材的粘接性提高。如果在上述下限值以上，则复合粒状树脂不易带电，粉尘爆炸的危险性降低。作为复合树脂组合物d的含水率的调整方法，例如，可举出：对干燥复合树脂组合物d时的减压度、干燥温度、干燥时间等干燥条件进行调整的方法；将脱水剂等水分调节剂添加在复合树脂组合物d中的方法。
[0077]
作为复合树脂组合物d的含水率的调整方法中使用的脱水剂，例如，可举出：无水硫酸钠、无水硫酸镁、五氧化磷等无机化合物；马来酸酐改性树脂等具有羧酸酐基的有机化合物。将脱水剂等水分调节剂添加在复合树脂组合物d中的方法存在如下可能性：降低复合树脂组合物d的有效成分浓度，使本技术发明中得到的效果下降；需要分离纯化脱水剂等水分调节剂这样复杂的操作；若保存复合树脂组合物d则随时间推移含水率过于下降到小于下限值而增大粉尘爆炸的危险性等，作为复合树脂组合物d的含水率的调整方法，对干燥复合树脂组合物d时的减压度、干燥温度、干燥时间等干燥条件进行调整的方法简便而优选。
[0078]
本发明的非水系树脂组合物e(下面也记为“组合物e”)包含本发明的复合树脂组合物d。组合物e通过包含本发明的复合树脂组合物d，使组合物e的分散性提高，组合物e的储存稳定性变好。组合物e优选还含有有机溶剂。组合物e包含有机溶剂的情况下，组合物e可以是复合树脂组合物d完全溶解于有机溶剂的状态、也可以是一部分溶解并分散于有机溶剂中的状态。
[0079]
作为有机溶剂，只要是能够溶解一部分或全部的复合树脂组合物d的有机溶剂即可。
[0080]
作为有机溶剂，例如，可举出：二甲苯(溶解度参数(sp值)：8.8)、甲苯(sp值：8.9)等芳香族烃；
甲基环己烷(sp值：7.8)、环己烷(sp值：8.2)等脂环式烃；丙酮(sp值：9.9)、甲基乙基酮(sp值：9.3)、甲基丙基酮(sp值：8.7)、甲基异丁基酮(sp值：8.4)等酮；乙酸乙酯(sp值：9.1)、乙酸正丙酯(sp值：8.8)、乙酸正丁酯(sp值：8.5)、乙酸异丙酯(sp值：8.4)、乙酸异丁酯(sp值：8.3)等酯；甲醇(sp值：14.5)、乙醇(sp值：12.7)、正丁醇(sp值：11.4)、环己醇(sp值：11.4)、正丙醇(sp值：12.0)、异丙醇(sp值：11.5)、正丁醇(sp值：11.4)、异丁醇(sp值：11.1)、叔丁醇(sp值：10.6)、正己醇(sp值：10.7)等醇；乙二醇(sp值：14.6)、丙二醇(sp值：12.6)等二醇；乙二醇单甲醚乙酸酯(sp值：9.2)、丙二醇单甲醚乙酸酯(sp值：8.2)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(sp值：8.5)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(sp值：8.5)等二醇酯；二乙二醇单甲醚(sp值：10.2)、二乙二醇单乙醚(sp值：10.2)、二乙二醇单丁醚(sp值：9.5)、丙二醇单甲醚(sp值：10.1)等二醇醚；正辛烷(sp值：7.6)、异辛烷(sp值：7.5)、正庚烷(sp值：7.4)、正己烷(sp值：7.3)、正戊烷(sp值：7.0)、isopar e(埃克森美孚化学公司制)等烃；四氢呋喃(sp值：9.1)、二乙醚(sp值：7.4)等醚。从复合树脂组合物d的溶解性的角度出发，有机溶剂优选同时包含sp值为8.0以下的有机溶剂和sp值为9.2以上的有机溶剂。作为sp值为8.0以下的有机溶剂，优选具有环烷结构的化合物，作为sp值为9.2以上的有机溶剂，优选酮系溶剂。
[0081]
本说明书，“溶解性参数(sp值)”是以单位：(cal/cm3)
1/2
表示的溶解度参数(solubility parameter)，可通过polymer engineering and science(聚合物工程与科学),vol.14,147(1974)中记载的fedors的方法来求得。
[0082]
sp值为8.0以下的有机溶剂相对于总有机溶剂的合计质量的含有比例优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且72质量％以下，进一步优选为25质量％以上且65质量％以下。如果在上述下限值以上，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则组合物e的储存稳定性趋于提高。sp值为9.2以上的有机溶剂相对于总有机溶剂的合计质量的含有比例优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。如果在上述下限值以上，则组合物e的储存稳定性趋于提高。如果在上述上限值以下，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。
[0083]
作为组合物e的制造方法，例如可举出以下的方法。方法3：对复合树脂组合物d与有机溶剂的混合物进行搅拌的方法。方法4：将复合树脂组合物d的一部分或全部混合在含有50质量％以上的sp值小于9.2的有机溶剂的有机溶剂中后，使复合树脂组合物d的混合液与sp值为9.2以上的有机溶剂共存的方法。从溶解或分散后的组合物e不易分离、组合物e的储存稳定性变好的角度出发，优选方法4。组合物e的制造可以在室温下进行，也可以在加温下进行。
[0084]
在方法4中，作为在含有50质量％以上的sp值小于9.2的有机溶剂的有机溶剂的存在下，将复合树脂组合物d的一部分或全部混合时所使用的有机溶剂的组合，优选含有至少一种sp值为8.0以下的有机溶剂。此时的sp值为8.0以下的有机溶剂在将复合树脂组合物d的一部分或全部混合时所使用的有机溶剂中所占的比例优选为25质量％以上且100质量％以下，更优选为35质量％以上且95质量％以下，进一步优选为45质量％以上且90质量％以下。如果在上述下限值以上，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。如果在上述上限值以下，则组合物e的储存稳定性趋于提高。
[0085]
在方法4中，相对于总有机溶剂的合计质量，sp值为9.2以上的有机溶剂的含有比例优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。如果在上述下限值以上，则组合物e的储存稳定性趋于提高。如果在上述上限值以下，则对聚烯烃基材的粘接性趋于提高。
[0086]
在方法3和方法4中，作为sp值小于9.2的有机溶剂，从组合物e不易分离的角度出发，优选含有上述的烃和脂环式烃中的至少一种及酯和酮中的至少一种，更优选含有脂环式烃及酯或酮中的任一种，进一步优选含有脂环式烃和酯，特别优选含有具有环烷结构的化合物和酯。
[0087]
方法3和方法4中，作为sp值为8.0以下的有机溶剂，优选上述的烃或脂环式烃，更优选具有环烷结构的化合物，进一步优选甲基环己烷。
[0088]
方法3和方法4中，作为sp值为9.2以上的有机溶剂，优选上述的酮、醇、二醇，更优选酮，进一步优选丙酮、甲基乙基酮。
[0089]
本发明的组合物e在不损害对基材的密合性的范围内，除了树脂a、树脂b和树脂c以外，也可以含有其它树脂。作为其它树脂，例如，可举出：聚苯乙烯等聚芳香族乙烯基化合物；聚酯树脂；聚氨酯树脂；醇酸树脂；环氧树脂；硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素等纤维素系树脂；氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂等氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚系树脂。
[0090]
本发明的组合物e中根据需要，可以通过通常的配入方法添加例如，炭黑、铁氧体等导电性赋予剂；无机填充剂；润滑剂；增塑剂；有机过氧化物；铝浆剂、云母等光亮剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；耐候性赋予剂；耐放射线性赋予剂；热稳定性赋予剂；表面调整剂；交联剂；固化催化剂；颜料防沉降剂；硅烷偶联剂等各种添加剂。
[0091]
本发明的复合树脂组合物d和组合物e对由用现有的技术难以粘接的聚烯烃系树脂构成的基材表面具有优异的粘接性。作为由聚烯烃系树脂构成的基材，例如，可举出：聚乙烯膜(pe)、未拉伸聚丙烯膜(cpp)、拉伸聚丙烯膜(opp)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(eva)、乙烯-乙烯醇共聚物膜(evoh)、聚氯乙烯膜(pvc)等膜；由高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等聚烯烃、或者乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等聚烯烃系树脂形成的汽车部件用成型品、家电制品用成型品。本发明的复合树脂组合物d和组合物e，对于作为由上述的聚烯烃系树脂构成的基材以外的基材，例如对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(a-pet)、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)系树脂膜、未拉伸尼龙膜、双轴拉伸尼
龙膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜等塑料膜；具有来自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的结构单元的共聚物等丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、由聚丙烯和合成橡胶构成的树脂合金、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等高分子基材；未经表面处理的钢板、用锌或铝的氧化皮膜进行镀覆处理的钢板等金属基材；铜板、铝板、铝箔、铝合金板、钛板等非铁金属基材也具有优异的密合性。
[0092]
使用本发明的复合树脂组合物d和组合物e进行印刷基材可以是通过注射成型、压缩成型、中空成型、挤出成型、旋转成型等公知的任一种成型法而成型的基材，也可以是进行了电晕处理、等离子体处理、内涂(undercoat)处理、底涂(primer coat)处理等用于提高粘接性的表面处理的基材。此外，基材中可以配入颜料，或在基材表面蒸镀有金属等。作为在基材表面蒸镀有金属等的基材，例如，可举出：在膜上蒸镀有铝、金、银、铜、镍、锌、钛、钴、铟、铬等金属的膜；蒸镀有氧化铝、氧化硅的膜。
[0093]
本发明的粘接剂组合物包含本发明的复合树脂组合物d和组合物e中的任一种。
[0094]
作为粘接剂组合物的用途，例如，可举出：热熔粘接剂、热封粘接剂。
[0095]
热封粘接剂是用于用盖体对食品、药品、工业用品、日用品、化妆品等包装容器进行密封的粘接剂，作为包装容器及盖体，用于各种塑料膜、蒸镀膜、铝箔、纸、无纺布、玻璃等。上述铝箔可以是铝箔单层，也可以是具有底涂层(例如，包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的树脂层)的铝箔，还可以是包含铝箔和密封膜的层叠体(例如，依次具有铝箔、粘接剂层和密封膜的层叠体)。在将包含铝箔和密封膜的层叠体用作盖材的情况下，本发明的粘接剂组合物优选用作介于密封膜与容器之间的粘接剂层。
[0096]
作为粘接剂组合物的涂装方法，例如，可举出：棒涂机、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、吻合涂布法。在将粘接剂组合物涂装在基材后，可以进行加热干燥，例如，作为涂装在铝箔时的干燥条件，例如，优选在100～200℃下5～1000秒的范围。粘接剂组合物的加热干燥后的厚度根据所粘接的盖材和容器适当设定，优选为0.1～40μm，更优选为1～20μm，进一步优选为3～15μm。
[0097]
本发明的涂布组合物含有本发明的复合树脂组合物d和组合物e中的至少一种。
[0098]
作为对涂布组合物进行涂装的涂装方法，例如，可举出：喷涂涂装法、刷涂涂装法、浸渍涂装法、辊涂涂装法和流涂涂装法。对被涂装的涂布组合物进行干燥的温度和时间可以根据涂布组合物中的溶剂种类和含量等，具体地根据溶剂的蒸发速度及干燥条件而进行适当选择。从基材的耐热性的角度出发，干燥温度优选为室温～200℃。此外，从基材的耐热性的角度出发，干燥温度优选为基材的耐热温度以下。从涂布组合物的干燥性的角度出发，干燥时间优选为1分钟以上，更优选为30分钟以上，此外优选为24小时以下。
[0099]
本发明的油墨组合物含有复合树脂组合物d和组合物e中的至少一种。
[0100]
作为可以在油墨组合物中使用的着色剂的色相，例如，作为为基础色可举出：作为印刷原色的除了白之外的黄、红、蓝、黑的合计5色；作为印刷原色域外颜色的红(橙)、草(绿)、紫的3色；透明黄、牡丹粉、朱、茶、金、银、珍珠；颜色浓度调整用的基本透明的介质(medium)(根据需要含有体质颜料)。油墨组合物可以混合白色的着色剂作为白色油墨，再
混合其它油墨。此外，根据需要，可以混合有机颜料、无机颜料、染料。
[0101]
无机颜料中，作为白色系无机颜料，例如，可举出：氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅。从着色力、遮盖力、耐化学试剂性、耐候性的角度出发，白色油墨的颜料中优选使用氧化钛。作为白色系以外的无机颜料，例如，可举出：炭黑、铝、云母(mica)等颜料。
[0102]
着色剂中，作为有色系着色剂，例如，可举出在通常的油墨、涂料和记录剂等中使用的有机颜料、无机颜料、染料。作为可与油墨组合物并用的有机颜料，例如，可举出：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、茈系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。从成本与耐光性的角度出发，作为有机颜料，优选在蓝色油墨中使用铜酞菁、在透明黄色油墨中使用c.i.颜料黄83。
[0103]
从确保着色力的角度出发，相对于油墨组合物的总质量，油墨组合物中的着色剂的含量优选为1～50质量％。着色剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0104]
从能够使着色剂稳定地分散于油墨组合物中的角度出发，优选并用分散剂。作为分散剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型、两性等表面活性剂。
[0105]
从油墨的保存稳定性和印刷性的角度出发，相对于上述油墨组合物的总质量，油墨组合物中的分散剂的含量优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。分散剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[0106]
含有本发明油墨组合物的印刷油墨组合物可以用在凹版印刷、柔版印刷等通常的印刷方法中。此外，上述印刷油墨组合物可以以适合于各种印刷方法的粘度和浓度来使用。
[0107]
本发明的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d也可以用于膜或成型材料。作为上述膜或上述成型材料的用途，例如，可举出：汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑用部件、包装用材料。
[0108]
根据需要，上述成型材料可以配入树脂组合物的领域中通常使用的紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候性赋予剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、阻燃剂、分散剂等添加剂。作为上述成型材料的成型方法，例如，可举出：注射成型法、吹塑成型法、真空/压缩空气成型法、t型模头挤出成型法、异型挤出成型法、压延成型法和吹胀成型法。从成型性良好且生产率高的角度出发，优选注射成型法。实施例
[0109]
下面，利用实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些。
[0110]
《重均分子量(mw)的测定》在重均分子量的测定中使用东曹制造的高速gpc装置hlc-8320gpc型(检测器：ri检测器)。作为色谱柱，将东曹株式会社制造的tskgel superhzm-m(4.6mmid
×
15cml)2支与东曹株式会社制造的tskgel hz2000(4.6mmid
×
15cml)1支连接使用。洗脱液使用四氢呋喃(含有稳定剂的二丁基羟基甲苯)，设为流速为0.35ml/分钟、注入口温度40℃、恒温箱温度40℃、ri检测器温度40℃。作为样品，注入10μl用四氢呋喃调整树脂浓度为0.2质量％的而成的样品。
[0111]
《质量平均粒径的测定》质量平均粒径使用标准筛将粒状树脂20g振荡5分钟进行分级而测定。
[0112]
《含水率的测定》将粒状树脂在105℃干燥2小时后的粒状树脂的含水率设为0％，由干燥前后的丙烯酸系树脂的质量的干燥减量计算出。
[0113]
《分散剂(1)的合成》在具备搅拌机、冷凝管和温度计的聚合装置中，加入去离子水900质量份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)12质量份并搅拌，在对聚合装置内进行氮气置换的同时升温至聚合温度50℃。在得到的混合物中，添加作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，升温至聚合温度60℃。在添加聚合引发剂的同时，使用滴加泵，通过将mma以0.24质量份/分钟的速度连续滴加75分钟，合计加入18质量份。将得到的混合物在聚合温度60℃保持6小时，然后冷却至室温，得到分散剂(1)。分散剂(1)的固体成分浓度为10质量％。
[0114]
《丙烯酸烯烃复合树脂c的合成》(合成例1～7、9～12：树脂1～7、9～12的合成)在具备搅拌机、冷凝管和温度计的聚合装置中，加入去离子水200质量份、硫酸钠(na2so4)0.10质量份并搅拌，制成均匀的水溶液。在得到的水溶液中，加入如表1所示量的(甲基)丙烯酸系单体a、链转移剂和烯烃树脂b，升温至70℃并保持1小时使烯烃树脂b溶解在(甲基)丙烯酸系单体a中。在得到的混合物中，加入0.50质量份的分散剂(1)制成分散液，然后冷却至30℃。冷却后，加入如表1所示量的自由基聚合引发剂，并对聚合装置内充分进行氮气置换，将分散液升温至80℃后保持2小时、进一步升温至90℃并保持1小时。将反应液冷却至40℃，得到含有粒状树脂的悬浮液。将得到的悬浮液用过滤布进行过滤，过滤物用去离子水清洗并脱水，在40℃干燥16小时，得到粒子状的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d(树脂1～7、9、10、12)，该丙烯酸烯烃复合树脂组合物d含有丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c具有来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构。干燥后添加去离子水，得到粒子状的丙烯酸烯烃复合树脂d(树脂11)，该丙烯酸烯烃复合树脂d含有丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c具有来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构。丙烯酸烯烃复合树脂d(树脂1～7、9～12)的重均分子量、平均粒径、含水率如表1所示。
[0115]
《丙烯酸树脂a的合成》(合成例8：树脂8的合成)在具备搅拌机、冷凝管和温度计的聚合装置中，加入去离子水145质量份、硫酸钠(na2so4)0.10质量份和分散剂(1)0.25质量份并搅拌，制成均匀的水溶液。在得到的水溶液中，加入如表1所示的(甲基)丙烯酸系单体a、链转移剂和自由基聚合引发剂，制成分散液。对聚合装置内充分进行氮气置换，一边继续搅拌一边使得到的分散液升温至80℃后保持2小时，进一步升温至90℃并保持1小时，得到含有粒状树脂的悬浮液。将得到的悬浮液用过滤布进行过滤，过滤物用去离子水清洗并脱水，在40℃干燥16小时，得到粒子状的丙烯酸树脂a(树脂8)。
丙烯酸树脂a(树脂8)的重均分子量、质量平均粒径、含水率如表1所示。
[0116]
表1的各成分相关的数值是指质量份。
[0117]
[表1]
[0118]
表1中记载的各缩写如下所示。mma：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制造，丙烯酸酯m)nbma：甲基丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制造，丙烯酸酯b)maa：甲基丙烯酸(三菱化学株式会社制造，甲基丙烯酸)pbo：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制造，perbutyl o)pho：过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日本油脂株式会社制造，perhexyl o)msd：α-甲基苯乙烯二聚体(日本油脂株式会社制造，nofmer msd)
ndm：正十二烷基硫醇(关东化学株式会社制造，1-十二烷基硫醇)pp1602：乙烯-丙烯共聚树脂(科莱恩(clariant)公司制造，licocene pp1602)pp2602：乙烯-丙烯共聚树脂(科莱恩(clariant)公司制造，licocene pp2602)pp3602：乙烯-丙烯共聚树脂(科莱恩(clariant)公司制造，licocene pp3602)s600：聚丙烯(出光兴产株式会社制造，l-modu s600)s400：聚丙烯(出光兴产株式会社制造，l-modu s400)
[0119]
《实施例1～20、比较例1～3》按照以下的方法，对树脂组合物的储存稳定性和对聚烯烃基材的粘接性进行评价。结果如表2～3所示。
[0120]
《树脂组合物的储存稳定性的评价》在具备搅拌机、冷凝管和温度计的200ml烧瓶容器中，加入如表2～3所示的量的树脂和初始溶剂并在25℃下进行搅拌。在确认得到的配入液中没有粗大粒子后，加入追加溶剂a或溶解有树脂的追加溶剂b并在25℃下搅拌10分钟。然后，停止搅拌，确认组合物的初期状态的外观是分散状态还是透明状态，静置24小时。然后，对得到的烧瓶容器内的反应溶液的24小时后的外观按照以下评价标准进行目视评价。(评价标准)a：无变化；b：流动性低，但没有两层分离，是在实用上没有问题的程度；c：没有两层分离，但流动性差，是不能使用的程度；d：均分离成具有流动性的两层，储存稳定性差；e：分离成由其中一个为无流动性的层所构成的两层，储存稳定性差。
[0121]
《对聚烯烃基材的密合性的评价》(实施例1～18)在硬质铝箔(竹内金属箔工业株式会社制造，a1n30h-h18)上用棒涂机将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(wacker株式会社制造，vinnol h15/45m)的甲基乙基酮20％树脂液以使干燥后的厚度为1μm的方式进行涂装，在80℃干燥1分钟对硬质铝箔的表面进行底涂处理。在硬质铝箔的底涂面，用棒涂机将在溶剂中的溶解性的评价中刚制成的树脂液以使干燥后的厚度为5μm的方式进行涂装，在180℃干燥3分钟。将cpp膜(三菱化学株式会社制造的superfoil e0025na)重合在涂装面上，使用热封试验仪(tester产业株式会社制造，tp-701)以180℃、0.5kgf/cm2密封2秒。将密封处切成宽度15mm，使用拉伸试验机(岛津制作所制造，小型桌上型试验机ez)，以250mm/分钟的速度向180
°
的方向拉伸，测定剥离强度(单位：n/15mm)，并按以下的评价标准进行评价。
[0122]
(实施例19、20)在硬质铝箔(竹内金属箔工业株式会社制造，a1n30h-h18)上用棒涂机将在溶剂中的溶解性的评价中刚制成的树脂液以使干燥后的厚度为5μm的方式进行涂装，在180℃干燥3分钟。将cpp膜(三菱化学株式会社制造的superfoil e0025na)重合在涂装面上，使用热封试验仪(tester产业株式会社制造，tp-701)以180℃、0.5kgf/cm2密封2秒。将密封处切成宽度15mm，使用拉伸试验机(岛津制作所制造，小型桌上型试验机ez)，以250mm/分钟的速度向
180
°
的方向拉伸，测定剥离强度(单位：n/15mm)，并按以下的评价标准进行评价。
[0123]
(评价标准)a：8以上；b：5以上且小于8；c：1以上且小于5；d：小于1。
[0124]
表2～3的各成分相关的数值是指质量份。
[0125]
[表2]
[0126]
[表3]
[0127]
如表2～3所示，实施例1～20使用了复合树脂组合物d，该复合树脂组合物d含有具有来自单体a的结构单元和来自树脂b的结构的树脂c且含水率为0.01％以上且10％以下，因此储存稳定性和对聚烯烃基材的密合性优异。
[0128]
另一方面，不使用复合树脂组合物d而使用了树脂a的比较例1对聚烯烃基材的粘接性差，该复合树脂组合物d含有具有来自单体a的结构单元和来自树脂b的结构的树脂c且
含水率为0.01％以上且10％以下。
[0129]
混合了树脂a和树脂b的比较例2在溶剂中的溶解性和对烯烃基材的粘接性差。
[0130]
使用了丙烯酸烯烃复合树脂组合物的比较例3在经过24小时后发生两层分离，储存稳定性差，该丙烯酸烯烃复合树脂组合物含有具有来自单体a的结构单元和来自树脂b的结构的树脂c但含水率不在0.01％以上且10％以下的范围内。工业上的可利用性
[0131]
本发明的丙烯酸烯烃复合树脂组合物对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异，能够适合利用于印刷油墨、uv油墨、粘合剂、粘接剂、热熔粘接剂、陶瓷烧结剂、涂料、底涂、热封剂、成型材料、调色剂等领域中。

技术特征：
1.一种丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其含有丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c包含来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构，所述丙烯酸烯烃复合树脂组合物d的含水率为0.01质量％以上且10质量％以下。2.根据权利要求1所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其还含有：包含所述来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元的丙烯酸树脂a，以及所述烯烃树脂b。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其为粒子状。4.根据权利要求3所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其质量平均粒径为10μm以上且2500μm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其中，所述烯烃树脂b包含乙烯-丙烯共聚物和聚丙烯中的至少一种。6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d，其中，相对于所述来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元的合计质量，来自构成所述烯烃树脂b的全部单体的结构单元的合计质量的质量比例为1～100％。7.一种非水系树脂组合物e，其包含权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。8.根据权利要求7所述的非水系树脂组合物e，其还含有有机溶剂。9.根据权利要求8所述的非水系树脂组合物e，其中，所述有机溶剂含有溶解度参数即sp值为8.0以下的有机溶剂和sp值为9.2以上的有机溶剂。10.根据权利要求9所述的非水系树脂组合物e，其中，相对于所述有机溶剂的合计质量，含有5质量％以上且80质量％以下的所述sp值为8.0以下的有机溶剂，相对于所述有机溶剂的合计质量，含有10质量％以上且70质量％以下的所述sp值为9.2以上的有机溶剂。11.根据权利要求9或10所述的非水系树脂组合物e，其中，所述sp值为8.0以下的有机溶剂含有具有环烷结构的化合物。12.根据权利要求9～11中任一项所述的非水系树脂组合物e，其中，所述sp值为9.2以上的有机溶剂含有酮系溶剂。13.一种非水系树脂组合物e的制造方法，其是权利要求7～12中任一项所述的非水系树脂组合物e的制造方法，所述制造方法包括：将权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d与含有50质量％以上的sp值小于9.2的有机溶剂的有机溶剂混合，使所述丙烯酸烯烃复合树脂组合物d与所述sp值为9.2以上的有机溶剂共存。14.一种丙烯酸烯烃复合树脂组合物d的制造方法，所述丙烯酸烯烃复合树脂组合物d包含丙烯酸烯烃复合树脂c，所述丙烯酸烯烃复合树脂c具有来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单元和来自烯烃树脂b的结构，所述制造方法包括：在所述烯烃树脂b存在下，对所述(甲基)丙烯酸系单体a进行悬浮聚合。15.一种涂布组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。16.一种油墨组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合
物d。17.一种粘接剂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。18.一种膜或成型材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸烯烃复合树脂组合物d。19.一种涂布组合物，其含有权利要求7～12中任一项所述的非水系树脂组合物e。20.一种油墨组合物，其含有权利要求7～12中任一项所述的非水系树脂组合物e。21.一种粘接剂组合物，其含有权利要求7～12中任一项所述的非水系树脂组合物e。

技术总结
提供一种对聚烯烃系基材的粘接性和储存稳定性优异的丙烯酸烯烃复合树脂组合物。本发明的丙烯酸烯烃复合树脂组合物含有丙烯酸烯烃复合树脂C，所述丙烯酸烯烃复合树脂C包含来自(甲基)丙烯酸系单体a的结构单位和来自烯烃树脂B的结构，丙烯酸烯烃复合树脂组合物的含水率为0.01质量％以上且10质量％以下。水率为0.01质量％以上且10质量％以下。


技术研发人员：佐藤阳 冈部光举
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/14