非水系锂蓄电元件的电流分离方法、掺杂方法及掺杂装置与流程

1.本发明涉及非水系锂蓄电元件的电流分离方法、掺杂方法及掺杂装置。


背景技术：

2.近年来，从以地球环境的保护或资源的节约为目标对能源进行有效利用的观点出发，风力发电的电力平滑化系统或深夜电力储存系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池要求能量密度高。作为能够满足这样的要求的高能量密度电池的有力候选，正在积极地进行非水系锂蓄电元件的开发。
3.非水系锂蓄电元件的制造方法通常包括如下的掺杂工序：在对具有正极、负极、隔膜和电解液的电池单元进行组装后，将锂离子掺杂到负极活性物质中，其中，该正极具有包含正极活性物质的正极活性物质层，该负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，该隔膜配置在正极和负极之间。以往的通常的掺杂方法包括：使用层叠了锂金属箔的具有负极活性物质层的负极来组装电池单元，接着通过对电池单元施加电压来溶解锂金属箔，使锂离子被吸收于负极活性物质层。近年来，例如如专利文献1所记载的那样，已知一种碳酸锂分解型的掺杂方法，其包括：使用具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层的正极前体来组装电池单元，接着通过对电池单元施加电压来分解碳酸锂，使锂离子被吸收于负极活性物质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-167350号公报
7.专利文献2：日本特开2008-241246号公报
8.专利文献3：日本特开2019-114475号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.在所使用的材料相同的情况下，非水系锂蓄电元件的性能(初始的电池单元容量、电阻、以及耐久性试验后的电池单元的性能，例如容量维持率、电阻增加率以及气体产生量等)会根据掺杂工序中的电极反应的进行状况而受到较大影响。可以认为，在碳酸锂分解型的掺杂方法中，不仅发生分解碳酸锂的电极反应(主反应)，还发生各种各样的多个电极反应，并且各个电极反应的进行状况会随着掺杂工序的进行而变化。因此，为了管理、预测或提高所得到的非水系锂蓄电元件的性能等，重要的是掌握掺杂工序中的各电极反应、特别是主反应的进行状况。
11.通常，作为推定二次电池的充放电时的内部状态的方法，可以举出基于二次电池的电压、电流、温度等信息以电化学的方式来推定电极反应的方法。例如，专利文献2记载了如下装置：检测二次电池的充放电时的电压、电流以及温度，按照电池模型动态地推定内部
状态，由此更准确地推定电池的充电率。专利文献3记载了一种二次电池系统，其使用用于计算负极活性物质的内部的锂浓度分布的电池模型等来计算负极电位，根据二次电池的soc(state of charge：充电状态)、充电期间的平均电流值以及充电期间的累计电流值来校正负极电位，由此推定锂向锂离子二次电池的负极析出的析出状态。但是，在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中，迄今为止不存在对掺杂工序中的各电极反应、特别是主反应的进行状况进行推定的方法。
12.因此，本发明的目的之一在于提供一种在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中能够对主反应的进行状况进行推定的电流分离方法以及掺杂方法。
13.用于解决课题的手段
14.以下列举本发明的实施方式的例子。、
15.1.16.一种电流分离方法，其是非水系锂蓄电元件的电流分离方法，其中，
17.所述非水系锂蓄电元件包含电池单元，该电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在所述正极前体和所述负极之间；以及电解液，
18.上述电流分离方法包括：基于在上述电池单元的掺杂时测定出的上述电池单元的电压和电流，计算上述电池单元的电容器电流密度ic和电极反应电流密度ir。
19.2.20.一种非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
21.上述非水系锂蓄电元件包含电池单元，该电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在上述正极前体和上述负极之间；以及电解液，
22.上述掺杂方法包括以下工序：通过项目1所述的电流分离方法计算上述电池单元的电容器电流密度ic和电极反应电流密度ir。
23.3.24.根据项目2所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其包括：
25.(1)掺杂条件设定工序，设定包含电池单元温度和输入电压的掺杂条件；
26.(2)测定工序，一边对上述电池单元施加上述输入电压，一边测定上述电池单元的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)；
27.(3)电流密度计算工序，假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，计算电池单元的电容器电流密度ic(a/m2)，并且基于巴特勒-福尔默公式(butler-volmer equation)和扩散方程式，计算包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应1在内的电极反应1～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；
28.(4)正极电位修正工序，以使得上述电容器电流密度ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的合计电流密度与上述体电流密度i相等的方式对所假定的上述正极电位e进行修正，得到修正后的正极电位e；以及
29.(5)电流分离工序，改变体系的时间，反复进行工序(3)和(4)，使得上述合计电流密度收敛于上述体电流密度i。
30.4.31.根据项目3所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
32.上述掺杂方法还包括工序(6)，在该工序(6)中，在掺杂时控制上述工序(1)中的掺杂条件，使得从上述电流分离工序中得到的修正后的上述正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小。
33.5.34.根据项目3或4所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
35.上述工序(3)中的上述电流密度i
r1
～i
rn
的计算按照以下的基准(i)、(ii)、(iii)进行：
36.(i)如果测定的上述正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；
37.(ii)在测定的上述正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
；以及
38.(iii)在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将利用扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。
39.6.40.根据项目3至5中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
41.在上述工序(1)中，上述电池单元温度选自25℃以上且80℃以下，上述输入电压选自4.0v以上且5.0v以下。
42.7.43.根据项目3至6中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
44.在上述工序(3)中，利用如下式子计算出上述电池单元的电容器电流ic(a)，并将其除以正极前体面积(m2)，从而计算出上述电池单元的电流密度ic(a/m2)，
[0045][0046]
在上述式子中，ic为电容器电流(a)，c为电容器容量(f/m2)，e为假定的正极电位e(v)，t为时间(s)。
[0047]
[8]
[0048]
根据项目5所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
[0049]
上述基准(ii)中的电极反应1～电极反应n的巴特勒-福尔默公式由如下式子表示：
[0050][0051][0052]
在上述式子中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，c
rx
和c
erx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体本体浓度(mol/m3)，m
x
为反应次数(＝1)，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为假定的上述正极电
位(v)，e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)，
[0053]
上述基准(iii)中的电极反应1～电极反应n的扩散方程式由如下式子表示：
[0054][0055]
在上述式子中，t为时间(s)，c
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的还原体表面浓度(mol/m3)，d
x
为还原体的扩散系数(m2/s)，r为扩散层的厚度(m)，
[0056]
其中，当r＝0时，得到如下式子：
[0057][0058]
在上述式子中，c
erx
为还原体本体浓度(mol/m3)，
[0059]
当r＝l0(扩散层厚度)时，得到如下式子：
[0060][0061]
在上述式子中，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，q
x
为还原体的质量通量(mol/m2s)，i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)。
[0062]
[9]
[0063]
根据项目3至8中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
[0064]
在上述电流密度计算工序(3)中，
[0065]
针对电极反应1，起始电位e
1eq
选自3.70v～4.00v的范围，扩散系数d1选自1.5e-10m2/s～1.7e-10m2/s的范围，交换电流密度i
01
选自4.00e-03a/m2～6.00e-03a/m2的范围，对称因子α1选自0.07～0.10的范围，
[0066]
针对电极反应2～n，分别独立地，起始电位e
xeq
选自3.00v～3.50v的范围，扩散系数d
x
选自0.5e-10m2/s～1.5e-10m2/s的范围，交换电流密度i
0x
选自0.50e-03a/m2～3.00e-03a/m2的范围，电荷数n
x
选自1～4的整数，对称因子α1选自0.10～0.90的范围。
[0067]
[10]
[0068]
一种非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0069]
上述非水系锂蓄电元件包含电池单元，该电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在上述正极前体和上述负极之间；以及电解液，
[0070]
上述控制装置使用项目1所述的电流分离方法，在计算上将掺杂工序中的体电流密度分离为电容器电流密度ic和电极反应电流密度ir。
[0071]
[11]
[0072]
根据项目10所述的掺杂装置，其中，
[0073]
上述控制装置包括以下的控制部：
[0074]
(1)掺杂条件设定部，其设定包含电池单元温度和输入电压的掺杂条件；
[0075]
(2)测定部，其一边对上述电池单元施加上述输入电压，一边测定上述电池单元的正极电位e(v)和上述体电流密度i(a/m2)；
[0076]
(3)电流密度计算部，其假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，计算电池单元的电容器电流密度ic(a/m2)，并且基于巴特勒-福尔默公式和扩散方程式，计算包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应1在内的电极反应1～n(n为3以上的整数)的
电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；
[0077]
(4)正极电位修正部，其以使得上述电容器电流密度ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的合计电流密度与上述体电流密度i相等的方式对所假定的上述正极电位e进行修正，得到修正后的正极电位e；以及
[0078]
(5)电流分离部，其改变体系的时间，反复进行控制部(3)和(4)中的控制，使得上述合计电流密度收敛于上述体电流密度i。
[0079]
[12]
[0080]
根据项目11所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0081]
上述掺杂装置还具备(6)掺杂条件控制部，该掺杂条件控制部在掺杂时控制上述控制部(1)中的掺杂条件，使得从上述电流分离部得到的修正后的上述正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小。
[0082]
[13]
[0083]
根据项目11或12所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0084]
上述控制部(3)中的上述计算按照以下的基准(i)、(ii)、(iii)进行：
[0085]
(i)如果测定的上述正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；
[0086]
(ii)在测定的上述正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
；以及
[0087]
(iii)在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将利用扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0088]
[14]
[0089]
根据项目11至13中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0090]
在上述控制部(1)中，上述电池单元温度选自25℃以上且80℃以下，上述输入电压选自4.0v以上且5.0v以下。
[0091]
[15]
[0092]
根据项目11至14中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0093]
在上述控制部(3)中，利用如下式子计算出上述电池单元的电容器电流ic(a)，并将其除以正极前体面积(m2)，从而计算出上述电池单元的电流密度ic(a/m2)，
[0094][0095]
在上述式子中，ic为电容器电流(a)，c为电容器容量(f/m2)，e为假定的正极电位e(v)，t为时间(s)。
[0096]
[16]
[0097]
根据项目15所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0098]
上述基准(ii)中的电极反应1～电极反应n的巴特勒-福尔默公式由如下式子表示：
[0099][0100][0101]
在上述式子中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，c
rx
和c
erx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体本体浓度(mol/m3)，m
x
为反应次数(＝1)，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为假定的上述正极电位(v)，e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)，
[0102]
上述基准(iii)中的电极反应1～电极反应n的扩散方程式由如下式子表示：
[0103][0104]
在上述式子中，t为时间(s)，c
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的还原体表面浓度(mol/m3)，d
x
为还原体的扩散系数(m2/s)，r为扩散层的厚度(m)，
[0105]
其中，当r＝0时，得到如下式子：
[0106][0107]
在上述式子中，c
erx
为还原体本体浓度(mol/m3)，
[0108]
当r＝l0时，得到如下式子：
[0109][0110]
在上述式子中，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，q
x
为还原体的质量通量(mol/m2s)，i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)。
[0111]
[17]
[0112]
根据项目11至16中的任一项所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，
[0113]
在上述电流分离部中，
[0114]
针对电极反应1，起始电位e
1eq
选自3.70v～4.00v的范围，扩散系数d1选自1.5e-10m2/s～1.7e-10m2/s的范围，交换电流密度i
01
选自4.00e-03a/m2～6.00e-03a/m2的范围，对称因子α1选自0.07～0.10的范围，
[0115]
针对电极反应2～n，分别独立地，起始电位e
xeq
选自3.00v～3.50v的范围，扩散系数d
x
选自0.5e-10m2/s～1.5e-10m2/s的范围，交换电流密度i
0x
选自0.50e-03a/m2～3.00e-03a/m2的范围，电荷数n
x
选自1～4的整数，对称因子α1选自0.10～0.90的范围。
[0116]
[18]
[0117]
根据项目12所述的控制装置，其中，
[0118]
上述控制部(6)包含在与具备上述控制部(1)～(5)的控制装置分开的控制装置中。
[0119]
[19]
[0120]
一种非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其具备：
[0121]
项目10至18中的任一项所述的控制装置；
[0122]
调整装置，其基于来自上述控制装置的信号，调整电池单元温度和输入电压；以及
[0123]
测定装置，其取得与电池单元的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)有关的信息，
将与上述信息有关的信号发送至上述控制装置。
[0124]
[20]
[0125]
根据项目19所述的非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其中，
[0126]
上述掺杂系统还具备显示装置，该显示装置显示与掺杂工序中的至少一个电极反应的进行状况有关的信息。
[0127]
[21]
[0128]
根据项目19或20所述的非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其中，
[0129]
上述掺杂系统还具备警告装置，该警告装置能够根据掺杂工序中的实时控制的内容发出警告。
[0130]
发明的效果
[0131]
根据本发明，提供在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中能够对主反应的进行状况进行推定的掺杂方法。
[0132]
通过能够推定主反应的进行状况，能够管理、预测或提高所得到的非水系锂蓄电元件的性能等。更具体而言，能够获得一种学习完毕模型，该学习完毕模型是对电极制造数据及根据本发明的方法推定出的主反应的进行状况与此时的实际的非水系锂蓄电元件的性能的相关性进行了学习而得到的。通过向该学习完毕模型输入未知体系的电极制造数据及主反应的进行状况，能够预测所得到的非水系锂蓄电元件的性能，能够对是否满足特定的性能水平的情况进行管理。或者，如果向该学习完毕模型输入非水系锂蓄电元件的所期望的性能，则能够输出优选的电极制造条件和/或掺杂条件，有助于性能的提高。
附图说明
[0133]
图1是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂方法的例子的流程图。
[0134]
图2是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂方法的例子的流程图。
[0135]
图3是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂装置的例子的框图。
[0136]
图4是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂装置的例子的框图。
[0137]
图5是示出掺杂方法的实施例中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)之间的关系的图。
[0138]
图6是示出掺杂方法的实施例中的正极电位(v)与电流密度(a/m2)之间的关系的图。
[0139]
图7是掺杂方法的实施例中的将修正(计算)正极电位(v)与实测正极电位(v)进行对比的图表。
[0140]
图8是图7的正极电位为4.5v以上且300秒以后的放大图。
[0141]
图9示出了基于实时控制的掺杂方法的实施例中的从掺杂开始(0秒)到大约950秒为止的正极电位的时间变化。
具体实施方式
[0142]
《非水系锂蓄电元件的电流分离方法及掺杂方法》
[0143]
本发明的非水系锂蓄电元件的电流分离方法及掺杂方法以碳酸锂分解型的掺杂方法为对象。即，本发明的电流分离方法及掺杂方法以包含如下电池单元的非水系锂蓄电
元件为对象，该电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在上述正极前体和上述负极之间；以及电解液。通过使用具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层的正极前体，在掺杂工序中碳酸锂分解而释放锂离子，能够使锂离子被吸收于负极活性物质。另外，在本技术说明书中，将完成掺杂工序之前的正极称为“正极前体”，以区别于完成掺杂工序之后的“正极”。本发明的掺杂方法可以对单个电池单元进行，也可以对包含两个以上的电池单元的非水系锂蓄电元件的电池单元堆(cell stack)进行。在本技术说明书中，“电池单元”包括单个电池单元和电池单元堆。
[0144]
本发明的电流分离方法包括：基于在电池单元的掺杂中测定的电池单元的电压和电流，计算电池单元的电容器电流密度和电极反应电流密度。本发明的掺杂方法包括：使用本发明的电流分离方法计算电池单元的电容器电流密度和电极反应电流密度。更详细而言，本发明的掺杂方法包括：(1)掺杂条件设定工序；(2)测定工序；(3)基于假定的正极电位，计算电容器电流密度和各电极反应的电流密度的工序；(4)基于体电流密度修正所假定的正极电位的工序；以及(5)改变体系的时间，反复进行工序(3)和(4)的电流分离工序。即，在本发明的掺杂方法中，在工序(3)中，使用本发明的电流分离方法，着眼于正极前体和负极中的正极前体一侧，在计算上将掺杂工序中的体电流密度(整个电池单元的电流密度)分离为假定在正极前体中发生的多个电极反应的电流密度。由此，能够至少推定主反应(碳酸锂分解反应)的进行状况。例如，能够对包括多个电极反应中的主反应支配性地进行到了(已经进行了)何种程度、以及主反应在量上完成了(已经完成了)何种程度在内的主反应状态进行推定。推定出的主反应的进行状况能够有助于所得到的非水系锂蓄电元件的掺杂条件的控制、性能的管理、以及性能的预测或提高等。本发明的掺杂方法优选还包括控制工序(6)，在该控制工序(6)中，基于所推定出的进行状况来控制掺杂条件，使得在掺杂方法中修正后的正极电位与作为目标的正极电位的变动的差分变小。
[0145]
图1和2是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂方法的流程图。以下，一边引用图1和图2的标号一边对各工序进行说明，但本发明的方法不限定于图1和图2的方式。
[0146]
〈掺杂条件设定工序〉
[0147]
掺杂条件设定工序(s1)是设定包含电池单元温度(℃)和输入电压(v)的掺杂条件的工序。作为掺杂条件，除了电池单元温度(℃)和输入电压(v)以外，还可以举出体电流(a)、体电流密度(a/m2)以及电池单元压力(kgf/cm2)等。能够由与电池单元连接的充放电机、温度调整装置及压力调整装置等条件调整装置来进行掺杂条件的设定及调整。
[0148]“电池单元温度”是以电池单元的外装体的温度测定出的体系的温度。电池单元温度从优选25℃以上、30℃以上或35℃以上且优选80℃以下、75℃以下、70℃以下或65℃以下的范围中选择。如果电池单元温度为25℃以上，则正极前体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电池单元温度为80℃以下，则能够抑制电解液的分解，能够降低非水系锂蓄电元件的电阻。
[0149]“输入电压”是在掺杂工序中对电池单元施加的外部电源的电压。输入电压从优选4.0v以上、4.2v以上或4.4v以上且优选5.0v以下、4.8v以下或4.6v以下的范围中选择。如果输入电压为4.0v以上，则正极前体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电压为5.0v以下，则能够抑制掺杂工序中的微短路。
[0150]“体电流”是在掺杂工序中流过整个电池单元的电流的总量。体电流以c速率换算，优选从0.1c以上、1c以上、或10c以上、且100c以下、50c以下、40c以下、或30c以下的范围中选择。如果体电流为0.1c以上，则正极前体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流为100c以下，则施加于正极前体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0151]“体电流密度”是体电流除以正极前体面积(正极活性物质层的面积)而得到的值。体电流密度从优选0.04a/m2以上、0.4a/m2以上或1.3a/m2以上且优选45a/m2以下、40a/m2以下或35a/m2以下的范围中选择。如果体电流密度为0.4a/m2以上，则正极前体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流密度为45a/m2以下，则施加于正极前体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0152]“电池单元压力”是由在掺杂工序中任意地从电池单元的外装体的外侧沿与电极的面垂直的方向施加的力所产生的压力。电极间距离和保液量会根据电池单元压力而变动，并且因电极表面的li离子的滞留、电极的挠曲等产生的局部电解强度的增减会对电极反应速度、电极反应种类造成影响。电池单元压力优选从0.1kgf/cm2以上、0.5kgf/cm2以上、或1kgf/cm2以上、且1000kgf/cm2以下、100kgf/cm2以下、或10kgf/cm2以下的范围中选择。如果电池压力为0.1kgf/cm2以上，则正极前体和负极的变形被压力矫正，对置的正极前体与负极的距离在面内变得均匀，因此能够均匀地进行掺杂，并且所得到的非水系锂蓄电元件的耐久性得到提高，因此是优选的。如果压力为1000kgf/cm2以下，则对正极前体、负极以及隔膜等构成电池单元的部件造成的损伤降低。
[0153]
作为掺杂工序中的充电方式，可以举出恒流充电和恒压充电。例如，可以在掺杂工序的开始～初期时通过恒流充电使正极电压上升，从正极电压达到了任意值的时刻起切换为恒压充电。由此，电池单元的正极电压不会升高至所需以上，能够抑制电解液的分解等不理想的副反应的发生。本发明的方法能够用于恒流充电和恒压充电中的任意方。在掺杂工序的开始～初期时，随着正极电位的上升，容易引起各种副反应，并且对主反应的进行状况进行推定的必要性高，因此在从掺杂工序的开始到切换为恒压充电之前的恒流充电的阶段中使用本发明的方法是有效果的。
[0154]
从开始施加输入电压的时刻起对掺杂工序的持续时间进行测定，优选为0.5小时以上、1小时以上或1.5小时以上，并且优选为30小时以下、10小时以下或5小时以下。如果掺杂工序的持续时间为0.5小时以上，则能够充分地进行锂离子的掺杂。如果掺杂工序的持续时间为30小时以下，则能够抑制电解液的分解等不理想的副反应，能够降低所得到的非水系锂蓄电元件的电阻。
[0155]
在掺杂工序的开始～初期进行恒流充电的情况下，恒流充电的持续时间优选为15分钟以上、30分钟以上、或1小时以上，并且优选为4小时以下、3小时以下、或2小时以下。如果恒流充电的持续时间在这些范围内，则能够迅速地进行掺杂工序，且电池单元的正极电压不会变得过高而抑制副反应。从恒流充电向恒压充电的切换优选在实测正极电位为4.3v以上、4.4v以上或4.5v以上时进行，并且优选在4.9v以下、4.8v以下或4.7v以下时进行。
[0156]
〈测定工序〉
[0157]
测定工序(s2)是一边对电池单元施加输入电压，一边测定电池单元的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)的工序。通过施加输入电压，能够将存在于正极前体的碳酸锂分
解而释放锂离子，进行锂离子向负极活性物质的掺杂。在测定工序中，除了电池单元的正极电位和体电流密度以外，还可以测定电池单元温度(℃)和电池单元压力(kgf/cm2)等。各物性的测定能够根据需要由与电池单元的各个测定部位连接的电压线、参比电极、电流线、热电偶和压力计等测定装置来进行。
[0158]
电池单元的正极电位e(v)的测定没有限定，能够通过将电压线与电池单元的正极和负极端子连接来测定电池单元电压，并且将锂参比电极加入电池单元中来测定参比电极电位，由此进行电池单元的正极电位e(v)的测定。或者，也可以在不加入参比电极的情况下测定电池单元电压，由此对正极电位e(v)进行推算。本发明的被测定的正极电位e(v)包含利用参比电极直接测定出的正极电位和通过电池单元电压的测定等间接求出的正极电位。电池单元的体电流密度i(a/m2)可以通过将电流线与电池单元的正极和负极端子连接来测定体电流(a)，并将其除以正极前体面积(正极活性物质层的面积)来测定。在本技术说明书中，将在测定工序中测定出的正极电位称为“实测正极电位”，将测定出的体电流密度称为“实测体电流密度”。
[0159]
〈电流密度计算工序〉
[0160]
电流密度计算工序(s3)是如下工序：在上述测定时刻，假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，基于此来计算电池单元的电容器电流密度ic(a/m2)和假定的n种电极反应各自的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)。在本技术说明书中，将在电流密度计算工序中假定的正极电位称为“假定正极电位”。电流密度计算工序能够通过与电池单元的条件调整装置及测定装置等外部设备连接的信息处理装置(计算机)来进行。信息处理装置包括：存储装置，其存储用于执行电流密度计算等的程序、参数、测定数据以及运算结果等；运算装置，其进行电流密度的计算等；以及控制装置，其能够控制充放电机等外部设备的动作。程序能够使信息处理装置执行电流密度计算、正极电位修正以及电流分离等本发明的掺杂方法中的信息处理。
[0161]
正极电位的假定能够通过如下方式进行：基于某时刻的实测正极电位、输入电压以及实测体电流密度等，对使体系的时间变化了δt时的实测正极电位的变化进行假定。
[0162]
对电容器电流密度ic的计算的例子进行说明。“电容器电流”是在电池单元的正极前体上形成双电层作为电容器时流过的电流。在此，如果将蓄积的电荷设为q(c)，将电容器容量设为c(f/m2)，将正极电位设为e(v)，则q＝ce，因此通过对其两边进行时间微分，以下关系成立。
[0163][0164]
即，
[0165][0166]
在式(1)中，ic为电容器电流(a)，c为电池单元的电容器容量(f/m2)，e为假定的正极电位e(v)，t为时间(s)。电容器容量c(f/m2)能够根据正极前体中使用的包含活性炭的正极活性物质的种类和量来设定。因此，电容器电流密度ic能够通过将根据式(2)求出的电容器电流ic(a)除以正极前体面积(正极活性物质层的面积)(m2)来计算出。
[0167]
作为假定的多个电极反应，如果假定合计存在n种电极反应1～n，则n优选为3以上
或4以上，并且优选为10以下或5以下。如果n为3以上，则能够更准确地推定主反应的进行状况，如果n为10以下，则容易使计算出的各电流密度的合计收敛于实测体电流密度。n更优选为3或4。
[0168]
掺杂工序中的正极前体中的电极反应是还原体(red)释放n摩尔的电子(e)而被氧化成氧化体(ox)的电极反应，能够将其一般化为：
[0169]
red
→
ox+ne-[0170]
假定的多个电极反应至少包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应作为主反应(电极反应1)。主反应例如能够假定为：
[0171]
li2co3+solvent
→
2li
+
+2co2+c
xhy
oz+2e-[0172]
在式子中，“solvent”为电解液溶剂，“c
xhyoz”是从电解液溶剂中提取co而得到的有机化合物，优选x为1～5，y为2～10，z为1～3。
[0173]
在体系中存在碳酸亚乙酯(ec)作为电解液溶剂的情况下，例如能够将主反应假定为：
[0174]
li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-[0175]
在该碳酸锂的分解反应中，还原体为ec，电荷为2。
[0176]
除了包含主反应以外，假定的多个电极反应还包含至少1个副反应。作为副反应，例如可以举出水的分解反应、电解液溶剂的分解反应和锂盐的分解反应等。水的分解反应典型地来自活性炭中所含的水，能够优选地假定为：
[0177]
h2o
→h+
+
·
oh+e-[0178]
在式子中，“·
oh”为羟基自由基。在该水的分解反应中，还原体为h2o，电荷为1。
[0179]
电解液溶剂的分解反应例如能够假定为：
[0180]
solvent
→
(solvent
**
)+h
+
+e-[0181]
在式子中，“solvent”为电解液溶剂，“(solvent
**
)”为从电解液溶剂中提取氢而得到的氧化体(自由基)。在这样的电解液溶剂的分解反应中，还原体为电解液溶剂，电荷为1。作为电解液溶剂，例如在碳酸亚乙酯的情况下，分解反应能够假定为：
[0182]
【化学式1】
[0183][0184]
在该碳酸亚乙酯的分解反应中，还原体为ec，电荷为1。
[0185]
作为锂盐的分解反应，可列举出非水系电解液中所含的锂盐的分解反应。例如在将lipf6作为锂盐的情况下，能够将分解反应假定为：
[0186]
h2o+lipf6→
lif+2hf+pof3，或者
[0187]
li2co3+lipf6→
3lif+co2+pof3等。
[0188]
在该lipf6的分解反应中，还原体为lipf6。
[0189]
关于某电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)，在判断为作为对象的电极反应处于反应限速时，能够基于巴特勒-福尔默公式求出，在判断为作为对象的电极反应处于扩散限速时，能够基于扩散方程式求出。更详细而言，电流密度i
rx
(a/m2)能够基于以下说明的基准(i)～(iii)来计算出。
[0190]
(i)如果所测定的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；
[0191]
(ii)在所测定的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
；并且
[0192]
(iii)在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将利用扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0193]
关于基准(i):
[0194]
基准(i)是指，如果实测正极电位小于电极反应x的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)。正极前体中的电极反应是包含电子的释放的反应，能够在电池单元的正极电位e(v)为该电极反应x的起始电位e
xeq
(v)以上时(即，针对电极反应x产生了过电压(v)时)进行。可以认为，在掺杂工序的开始～初期的阶段，随着实测正极电位的上升，从起始电位e
xeq
(v)小的电极反应起依次发生，产生电流密度。因此，为了更准确地推定主反应的进行状况，优选针对假定的多个电极反应分别设定起始电位e
xeq
(v)的值作为参数。而且，在电池单元的实测正极电位e(v)小于起始电位e
xeq
(v)时，该电极反应的电流密度i
rx
为0a/m2而不加以考虑，如果电池单元的实测正极电位e(v)成为起始电位e
xeq
(v)以上，则加以考虑。更具体而言，能够基于以下的基准(ii)和(iii)进行考虑。
[0195]
关于基准(ii):
[0196]
基准(ii)是指，在实测正极电位为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，采用该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。通常，电极反应的进行能够通过电荷移动反应(电子授受反应)成为限速的反应限速阶段、以及扩散(物质移动)成为限速的扩散限速阶段来说明。可以认为，电极反应的反应速度是电极电位的指数函数，与此相对，扩散等物质移动的速度常数与电极电位无关而恒定。在电极表面附近存在大量反应物质的电极反应开始～初期的阶段，与扩散(物质移动)无关，电荷移动反应的速度成为限速，随着电极电位的上升，电流以指数函数的方式增大。而且，如果反应进行了一定程度而存在于电极表面附近的反应物质变少，则扩散(物质移动)成为限速，成为类似于反应物质一到达电极表面就立即反应的状况。在这样的扩散限速阶段中，即使电极电位上升，电流也不会上升，其将达到某一极限值。一般将该电流的极限值称为“极限电流”，将其电流密度称为“极限电流密度”。即，在基准(ii)中，“电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况”是指判断为电极反应处于反应限速阶段的情况。
[0197]
在反应限速阶段中，能够基于巴特勒-福尔默公式来推定电流密度。以下，对巴特勒-福尔默公式的导出的例子进行说明。首先，设想电极表面的通常的电极反应为：
[0198][0199]
通过电极反应产生的电流密度ir的大小是与还原体(red)的氧化对应的部分阳极电流密度ia(a/m2)和与氧化体(ox)的还原对应的部分阴极电流密度ic(a/m2)之和，由下式表示：
[0200]
ir＝ia+ic…
(3)
[0201]
电流是指电荷的移动速度，因此通过电极反应产生的电流与该电极反应的反应速度成比例。电极反应的反应速度与电极表面的反应物质的浓度成比例，因此，根据法拉第定律，部分阳极电流密度ia(a/m2)和部分阴极电流密度ic(a/m2)能够表示为：
[0202]
ia＝nfk
ox
cr
[0203]
ic＝-nfk
red
co
[0204]
如果将它们代入式(3)，则变为：
[0205]
ir＝nfk
oxcr-nfk
red
co
…
(4)
[0206]
n为电极反应的价数，f为法拉第常数，k
ox
和k
red
分别是氧化和还原方向上的速度常数，cr和co分别是电极表面的还原体浓度和氧化体浓度。
[0207]
电极反应的速度常数依照阿伦尼乌斯公式，如果进一步考虑活化能受到电极电位的影响，则电极反应的氧化方向和还原方向的速度常数k
ox
和k
red
分别表示为：
[0208][0209][0210]kox
°
和k
red
°
分别是电极电位为零时的氧化方向和还原方向的速度常数。α是对称因子，α表示氧化方向上的移动系数，1～α表示还原方向上的移动系数。另外，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)。如果将式(5)和(6)代入式(4)，则变为：
[0211][0212]
此外，氧化反应的速度与还原反应的速度相等，当电极反应在动力学上处于平衡状态时(电流密度ir＝0)，部分阳极电流密度(a/m2)和部分阴极电流密度(a/m2)的大小相等。如果将其设为交换电流密度i0，则i0＝ia＝-ic。可以认为，平衡状态下的cr和co与充分远离扩散层的部位的电解液中的反应物质的浓度(本体浓度)c
er
和c
eo
相等。因此，交换电流密度i0能够表示为：
[0213][0214]
在式(8)中，e
eq
为平衡电极电位(即，氧化反应的起始电位)，c
er
和c
eo
分别是还原体和氧化体的本体浓度。
[0215]
如果将式(7)除以式(8)进行整理，则得到以下关系式：
[0216][0217]
即，
[0218][0219]
η＝e-e
eq
[0220]
η(＝e-e
eq
)是电极反应的过电压(v)。
[0221]
式(9)以反应次数为1时的电极反应为对象。如果将氧化反应的反应次数设为m，将
还原反应的反应次数设为l，则得到以下关系式：
[0222][0223]
η＝e-e
eq
[0224]
这样的表示电极反应中的过电压与电流密度之间的指数函数性的关系的式子一般被称为“巴特勒-福尔默公式”。
[0225]
以上，对通常的电极反应中的巴特勒-福尔默公式的导出例进行了说明。接着，将式(10)应用于作为本发明的对象的非水系锂蓄电元件的掺杂方法中的正极前体中的电极反应x。在掺杂工序中，通过施加输入电压，电极反应x沿氧化方向进行。在这种情况下，在反应的初期，能够视为氧化体表面浓度co(mol/m3)与氧化体本体浓度c
eo
(mol/m3)相等。另外，在反应进行了一定程度而正极电位充分大时，式(10)的括弧内的第二项相对于第一项充分小，可以忽略，因此可以假定为氧化体表面浓度co(mol/m3)与氧化体本体浓度c
eo
相等。于是，能够得到以下的巴特勒-福尔默公式:
[0226][0227][0228]
在式(11)中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，c
rx
和c
erx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体本体浓度(mol/m3)，m
x
为反应次数，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为假定的正极电位(v)，并且e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)。在反应限速区域中，由于处于反应物质丰富的状态，因此能够视为还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)与还原体本体浓度c
erx
(mol/m3)相等。
[0229]
上述式(11)是能够在本发明中应用的巴特勒-福尔默公式的一例，只要利用过电压与电流密度之间的指数函数性的关系，则也可以对式子进行变形。例如，上述式(11)描述了1维的扩散(线扩散)，但也可以将其扩展为2维或3维的扩散。
[0230]
为了利用巴特勒-福尔默公式更准确地推定电流密度，优选根据电极反应来设定必要的参数。例如，为了利用式(11)计算电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)，能够将电极反应x的交换电流密度i
0x
(a/m2)、还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)、还原体本体浓度c
erx
(mol/m3)、反应次数m
x
、对称因子α
x
、价数n
x
、及起始电位e
xeq
(v)设定成参数。也可以将温度t(k)设定成参数，还可以使用从电池单元外装体实际测量出的值。
[0231]
关于各参数，如果电极反应为已知，则能够使用该电极反应的已知的参数。在电极反应本身未知的情况下、或者参数未知的情况下，可以在计算出的合计电流密度能够收敛于实测体电流密度的范围内预先设定各参数。
[0232]
关于将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应(电极反应1)，起始电位e
1eq
(v)优选为3.50v以上、3.60v以上或3.70v以上，并且优选为4.40v以下、4.30v以下或4.20v以下。主反应的交换电流密度i
01
优选为3.00e-03a/m2以上、3.50e-03a/m2以上、或4.00e-03a/m2以上，并且优选为7.00e-03a/m2以下、6.50e-03a/m2以下、或6.00e-03a/m2以下。主反应的还原体表面浓度c
r1
优选为50mol/m3以上、250mol/m3以上、或450mol/m3以上，并且优选为
5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的还原体本体浓度c
er1
优选为100mol/m3以上、300mol/m3以上、或500mol/m3以上，并且优选为5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的反应次数m1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。主反应的对称因子α1优选为0.05以上、0.06以上或0.07以上，并且优选为0.15以下、0.12以下或0.10以下。主反应的价数n1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0233]
例如，在假定li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-作为主反应(电极反应1)的情况下，反应次数m1为1，价数n1为2，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。
[0234]
在作为副反应而具体的电极反应不明确的情况下，也能够通过实验的方式求出如下的各参数范围：设定各参数的值计算出的合计电流密度的结果能够收敛于实测体电流密度。根据通过实验求出的各参数的值，也能够推定发生了怎样的副反应。
[0235]
关于副反应(电极反应2～n)，起始电位e
xeq
(v)优选为2.50v以上、2.80v以上或3.00v以上，并且优选为4.00v以下、3.70v以下或3.50v以下。副反应的交换电流密度i
0x
优选为0.10e-03a/m2以上、0.30e-03a/m2以上、或0.50e-03a/m2以上，并且优选为5.00e-03a/m2以下、4.00e-03a/m2以下、或3.00e-03a/m2以下。副反应的还原体表面浓度c
rx
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，并且优选为1000mol/m3以下、500mol/m3以下、或100mol/m3以下。副反应的还原体本体浓度c
erx
优选为0.1mol/m3以上、1mol/m3以上、或10mol/m3以上，并且优选为1000mol/m3以下、500mol/m3以下、或100mol/m3以下。副反应的反应次数m
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。副反应的对称因子α
x
优选为0.10以上、0.15以上或0.20以上，并且优选为0.90以下、0.80以下或0.70以下。副反应的价数n
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0236]
例如，在将水的分解反应：h2o
→h+
+
·
oh+e-假定为副反应1(电极反应2)的情况下，反应次数m2为1，价数n2为1，还原体为水(h2o)。该电极反应2的起始电位e
2eq
(v)优选为3.00v以上、3.10v以上或3.20v以上，并且优选为3.60v以下、3.50v以下或3.40v以下。该电极反应2的交换电流密度i
02
优选为0.10e-03a/m2以上、0.30e-03a/m2以上、或0.50e-03a/m2以上，并且优选为2.50e-03a/m2以下、2.00e-03a/m2以下、或1.50e-03a/m2以下。该电极反应2的还原体表面浓度c
r2
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，并且优选为200mol/m3以下、150mol/m3以下、或100mol/m3以下。该电极反应2的还原体本体浓度c
er2
优选为10mol/m3以上、15mol/m3以上、或20mol/m3以上，并且优选为200mol/m3以下、150mol/m3以下、或100mol/m3以下。该电极反应2的对称因子α2优选为0.45以上、0.50以上或0.55以上，并且优选为0.75以下、0.70以下或0.65以下。
[0237]
【化学式2】
[0238][0239]
例如，在将上方的化学式2的碳酸亚乙酯的分解反应假定为副反应2(电极反应3)的情况下，反应次数m3为1，价数n3为1，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。该电极反应3的起始电位e
3eq
(v)优选为3.10v以上、3.20v以上或3.30v以上，并且优选为3.70v以下、3.60v以下或3.50v以下。该电极反应3的交换电流密度i
03
优选为0.10e-03a/m2以上、0.30e-03a/m2以上、
或0.50e-03a/m2以上，并且优选为2.50e-03a/m2以下、2.00e-03a/m2以下、或1.50e-03a/m2以下。该电极反应3的还原体表面浓度c
r3
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，并且优选为100mol/m3以下、50mol/m3以下、或20mol/m3以下。该电极反应3的还原体本体浓度c
er3
优选为1mol/m3以上、3mol/m3以上、或5mol/m3以上，并且优选为100mol/m3以下、50mol/m3以下、或20mol/m3以下。该电极反应3的对称因子α3优选为0.15以上、0.20以上或0.25以上，并且优选为0.45以下、0.40以下或0.35以下。
[0240]
关于基准(iii):
[0241]
基准(iii)是指，在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，使用通过扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的还原体表面浓度cr，根据巴特勒-福尔默公式而采用电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。即使电极反应进行了一定程度而电极电位上升，电极反应的电流密度也不会超过该电极反应的极限电流密度而上升。在这样的阶段中，关于电极反应的速度，扩散(物质移动)成为限速，电流密度能够通过扩散方程式来计算。
[0242]
由于电极反应x的反应物质(还原体)在扩散层的厚度r方向上具有浓度梯度，因此反应物质(还原体)的质量通量q
x
根据菲克第一定律由下式给出。
[0243][0244]
式(12)中，q
x
为还原体的质量通量，cr为还原体表面浓度(mol/m3)，r为扩散层的厚度(m)。d
x
为还原体的扩散系数，其表示还原体从电极表面移动至本体(或从本体移动至电极表面)的速度。d
x
具有温度依赖性，能够基于电解液的性状和还原体的种类等来设定。在位置r＝0(电极表面)时，扩散限速下的反应物质(还原体)的质量通量q
x
与电流密度ir之间的关系根据菲克定律而被关联起来，能够用下式来表示。
[0245][0246]
式(13)中，n
x
为电极反应的价数，f为法拉第常数。将式(12)和(13)进行汇总则得到下式的关系式：
[0247][0248]
位置r处的还原体表面浓度c
rx
的时间变化(dc
rx
/dt)根据菲克第二定律来给出。
[0249][0250]
式(15)中，c
rx
为还原体表面浓度(mol/m3)，t为时间(s)，r为扩散层的厚度(m)，d
x
为还原体的扩散系数。此外，在式(15)中，d
x
与位置r无关而视为恒定
[0251]
另外，在扩散限速下，在位置r＝l0(扩散层厚度)时，还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)与还原体本体浓度c
erx
(mol/m3)相等，即，能够视为：
[0252][0253]
将式(16)作为r＝l0(扩散层厚度)时的边界条件，将式(14)作为r＝0(电极表面)时的边界条件，如果求解方程式(15)，则能够求出扩散限速下的还原体表面浓度c
rx
。然后，通过将该扩散限速下的还原体表面浓度c
rx
代入巴特勒-福尔默公式(11)，能够求出扩散限
速下的电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)。
[0254]
上述式(14)～(16)是在本发明中能够应用的扩散方程式的一例，只要利用基于菲克第一定律及第二定律的质量通量与浓度梯度之间的比例关系，则也可以对式子进行变形。例如，上述式(14)～(16)记载了正交坐标系1维模型中的来自电极表面的物质移动，但也可以在球坐标系1维模型中记载来自还原体表面的物质移动。另外，也可以扩展到2维模型、3维模型。
[0255]
为了通过扩散方程式和巴特勒-福尔默公式更准确地推定电流密度，优选根据电极反应来设定必要的参数。例如，为了通过式(14)～(16)计算出电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)，能够将电极反应x的还原体的扩散系数d
x
、扩散层厚度l0、还原体本体浓度c
erx
(mol/m3)和价数n
x
设定为参数。关于某电极反应，在扩散方程式中的参数与巴特勒-福尔默公式中的参数重复的情况下，它们可以不同(即，可以独立地设定)，或者也可以是相同的值。
[0256]
如果电极反应为已知，则各参数能够使用该电极反应的已知的参数。在电极反应本身未知的情况下、或者参数未知的情况下，可以在计算出的合计电流密度能够收敛于实测体电流密度的范围内预先设定各参数。
[0257]
关于将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应(电极反应1)，还原体的扩散系数d1优选为0.5e-10m2/s以上、1.0e-10m2/s以上、或1.5e-10m2/s以上，并且优选为4.0e-10m2/s以下、3.0e-10m2/s以下、或2.0e-10m2/s以下。主反应的扩散层厚度l0优选为0.10e-04m以上、0.50e-04m以上或0.80e-04m以上，并且优选为2.00e-04m以下、1.50e-04m以下、1.20e-04m以下。主反应的还原体本体浓度c
er1
(mol/m3)优选为50mol/m3以上、250mol/m3以上、或450mol/m3以上，并且优选为5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的价数n1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0258]
例如，在将li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-假定为主反应(电极反应1)的情况下，价数n1为2，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。该电极反应1中的碳酸亚乙酯(ec)的扩散系数d1优选为1.0e-12m2/s以上、1.0e-11m2/s以上、或1.0e-10m2/s以上，并且优选为1.0e-9m2/s以下、1.0e-8m2/s以下、或1.0e-7m2/s以下。
[0259]
在作为副反应而具体的电极反应不明确的情况下，也能够通过实验的方式求出如下的各参数范围：设定各参数的值计算出的合计电流密度的结果能够收敛于实测体电流密度。根据通过实验求出的各参数的值，也能够推定发生了怎样的副反应。
[0260]
关于副反应(电极反应2～n)，还原体的扩散系数d
x
优选为1.0e-16m2/s以上、1.0e-15m2/s以上、或1.0e-14m2/s以上，并且优选为1.0e-7m2/s以下、1.0e-8m2/s以下、或1.0e-9m2/s以下。副反应的扩散层厚度l0优选为0.10e-04m以上、0.50e-04m以上或0.80e-04m以上，并且优选为2.00e-04m以下、1.50e-04m以下、1.20e-04m以下。副反应的还原体本体浓度c
erx
(mol/m3)优选为0.1mol/m3以上、1mol/m3以上、或10mol/m3以上，并且优选为2000mol/m3以下、1500mol/m3以下、或1000mol/m3以下。副反应的反应次数m
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。副反应的价数n
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0261]
例如，在将水的分解反应：h2o
→h+
+
·
oh+e-假定为副反应1(电极反应2)的情况下，价数n2为1，还原体为水(h2o)。电极反应2中的水(h2o)的扩散系数d2优选为1.0e-13m2/s以上、1.0e-12m2/s以上、或1.0e-11m2/s以上，并且优选为1.0e-8m2/s以下、1.0e-9m2/s以下、
或1.0e-10m2/s以下。
[0262]
【化学式3】
[0263][0264]
例如，在将上方的化学式3的碳酸亚乙酯的分解反应作为副反应2(电极反应3)的情况下，价数n3为1，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。电极反应3中的碳酸亚乙酯(ec)的扩散系数d3优选为1.0e-16m2/s以上、1.0e-15m2/s以上、或1.0e-14m2/s以上，并且优选为1.0e-11m2/s以下、1.0e-12m2/s以下、或1.0e-13m2/s以下。
[0265]
〈正极电位修正工序〉
[0266]
正极电位修正工序(s4)是如下工序：以使得电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的合计电流密度与体电流密度相等的方式对所假定的正极电位e(v)进行修正，得到修正后的正极电位e(v)(以下也简称为“修正正极电位”)。能够将该测定时刻的体电流密度分离为电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分。由此，在该测定时刻，能够推定发生了何种程度的主反应和副反应。正极电位修正工序能够与电流密度计算工序同样地在信息处理装置中进行。
[0267]
在使得合计电流密度与体电流密度相等的修正正极电位不存在的情况下，能够变更巴特勒-福尔默公式和扩散方程式的参数的值。本发明的方法优选使用以使得修正正极电位存在的方式预先设定的参数。
[0268]
〈电流分离工序〉
[0269]
电流分离工序(s5)是如下工序：改变体系的时间，反复进行电流密度计算工序和正极电位修正工序，使得上述合计电流密度收敛于上述体电流密度i(a/m2)。即，在某个时间范围内，能够将体电流密度分离为电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分，并且能够得到与该时间范围内的修正正极电位的变动(变化)有关的信息。由此，能够推定在该时间范围内主反应和副反应在哪个时刻进行到了何种程度。电流分离工序能够与电流密度计算工序和正极电位修正工序同样地在信息处理装置中进行。
[0270]
在合计电流密度不收敛于体电流密度的情况下，能够变更巴特勒-福尔默公式和扩散方程式的参数的值。本发明的方法优选使用如下参数：在从掺杂开始起到掺杂结束为止应用本发明的方法的期间(对象期间)内，以合计电流密度收敛于体电流密度的方式预先设定的参数。例如，在掺杂工序中最初进行恒流充电、之后进行低电压充电的情况下，更优选的是，预先对巴特勒-福尔默公式和扩散方程式的参数进行设定，使得在恒流充电的工序中合计电流密度收敛于体电流密度。
[0271]
〈掺杂条件变更工序〉
[0272]
本发明的掺杂方法可以进一步任意地包含掺杂条件变更工序(s6)(图2)。掺杂条件变更工序(s6)是如下工序：变更掺杂条件设定工序中的掺杂条件，使得从电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与实测正极电位e(v)的变动之差变小。变更后的掺杂条件能够有助于接下来的非水系锂蓄电元件的掺杂。由此，能够更准确地推定主反应和副反应的进行状况。掺杂条件变更工序能够通过将由信息处理装置进行运算得到的运算结果反馈给电池单元的充放电机、温度调整装置以及压力调整装置等条件调整装置来进行。如果从
电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与实测正极电位e(v)的变动之差在阈值内，则也可以不变更掺杂条件。
[0273]
〈掺杂条件控制工序〉
[0274]
本发明的掺杂方法优选包括工序(6)，在该工序(6)中，在掺杂时控制工序(1)中的掺杂条件，使得从电流分离工序得到的修正后的正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小(图2)。由此，能够实时且更适当地控制掺杂条件。掺杂条件变更工序能够通过将由信息处理装置进行运算得到的运算结果反馈给电池单元的充放电机、温度调整装置以及压力调整装置等条件调整装置来进行。如果从电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与作为目标的正极电位e(v)的变动之差在阈值内，则也可以不变更掺杂条件。
[0275]
如上所述，作为掺杂条件，可以举出电池单元温度(℃)、输入电压(v)、体电流(a)、体电流密度(a/m2)以及电池单元压力(kgf/cm2)等。可变更掺杂条件的优选范围与掺杂条件设定工序中的各条件所涉及的优选范围相同。即，电池单元温度优选在25℃以上、30℃以上或35℃以上、并且优选在70℃以下、65℃以下、60℃以下或55℃以下的范围内进行变更。输入电压优选在4.0v以上、4.2v以上或4.4v以上、并且优选在5.0v以下、4.8v以下或4.6v以下的范围内进行变更。体电流优选在1c以上、5c以上、或10c以上、且100c以下、50c以下、40c以下、或30c以下的范围内进行变更。体电流密度体电流密度优选在2.5a/m2以上、3.0a/m2以上、或3.5a/m2以上、且5.0a/m2以下、4.5a/m2以下、或4.0a/m2以下的范围内进行变更。而且，电池单元压力优选在0.1kgf/cm2以上、0.5kgf/cm2以上、或1kgf/cm2以上、且1000kgf/cm2以下、100kgf/cm2以下、或10kgf/cm2以下的范围内进行变更。
[0276]
正极电位的“变动”是指正极电位随着时间经过而发生的变化，例如可以举出时间-正极电位情况下的模型函数的时间微分(de/dt)、以及对电池单元施加的体电流密度的累计电流值q(ah)的正极电位微分(dq/de)。作为变更掺杂条件的更具体的方法，例如，在修正正极电位的变动相对于实测正极电位的变动向正的方向发生偏离的情况下，通过增加电池单元温度、增加约束电池单元的压力、或者降低体电流密度，从而具有能够减小二者之差的倾向。在修正正极电位的变动相对于实测正极电位的变动向负的方向发生偏离的情况下，通过降低电池单元温度、降低约束电池单元的压力、或者增加体电流密度，从而具有能够减小二者之差的倾向。但是，在使体电流密度增加/减少的情况下，优选对上述累计电流值的正极电位微分(dq/de)进行比较。
[0277]
〈方法的结束〉
[0278]
在应用本发明的方法的期间(对象期间)结束电流分离时，能够结束基于本发明的掺杂方法的电流分离。基于本发明的掺杂方法的电流分离例如能够在从掺杂开始起到掺杂完成为止的整个期间内、在从掺杂开始起到恒流充电为止的整个期间内、或者在从掺杂开始起到恒流充电为止的一部分期间内进行。另外，在对象期间结束后也可以进一步继续进行非水系锂蓄电元件的掺杂。
[0279]
〈掺杂工序后的处理〉
[0280]
在完成了掺杂工序后，根据需要，能够经过充放电循环工序、高温老化工序、以及排气和密封工序等处理来制造非水系锂蓄电元件。
[0281]
《非水系锂蓄电元件的掺杂装置》
[0282]
本发明的掺杂装置具备以下的控制部：(1)掺杂条件设定部；(2)测定部；(3)基于
假定的正极电位计算电容器电流密度和各电极反应的电流密度的控制部；(4)基于体电流密度修正所假定的正极电位的控制部；以及(5)改变体系的时间而反复进行控制部(3)和(4)中的控制的电流分离部。即，本发明的掺杂装置着眼于正极前体和负极中的正极前体一侧，在计算上将掺杂工序中的体电流密度(整个电池单元的电流密度)分离为假定在正极前体中发生的多个电极反应的电流密度。由此，至少能够推定主反应(碳酸锂分解反应)的进行状况。例如，能够对包含以下情况的主反应的状态进行推定：多个电极反应中的主反应支配性地进行到了(已经进行了)何种程度、以及主反应在量上完成了(已经完成了)何种程度。推定出的主反应的进行状况能够有助于所得到的非水系锂蓄电元件的性能的管理、预测或提高等。本发明的掺杂装置优选还具备(6)掺杂条件控制部，该掺杂条件控制部对掺杂条件进行控制，使得在掺杂控制中被修正后的正极电位与作为目标的正极电位的变动的差分变小。
[0283]
本发明的掺杂系统具备：上述控制装置；调整装置，其基于来自控制装置的信号，调整电池单元温度和输入电压；以及测定装置，其取得与电池单元的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)有关的信息，将与该信息有关的信号发送至控制装置。
[0284]
图3和4是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂系统1的结构例的框图。图1和2是说明本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂方法的流程图。以下，一边引用各图的附图标号一边对各部分进行说明，但本发明的内容并不限定于各图的方式。图3和图4所示的掺杂系统1具备控制装置10、调整装置20及测定装置30。其中，控制装置10具备掺杂条件设定部11、测定部12及信息处理部13。具体而言，各控制部通过微型计算机执行程序来实现。控制装置10的至少一部分可以在物理上独立于其他装置而存在，例如可以在云上。相反，控制装置10的至少一部分也可以与其他装置中的至少一个在物理上一体地构成。一个控制部可以独立于其他控制部而构成，也可以与其他控制部一体地构成。
[0285]
〈掺杂条件设定部〉
[0286]
掺杂条件设定部11基于来自各控制部的信号，进行与掺杂条件设定工序(s1)有关的控制。掺杂条件设定工序(s1)是设定包含电池单元温度(℃)和输入电压(v)的掺杂条件的工序。作为掺杂条件，除了电池单元温度(℃)和输入电压(v)以外，还可以举出体电流(a)、体电流密度(a/m2)和电池单元压力(kgf/cm2)等。基于来自掺杂条件设定部11的信号，对调整电池单元温度和输入电压的调整装置20进行控制。调整装置20也可以基于来自掺杂条件设定部11的信号而进一步地控制电池单元压力。调整装置20例如是与电池单元连接的充放电机21、温度调整装置22以及压力调整装置23等。调整装置20通过有线或无线的方式与控制装置10连接。
[0287]
〈测定部〉
[0288]
测定部12基于来自各控制部的信号，进行与测定工序(s2)有关的控制。测定工序(s2)是一边对电池单元施加输入电压，一边测定电池单元的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)的工序。通过施加输入电压，能够将存在于正极前体的碳酸锂分解而释放锂离子，从而进行锂离子向负极活性物质的掺杂。在测定工序中，除了电池单元的正极电位和体电流密度以外，还可以测定电池单元温度(℃)和电池单元压力(kgf/cm2)等。各物性的测定能够根据需要由与电池单元的各个测定部位连接的电压线31、参比电极32、电流线33、热电偶34和压力计35等测定装置30来进行。由测定装置30取得与电池单元的正极电位e(v)、体电流
密度i(a/m2)、电池单元温度(℃)及电池单元压力(kgf/cm2)有关的信息。然后，测定装置30将与上述信息有关的信号发送到测定部12。测定装置30通过有线或无线的方式与控制装置10连接。
[0289]
〈电流密度计算部〉
[0290]
电流密度计算部14基于来自各控制部的信号，进行与电流密度计算工序(s3)有关的控制。电流密度计算工序(s3)是如下工序：在上述测定时刻，假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，基于此来计算电池单元的电容器电流密度ic(a/m2)和假定的n种电极反应各自的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)。在本技术说明书中，将在电流密度计算工序中假定的正极电位称为“假定正极电位”。电流密度计算工序能够由信息处理装置(控制装置10：计算机)中的信息处理部13进行，该信息处理装置与电池单元的条件调整装置(调整装置20)和测定装置30等外部设备连接。信息处理部13具备电流密度计算部14、正极电位修正部15和电流分离部16。另外，信息处理部13具备：存储部(未图示)，其存储用于执行电流密度计算等的程序、参数、测定数据及运算结果等；以及运算部(未图示)，其进行电流密度的计算等。程序能够使信息处理部13执行电流密度计算、正极电位修正以及电流分离等本发明的掺杂方法中的信息处理。
[0291]
〈正极电位修正部〉
[0292]
正极电位修正部15基于来自各控制部的信号，进行与正极电位修正工序(s4)有关的控制。正极电位修正工序(s4)是如下工序：以使得电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的合计电流密度与体电流密度相等的方式对假定正极电位e(v)进行修正，得到修正后的正极电位e(v)(以下也简称为“修正正极电位”)。能够将该测定时刻的体电流密度分离为电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分。由此，能够推定在该测定时刻发生了何种程度的主反应和副反应。正极电位修正工序与电流密度计算工序同样地由信息处理部13等控制。
[0293]
〈电流分离部〉
[0294]
电流分离部16基于来自各控制部的信号，进行与电流分离工序(s5)有关的控制。电流分离工序(s5)是如下工序：改变体系的时间，反复进行电流密度计算工序和正极电位修正工序，使得上述合计电流密度收敛于上述体电流密度i(a/m2)。即，在某个时间范围内，能够将体电流密度分离为电容器电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分，并且能够得到与该时间范围内的修正正极电位的变动(变化)有关的信息。由此，能够推定在该时间范围内主反应和副反应在哪个时刻进行到了何种程度。电流分离工序与电流密度计算工序和正极电位修正工序同样地由信息处理部13等控制。
[0295]
〈掺杂条件变更部〉
[0296]
本发明的掺杂装置10还可以任意地具备掺杂条件变更部17(图3)。掺杂条件变更部17基于来自各控制部的信号，进行与掺杂条件变更工序(s6)有关的控制。掺杂条件变更工序(s6)是如下工序：变更掺杂条件设定工序中的掺杂条件，使得从电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与实测正极电位e(v)的变动之差变小。变更后的掺杂条件能够有助于接下来的非水系锂蓄电元件的掺杂。由此，能够更准确地推定主反应和副反应的进行状况。掺杂条件变更工序能够通过将由信息处理装置(控制装置10)进行运算得到的运算结果反馈给电池单元的充放电机21、温度调整装置22以及压力调整装置23等条件调整装置
(调整装置20)来进行。如果从电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与实测正极电位e(v)的变动之差在阈值内，则也可以不变更掺杂条件。
[0297]
〈掺杂条件控制部〉
[0298]
本发明的掺杂装置10还可以任意地具备掺杂条件控制部17(图4)。掺杂条件控制部17基于来自各控制部的信号，进行与下述工序(s6)有关的控制。在工序(s6)中，在掺杂时对控制部(1)中的掺杂条件进行控制，使得从电流分离部得到的修正后的正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小。由此，能够实时且更适当地控制掺杂条件。工序(s6)能够通过将由信息处理装置(控制装置10)进行运算得到的运算结果反馈给电池单元的充放电机21、温度调整装置22以及压力调整装置23等条件调整装置(调整装置20)来进行。如果从电流分离工序得到的修正正极电位e(v)的变动与实测正极电位e(v)的变动之差在阈值内，则也可以不变更掺杂条件。
[0299]
掺杂条件控制部17可以与其他控制部11～16分开构成(图4)。即，掺杂条件控制部17也可以包含在与具备其他控制部11～16的控制装置分开的控制装置中。在图4所示的掺杂系统1中，控制装置10由第一控制装置10a和第二控制装置10b分开构成，第一控制装置10a具备控制部11～16，第二控制装置10b具备掺杂条件控制部17。第二控制装置10b通过有线或无线的方式与第一控制装置10a连接。另外，第二控制装置10b通过有线或无线的方式与测定装置30连接，由此，与电池单元的测定结果有关的信息被直接输入到第二控制装置10b。即，在掺杂系统1中，具有实时控制功能的第二控制装置10b与第一控制装置10a分离。由此，通过第二控制装置10b的连接，能够简单且容易地对第一控制装置10a赋予实时控制功能。在第一控制装置10a构成为通用个人计算机的情况下、或存在于客户端上的情况下等，能够将可构成为用于实时控制的专用个人计算机的第二控制装置10b分离而进行管理及执行，这一点是掺杂系统1的优选方式之一。但是，第二控制装置10b也可以与第一控制装置10a一体地构成。另外，即使在第二控制装置10b和第一控制装置10a分开构成的情况下，第二控制装置10b也可以经由第一控制装置10a取得与电池单元的测定结果有关的信息。
[0300]
〈废气流量调整部〉
[0301]
本发明的掺杂装置10还可以任意地具备废气流量调整部18(图3和图4)。废气流量调整部18基于来自各控制部的信号，进行与废气流量调整工序(在流程图中未图示)有关的控制。在废气流量调整工序中，对从掺杂老化槽41内的电池单元产生的气体向大气排出的废气流量进行调整。从电池单元产生的气体通过与掺杂老化槽41连接的通气管42内，经由流量调整装置43向大气排出。流量调整装置43的动作基于来自废气流量调整部18的信号而被控制。流量调整装置43是排气风扇和排气阀等。在流量调整装置43是排气风扇的情况下，废气流量调整部18能够控制排气风扇的转速，在流量调整装置43是排气阀的情况下，废气流量调整部18能够控制排气阀的开口面积。废气流量调整部18通过有线或无线的方式与控制装置10连接。可以在通气管42中的流量调整装置43的上游或下游、优选在上游配置用于对来源于挥发性溶剂的气体成分进行补充的一个或多个过滤器44。
[0302]
本发明的掺杂系统1还可以具备显示装置50，显示装置50显示掺杂工序中的至少一个电极反应的与进行状况有关的信息(图3和图4)。“与掺杂工序中的至少一个电极反应的进行状况有关的信息”例如为图5～图9所示的信息(在后面说明)。由此，在视觉上容易掌握图5～图9所示的由控制装置10进行的控制的进行状况。显示装置50和控制装置10通过有
线或无线的方式连接。显示装置50可以是智能手机、智能手表以及笔记本电脑等便携终端。控制装置10可以接收掺杂条件控制部17中的分析结果，并在显示装置50上提示各种性能预测和/或实时控制中的各种控制条件的优选候选。
[0303]
本发明的掺杂系统1还可以具备警告装置60(图4)，警告装置60能够根据掺杂条件控制部17的控制内容发出警告。“由掺杂条件控制部17进行的控制”例如是由控制装置10进行的掺杂工序中的实时控制。控制装置10监视在实时控制中时刻变化的电池单元温度(℃)、电池单元压力(kgf/cm2)、电池单元的正极电位e(v)、体电流密度i(a/m2)、流量调整装置43的动作量这些数据的当前值和变化量，在当前值超过了规定值的情况和/或变化量超过了规定值的情况下，对警告装置60输出发出警告的信号。警告例如可以是警报。另外，在警告装置60具有显示部的情况下，警告可以是显示于该显示部的警告画面。在警告装置60和显示装置50构成为一体的情况下，警告可以是显示于该显示装置50的警告画面。
[0304]
《非水系锂蓄电元件》
[0305]
作为本发明的掺杂方法的对象的非水系锂蓄电元件是包含电池单元的非水系锂蓄电元件，该电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在上述正极前体和上述负极之间；以及电解液。
[0306]
〈正极前体〉
[0307]
正极前体具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层。在本技术说明书中，“正极前体”是指掺杂工序完成前的正极。正极活性物质层可以包含碳酸锂和活性炭以外的正极活性物质，例如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、导电性高分子、或多孔性的碳材料(其中，活性炭除外)、锂(li)与过渡金属的复合氧化物(锂过渡金属氧化物)等。正极活性物质层根据需要可以含有导电性填料、粘结剂、分散稳定剂以及ph调节剂等任意成分。
[0308]
正极活性物质层典型地形成在正极集电体上。正极集电体优选为电子传导性高、不易向电解液溶出且不易发生由与电解质或离子的反应等导致的劣化的金属箔，更优选为铝箔。
[0309]
〈负极〉
[0310]
负极具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，例如可列举出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡以及锡化合物等，优选为碳材料，进一步优选为活性炭。负极活性物质层根据需要也可以包含导电性填料、粘合剂和分散剂等任意成分。
[0311]
负极活性物质层典型地形成在负极集电体上。负极集电体优选为电子传导性高、不易向电解液溶出且不易发生由与电解质或离子的反应等导致的劣化的金属箔，更优选为铜箔。
[0312]
〈隔膜〉
[0313]
隔膜配置在正极前体和上述负极之间。作为隔膜的材料，例如可列举出聚烯烃、纤维素和芳族聚酰胺树脂。作为隔膜，优选为包含聚烯烃制微多孔膜的隔膜。作为聚烯烃制微多孔膜中所含的聚烯烃，例如可以举出聚乙烯和聚丙烯等。
[0314]
〈电解液〉
[0315]
电解液优选为包含电解质和非水溶剂的非水系电解液。从高传导率的观点出发，
电解质优选为碱金属盐，并且优选为锂盐。
[0316]
作为锂盐，从高传导率的观点出发，例如可以举出：(lin(so2f)2)、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c2f5)、lin(so2cf3)(so2c2f4h)、lic(so2f)3、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3、licf3so3、lic4f9so3、lipf6、libf4等。锂盐更优选为从由lipf6、lin(so2f)2和libf4构成的组中选择的至少一种。锂盐可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0317]
作为非水溶剂，可以举出链状碳酸酯和环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯。从使所期望的量的电解质溶解、实现高锂离子传导率的观点出发，作为非水溶剂，优选为环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯(ec)。
[0318]
电解液根据需要可以包含含硫化合物、磷酸酯化合物、非环状含氟醚、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等添加剂。
[0319]
〈外装体〉
[0320]
非水系锂蓄电元件典型地收容在以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中。作为外装体的密封方法，在使用层压包装材料的情况下，能够使用热密封、脉冲密封等方法。
[0321]
[实施例]
[0322]
〈电池单元(元件前体)的制造〉
[0323]
通过如下的方式制造了作为掺杂工序的对象的电池单元(元件前体)。
[0324]
[负极的制造]
[0325]
将人造石墨83.0质量％、炭黑13.0质量％、作为分散剂的羧甲基纤维素(cmc)2.0质量％、苯乙烯-丁二烯共聚物2.0质量％以及蒸馏水混合，得到固体成分的质量比例为39.0质量％的混合物。用自转公转混合器使得到的混合物分散，制作出负极涂布液。使用刮刀在电解铜箔的单面上涂布负极涂布液，使其干燥，制作出负极。
[0326]
[正极前体的制造]
[0327]
将活性炭53.8质量％、羧甲基纤维素(cmc)1.4质量％、碳酸锂34.1质量％、炭黑4.0质量％以及丙烯酸胶乳(ltx)3.8质量％、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)2.9质量％以及蒸馏水混合，得到固体成分的质量比例为34.1质量％的混合物。用自转公转混合器使得到的混合物分散，制作出正极涂布液。使用刮刀在铝箔的单面上涂布正极涂布液，使其干燥。接着，利用辊压机进行压制，由此制作出正极前体。
[0328]
[电解液的制备]
[0329]
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝33：67(体积比)的混合溶剂，以lipf6与lifsi的浓度比为1：1、合计成为1.2mol/l的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液1-1。
[0330]
[组装工序]
[0331]
将得到的正极前体以正极活性物质层的大小成为4.4cm
×
9.4cm的方式切出1片。接着，将负极以负极活性物质层的大小成为4.5cm
×
9.5cm的方式切出1片。另外，准备了1片4.7cm
×
9.8cm的聚乙烯制的隔膜(旭化成制造，厚度15μm)。使用它们，按照正极前体、隔膜和负极的顺序，以正极活性物质层与负极活性物质层隔着隔膜对置的方式进行层叠，得到
电极层叠体。在得到的电极层叠体上对正极端子和负极端子进行超声波焊接，并放入由铝层压包装材料形成的外装体中，通过热密封将包含电极端子部的3边密封。
[0332]
[注液、浸渗、密封工序]
[0333]
在大气压下、温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有电极层叠体的外装体内注入了非水系电解液约2.5g。接着，将注入了非水系电解液后的电极层叠体放入减压腔室，反复进行从大气压减压及恢复至大气压的操作，使非水系电解液浸渗于电极层叠体。将浸渗后的电极层叠体放入减压密封机中，在减压状态下进行密封，由此将外装体密封，得到电池单元(元件前体)。
[0334]
〈掺杂方法的实施例〉
[0335]
设定45℃作为电池单元温度，设定50ma作为输入电流，开始掺杂。如果一边对电池单元施加上述输入电压，一边测定在掺杂工序中流过电池单元整体的体电流，则为50ma。若换算为体电流密度i，则为12.1a/m2。另外，掺杂工序时的电池单元压力为0.16kgf/cm2。在本实施例中，在上述条件下，以恒流充电开始掺杂，到达4.5v后，切换为恒压充电，进而实施了2.5小时的掺杂。
[0336]
作为电极反应，假定了主反应、副反应1及副反应2这3种。作为主反应，假定了溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯)存在下的碳酸锂的分解反应：li2co3+solvent
→
2li
+
+2co2+c
xhy
oz+2e-。在主反应中，交换电流密度i
01
设定为5.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er1
设定为1000mol/m3，反应次数m1设定为1，对称因子α1设定为0.087，价数n1设定为2，起始电位e
1eq
设定为3.85v，扩散系数d1设定为1.6e-10m2/s。
[0337]
作为副反应1，假定了水的分解反应：h2o
→h+
+
·
oh+e-。在副反应1中，交换电流密度i
02
设定为1.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er2
设定为40mol/m3，反应次数m2设定为1，对称因子α2设定为0.6，价数n2设定为1，起始电位e
2eq
设定为3.3v，扩散系数d2设定为1.1e-10m2/s。
[0338]
作为副反应2，假定了电解液溶剂的分解反应：solvent
→
(solvent
**
)+h
+
+e-。在副反应2中，交换电流密度i
03
设定为1.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er3
设定为10mol/m3，反应次数m3设定为1，对称因子α3设定为0.3，价数n3设定为1，起始电位e
3eq
设定为3.4v，扩散系数d3设定为1.1e-10m2/s。将各参数的设定值汇总在下方的表1中。
[0339]
[表1]
[0340][0341][0342]
需要说明的是，初始量w0为各反应的主要物质(如果是主反应，则为碳酸锂，如果是副反应，则为水等)的添加量。
[0343]
根据在掺杂工序中测定的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)，将体电流密度i分离为电容器电流密度ic和源自电极反应的电流密度ir(主反应的电流密度i
r1
、副反应1的电流密度i
r2
、副反应2的电流密度i
r3
)。图5示出了表示掺杂时间(s)与各电流密度(a/m2)之间的关系的图表，图6示出了表示正极电位(v)与电流密度(a/m2)之间的关系的图表。
[0344]
图7示出了掺杂工序中的从掺杂开始(0秒)起到1200秒为止的正极电位的时间变化，图8示出了该正极电位4.5v以上且300秒以后的放大图。将通过电流分离得到的修正后的正极电位e(v)的时间变化(在图7和8中以单点划线表示的“计算45℃掺杂”)与在上述掺杂工序中测定的正极电位e(v)的时间变化(在图7和8中以黑实线表示的“实测45℃掺杂”)进行比较。其结果为，由于掺杂后半部分(700s以后)的斜率的偏差大于预先设定的阈值，因此变更掺杂条件，重新使用其他元件前体(其中，通过与上述“电池单元的制造”相同的制造方法来制造)实施了掺杂。
[0345]
在此，如何变更掺杂条件是利用如下结果而决定的：以使得在掺杂工序中得到的电容器电流密度和各电流密度(主反应、副反应1、副反应2)的合计与体电流密度ic相等的方式进行电流分离，并对假定正极电位进行修正而得到了修正正极电位。具体而言，进行上述电流分离，得到修正正极电位，结果可知在主反应中没有进行充分的锂掺杂，因此进行了将作为掺杂条件的温度从45℃提高至50℃的变更。
[0346]
使用通过与上述“电池单元的制造”相同的制造方法制造的其他元件前体，将掺杂温度条件变更为了50℃，除此以外，在相同的掺杂条件下实施了掺杂工序。对条件变更后的掺杂工序中的正极电位的时间变化进行监视(图7和8中用虚线表示的“实测50℃掺杂(温度修正)”)，可知更接近上述计算45℃掺杂的时间变化，因此将50℃的掺杂工序设为最佳掺杂
条件。在实测和计算之间产生了差异的原因可以考虑为，由于电池单元温度是以电池单元的外装体的温度进行测定/控制的，因此因电池单元的周围环境(通过对流、约束夹具进行的散热等)而在设定温度与电池单元内部的实际的反应温度之间产生了差异。
[0347]
如上所述，通过使用本发明的方法推定主反应的进行状况，能够识别出计算与实测的差异，改善掺杂方法。
[0348]
〈基于实时控制的掺杂方法的实施例〉
[0349]
设定45℃作为电池单元温度，设定50ma作为输入电流，开始掺杂。如果一边对电池单元施加上述输入电压，一边测定在掺杂工序中流过电池单元整体的体电流，则为50ma。如果换算为体电流密度i，则为12.1a/m2。另外，掺杂工序时的电池单元压力为0.16kgf/cm2。在本实施例中，设定了如下充电程序：在上述条件下，以恒定电流(cc)充电开始进行掺杂，在达到4.5v后，切换为恒定电压(cv)充电，进而实施2.5小时的掺杂。
[0350]
首先，为了设定控制目标值，作为电极反应，假定了主反应、副反应1和副反应2这3种。作为主反应，假定了溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯)存在下的碳酸锂的分解反应：li2co3+solvent
→
2li
+
+2co2+c
xhy
oz+2e-。在主反应中，交换电流密度i
01
设定为5.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er1
设定为1000mol/m3，反应次数m1设定为1，对称因子α1设定为0.1035，价数n1设定为2，起始电位e
1eq
设定为4.23v，扩散系数d1设定为1.1e-10m2/s。
[0351]
作为副反应1，假定了水的分解反应：h2o
→h+
+
·
oh+e-。在副反应1中，交换电流密度i
02
设定为1.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er2
设定为80mol/m3，反应次数m2设定为1，对称因子α2设定为0.6，价数n2设定为1，起始电位e
2eq
设定为3.3v，扩散系数d2设定为5.8e-11m2/s。
[0352]
作为副反应2，假定了电解液溶剂的分解反应：solvent
→
(solvent
**
)+h
+
+e-。在副反应2中，交换电流密度i
03
设定为1.00e-03a/m2，扩散层厚度l0设定为1.00e-04m，还原体本体浓度c
er3
设定为600mol/m3，反应次数m3设定为1，对称因子α3设定为0.3，价数n3设定为1，起始电位e
3eq
设定为3.45v，扩散系数d3设定为2.6e-14m2/s。将各参数的设定值汇总在下方的表2中。
[0353]
[表2]
[0354]
[0355][0356]
需要说明的是，初始量w0为各反应的主要物质(如果是主反应，则为碳酸锂，如果是副反应，则为水等)的添加量。
[0357]
根据在掺杂工序中测定的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)，将体电流密度i分离为电容器电流密度ic和源自电极反应的电流密度ir(主反应的电流密度i
r1
、副反应1的电流密度i
r2
、副反应2的电流密度i
r3
)。
[0358]
图9示出了掺杂工序中的从掺杂开始(0秒)起到约950秒为止的正极电位的时间变化。在掺杂时间为600秒的时刻，检测出实测值(1)相对于使用表2的参数计算出的正极电位的控制目标值(2)低了50mv以上，对使电流值保持50ma不变而进行cc充电直至电池单元电压成为4.6v的程序施加修正掺杂条件的控制(实时控制)。在此，如何即时地变更掺杂条件是通过如下方式来控制的：使得根据在掺杂工序中得到的实测值(1)以使得电容器电流密度和各电流密度(主反应、副反应1、副反应2)的合计与体电流密度ic相等的方式进行电流分离、并对假定正极电位进行修正而得到修正正极电位的结果，即，修正正极电位的表示电容器电流密度和各电流密度(主反应、副反应1、副反应2)的设定参数接近表2的参数。
[0359]
〈比较例〉
[0360]
使用通过与上述“电池单元的制造”相同的制造方法制造的其他元件前体，在相同的掺杂开始条件下，利用进行cc充电直至电池单元电压成为4.5v的程序来控制掺杂条件。其结果为，与实时控制实测值(1)相比，与正极电位的控制目标值(2)之差较大。
[0361]
如上所述，通过使用本发明的电流分离方法、掺杂方法以及掺杂装置，能够更接近正极电位的控制目标值。
[0362]
[工业上的可利用性]
[0363]
根据本发明的电流分离方法、掺杂方法以及掺杂装置，在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中，能够推定主反应的进行状况，在优选的实施方式中，能够实时且更适当地控制掺杂条件。因此，能够将本发明用于管理、预测或提高所得到的非水系锂蓄电元件的性能等。更具体而言，能够获得一种学习完毕模型，该学习完毕模型是对电极制造数据及根据本发明的方法推定出的主反应的进行状况与此时的实际的非水系锂蓄电元件的性
能的相关性进行了学习而得到的。通过向该学习完毕模型输入未知体系的电极制造数据及主反应的进行状况，能够预测所得到的非水系锂蓄电元件的性能，能够对是否满足特定的性能水平的情况进行管理。或者，如果向该学习完毕模型输入非水系锂蓄电元件的所期望的性能，则能够输出优选的电极制造条件和/或掺杂条件，有助于性能的提高。
[0364]
附图标记说明
[0365]
s1 掺杂条件设定工序
[0366]
s2 测定工序
[0367]
s3 电流密度计算工序
[0368]
s4 正极电位修正工序
[0369]
s5 电流分离工序
[0370]
s6 掺杂条件变更工序(掺杂条件控制工序)
[0371]
s7 结束/继续工序
[0372]
10 信息处理装置(控制装置)
[0373]
10a 第一控制装置
[0374]
10b 第二控制装置
[0375]
11 掺杂条件设定部
[0376]
12 测定部
[0377]
13 信息处理部
[0378]
14 电流密度计算部
[0379]
15 正极电位修正部
[0380]
16 电流分离部
[0381]
17 掺杂条件变更部(掺杂条件控制部)
[0382]
18 废气流量调整部
[0383]
20 条件调整装置(调整装置)
[0384]
21 充放电机
[0385]
22 温度调整装置
[0386]
23 压力调整装置
[0387]
30 测定装置
[0388]
31 电压线
[0389]
32 参比电极
[0390]
33 电流线
[0391]
34 热电偶
[0392]
35 压力计
[0393]
41 掺杂老化槽
[0394]
42 通气管
[0395]
43 流量调整装置
[0396]
44 过滤器
[0397]
50 显示装置
[0398]
60 警告装置
[0399]
s1 掺杂条件设定工序
[0400]
s2 测定工序
[0401]
s3 电流密度计算工序
[0402]
s4 正极电位修正工序
[0403]
s5 电流分离工序
[0404]
s6 掺杂条件变更工序
[0405]
s7 结束/继续工序

技术特征：
1.一种电流分离方法，其是非水系锂蓄电元件的电流分离方法，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池单元，所述电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在所述正极前体和所述负极之间；以及电解液，所述电流分离方法包括：基于在所述电池单元的掺杂时测定出的所述电池单元的电压和电流，计算所述电池单元的电容器电流密度i
c
和电极反应电流密度i
r
。2.一种非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池单元，所述电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在所述正极前体和所述负极之间；以及电解液，所述掺杂方法包括以下工序：通过权利要求1所述的电流分离方法计算所述电池单元的电容器电流密度i
c
和电极反应电流密度i
r
。3.根据权利要求2所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其包括：(1)掺杂条件设定工序，设定包含电池单元温度和输入电压的掺杂条件；(2)测定工序，一边对所述电池单元施加所述输入电压，一边测定所述电池单元的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)；(3)电流密度计算工序，假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，计算电池单元的电容器电流密度i
c
(a/m2)，并且基于巴特勒-福尔默公式和扩散方程式，计算包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应1在内的电极反应1～n的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)，其中n为3以上的整数；(4)正极电位修正工序，以使得所述电容器电流密度i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的合计电流密度与所述体电流密度i相等的方式对假定的正极电位e进行修正，得到修正后的正极电位e；以及(5)电流分离工序，改变体系的时间，反复进行工序(3)和(4)，使得所述合计电流密度收敛于所述体电流密度i。4.根据权利要求3所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，所述掺杂方法还包括工序(6)，在该工序(6)中，在掺杂时控制所述工序(1)中的掺杂条件，使得从所述电流分离工序中得到的所述修正后的正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小。5.根据权利要求3或4所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，所述工序(3)中的所述电流密度i
r1
～i
rn
的计算按照以下的基准(i)、(ii)、(iii)进行：(i)如果测定的所述正极电位e小于电极反应x的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，其中x对应于1～n；(ii)在测定的所述正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
；以及(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将利用扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。6.根据权利要求3或4所述的非水系锂蓄电元件的掺杂方法，其中，
的范围，电荷数n
x
选自1～4的整数，对称因子α1选自0.10～0.90的范围。10.一种非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池单元，所述电池单元具有：正极前体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸收和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置在所述正极前体和所述负极之间；以及电解液，所述控制装置使用权利要求1所述的电流分离方法，在计算上将掺杂工序中的体电流密度分离为电容器电流密度i
c
和电极反应电流密度i
r
。11.根据权利要求10所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，所述控制装置包括以下的控制部：(1)掺杂条件设定部，其设定包含电池单元温度和输入电压的掺杂条件；(2)测定部，其一边对所述电池单元施加所述输入电压，一边测定所述电池单元的正极电位e(v)和所述体电流密度i(a/m2)；(3)电流密度计算部，其假定使体系的时间变化了δt时的正极电位e(v)，计算电池单元的电容器电流密度i
c
(a/m2)，并且基于巴特勒-福尔默公式和扩散方程式，计算包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应1在内的电极反应1～n的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)，其中n为3以上的整数；(4)正极电位修正部，其以使得所述电容器电流密度i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的合计电流密度与所述体电流密度i相等的方式对假定的正极电位e进行修正，得到修正后的正极电位e；以及(5)电流分离部，其改变体系的时间，反复进行控制部(3)和(4)中的控制，使得所述合计电流密度收敛于所述体电流密度i。12.根据权利要求11所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，所述掺杂装置还具备(6)掺杂条件控制部，所述掺杂条件控制部在掺杂时控制所述控制部(1)中的掺杂条件，使得从所述电流分离部得到的所述修正后的正极电位e的变动与作为目标的正极电位e的变动之差变小。13.根据权利要求11或12所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，所述控制部(3)中的所述计算按照以下的基准(i)、(ii)、(iii)进行：(i)如果测定的所述正极电位e小于电极反应x的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，其中x对应于1～n；(ii)在测定的所述正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，利用巴特勒-福尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
；以及(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将利用扩散方程式和巴特勒-福尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。14.根据权利要求11或12所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，在所述控制部(1)中，所述电池单元温度选自25℃以上且80℃以下，所述输入电压选自4.0v以上且5.0v以下。15.根据权利要求11或12所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，在所述控制部(3)中，利用如下式子计算出所述电池单元的电容器电流i
c
(a)，并将其除
以正极前体面积(m2)，从而计算出所述电池单元的电流密度i
c
(a/m2)，在该式子中，i
c
为电容器电流(a)，c为电容器容量(f/m2)，e为假定的正极电位e(v)，t为时间(s)16.根据权利要求15所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，所述基准(ii)中的电极反应1～电极反应n的巴特勒-福尔默公式由如下式子表示：福尔默公式由如下式子表示：在该式子中，i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)，x对应于1～n，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，c
rx
和c
erx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体本体浓度(mol/m3)，m
x
为反应次数(＝1)，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为所述假定的正极电位(v)，e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)，所述基准(iii)中的电极反应1～电极反应n的扩散方程式由如下式子表示：在该式子中，t为时间(s)，c
rx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)，x对应于1～n，d
x
为还原体的扩散系数(m2/s)，r为扩散层的厚度(m)，其中，当r＝0时，得到如下式子：在该式子中，c
erx
为还原体本体浓度(mol/m3)，当r＝l0时，得到如下式子：在该式子中，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，q
x
为还原体的质量通量(mol/m2s)，i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)。17.根据权利要求16所述的非水系锂蓄电元件的掺杂装置，其中，在所述电流分离部中，针对电极反应1，起始电位e
1eq
选自3.70v～4.00v的范围，扩散系数d1选自1.5e-10m2/s～1.7e-10m2/s的范围，交换电流密度i
01
选自4.00e-03a/m2～6.00e-03a/m2的范围，对称因子α1选自0.07～0.10的范围，针对电极反应2～n，分别独立地，起始电位e
xeq
选自3.00v～3.50v的范围，扩散系数d
x
选自0.5e-10m2/s～1.5e-10m2/s的范围，交换电流密度i
0x
选自0.50e-03a/m2～3.00e-03a/m2的范围，电荷数n
x
选自1～4的整数，对称因子α1选自0.10～0.90的范围。18.根据权利要求12所述的控制装置，其中，所述控制部(6)包含在与具备所述控制部(1)～(5)的控制装置分开的控制装置中。19.一种非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其具备：
权利要求10所述的控制装置；调整装置，其基于来自所述控制装置的信号，调整电池单元温度和输入电压；以及测定装置，其取得与电池单元的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)有关的信息，将与所述信息有关的信号发送至所述控制装置。20.根据权利要求19所述的非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其中，所述掺杂系统还具备显示装置，所述显示装置显示与掺杂工序中的至少一个电极反应的进行状况有关的信息。21.根据权利要求19或20所述的非水系锂蓄电元件的掺杂系统，其中，所述掺杂系统还具备警告装置，所述警告装置能够根据掺杂工序中的实时控制的内容发出警告。

技术总结
本发明的目的之一在于提供一种掺杂方法，能够在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中对主反应的进行状况进行推定。本发明的电流分离方法、掺杂方法及掺杂装置包括：基于在电池单元的掺杂时测定的电池单元的电压和电流，计算电容器电流密度i


技术研发人员：平冈浩一 木村维摩 大越隆介 浅野祐二 神野堇 马场亮佑
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2022.05.30
技术公布日：2023/8/14