非水系锂蓄电元件的电流分离方法、预测方法及系统等与流程

1.本发明涉及非水系锂蓄电元件的电流分离方法、预测方法及系统等。


背景技术：

2.近年来，从保护地球环境或节省资源为目标的有效利用能源的观点出发，风力发电的电力平滑化系统或深夜电力储存系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池要求能量密度高。作为能够应对这样的要求的高能量密度电池的有力候选，正在积极地进行非水系锂蓄电元件的开发。
3.非水系锂蓄电元件的制造方法通常包括如下的掺杂工序：组装具有正极、负极、隔件和电解液的电池(cell)后，将锂离子掺杂到负极活性物质中，所述正极具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具有包含负极活性物质的负极活性物质层，所述隔件配置在正极和负极之间。以往的一般的掺杂方法包括：使用具有层叠有锂金属箔的负极活性物质层的负极来组装电池，接着通过对电池施加电压来溶解锂金属箔，使锂离子吸藏于负极活性物质层。近年来，例如如专利文献1所记载的那样，已知一种碳酸锂分解型的掺杂方法，其包括：使用具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层的正极前驱体来组装电池，接着通过对电池施加电压来分解碳酸锂，使锂离子吸藏于负极活性物质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-167350号公报
7.专利文献2：日本特开2008-241246号公报
8.专利文献3：日本特开2019-114475号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的技术问题
10.非水系锂蓄电元件的性能(例如，电池容量、电池电阻、及自放电性能等)在所使用的材料相同的情况下，受到掺杂工序中的电极反应的进展状况的较大影响。认为在碳酸锂分解型的掺杂方法中，不仅发生分解碳酸锂的电极反应(主反应)，还发生各种多个电极反应，并且各个电极反应的进展状况根据掺杂工序的进行而变化。因此，难以预测所得到的非水系锂蓄电元件的性能。
11.通常，作为估计二次电池的充放电中的内部状态的手段，可举出基于二次电池的电压、电流、温度等信息，电化学地估计电极反应的方法。例如，引用文献2记载了检测二次电池的充放电中的电压、电流以及温度，按照电池模型动态地估计内部状态，由此更准确地估计电池的充电率的装置。引用文献3记载了一种二次电池系统，其使用用于计算负极活性物质的内部的锂浓度分布的电池模型等来计算负极电位，根据二次电池的soc(state of charge：充电状态)、充电期间的平均电流值、以及充电期间的累计电流值来校正负极电位，
由此估计锂向锂离子二次电池的负极的析出状态。然而，在非水系锂蓄电元件的碳酸锂分解型掺杂工序中，迄今为止不存在预测所得到的非水系锂蓄电元件的性能的方法。
12.因此，本发明的目的之一在于，提供能够预测通过碳酸锂分解型的掺杂方法制造的非水系锂蓄电元件的性能的方法和系统等、以及能够用于这些方法和系统的电流分离方法。
13.用于解决技术问题的手段
14.以下发明本发明的实施方式的例子。
15.[1].一种电流分离方法，其为非水系锂蓄电元件的电流分离方法，其中，
[0016]
所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含碳酸锂和活性炭；负极，其具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质；隔件，其配置在所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，
[0017]
所述电流分离方法包括如下工序：基于在所述电池的掺杂中测量的所述电池的电压和电流，计算所述电池的电容电流ic和电极反应电流id。
[0018]
[2].一种预测方法，其中，所述预测方法包括使用参数的工序，该参数是根据通过项目1所述的电流分离方法计算的电容电流ic和电极反应电流id而计算的。
[0019]
[3].根据项目1或2所述的预测方法，其中，所述预测方法包括：
[0020]
测量工序，在所述电池的掺杂中，测量所述电池的正极电位e(v)；
[0021]
基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，计算所述电池的电容电流ic(a)的工序；
[0022]
参数计算工序，计算从参数组中选择的至少一个参数，所述参数组由恒定电流(cc)充电区域中的、所述电容电流ic(a)的累计容量参数、所述电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数及正极电位e(v)的时间变化参数构成；以及
[0023]
预测工序，向学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型输入计算出的所述参数，输出非水系锂蓄电元件的性能，所述性能包括从由电池容量、电池电阻及自放电性能构成的组中选择的至少一个。
[0024]
[4].根据项目3所述的预测方法，其中，
[0025]
所述电容电流ic(a)利用下式计算：
[0026]
[数1]
[0027][0028]
{式中，ic为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述测量的正极电位e(v)，t为时间(s)}，
[0029]
在所述参数计算工序中，基于根据所述测量出的正极电位e(v)计算的所述电容电流ic(a)、或者基于所述测量出的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。
[0030]
[5].根据项目3或4所述的预测方法，其中，
[0031]
所述预测方法包括：
[0032]
(1)掺杂条件设定工序，设定包含输入电流或输入电压的掺杂条件；
[0033]
(2)测量工序，对所述电池施加所述输入电流或所述输入电压，同时测量所述电池
的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)；
[0034]
(3)电流计算工序，基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，假定使系统的时间变化δt时的假定的正极电位e(v)，利用下式计算所述电池的电容电流ic(a)：
[0035]
[数2]
[0036][0037]
{式中，ic为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述假定的正极电位e(v)，t为时间(s)}，将所述电容电流ic(a)除以正极前驱体面积(m2)，由此计算所述电池的电容电流密度ic(a/m2)，然后，基于巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式，计算分解碳酸锂而释放锂离子和电子的主反应的电极反应1的电流密度i
r1
(a/m2)和副反应的电极反应2～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r2
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；
[0038]
(4)正极电位校正工序，校正所述假定的正极电位e(v)，使得所述电容电流密度ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e(v)；以及
[0039]
(5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(3)以及(4)使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，
[0040]
在所述参数计算工序中，基于根据所述假定的正极电位e(v)而计算的所述电容电流ic(a)、或者基于所述校正后的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。
[0041]
[6].根据项目3～5中的任一项所述的预测方法，其中，
[0042]
对于所述参数组的各个参数，在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){x和y各自独立地为3.3v以上且3.8v以下，且x＜y}的范围内进行计算。
[0043]
[7].根据项目5或6所述的预测方法，其中，
[0044]
所述工序(3)中的所述计算基于以下基准来进行：
[0045]
(i)如果所述测量的正极电位e(v)小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则设为不产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；
[0046]
(ii)在所述测量的正极电位e(v)为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
，并且
[0047]
(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0048]
[8].一种制造条件预测方法，其为使用了项目3～7中任一项所述的已学习模型的非水系锂蓄电元件的制造条件预测方法，其中，
[0049]
所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，
[0050]
所述制造条件预测方法包括：
[0051]
向所述已学习模型输入非水系锂蓄电元件所要求的性能的工序；以及
[0052]
向所述已学习模型输入所述所要求的性能，并输出从由电极制造条件、掺杂条件、老化条件和电池设计组成的组中选择的至少一个制造条件的工序。
[0053]
[9].根据项目3～7中任一项所述的已学习模型的制造方法，其中，所述方法包括：
[0054]
对非水系锂蓄电元件的电池进行掺杂的工序，所述非水系锂蓄电元件的电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液；
[0055]
计算参数组的工序，所计算的所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流id(a)的累计容量参数、所述电极反应电流id(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至少一个参数组，或者是包含恒定电流(cc)充电区域中的所述电容电流ic(a)的累计容量参数、所述电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组；
[0056]
将计算的所述至少一个参数和掺杂工序后的所述电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，使所述机器学习模型学习所述至少一个参数与所述性能数据之间的相关性的工序。
[0057]
[10].一种非水系锂蓄电元件的预测方法，其中，所述非水系锂蓄电元件的预测方法使用项目1～～9中任一项所述的非水系锂蓄电元件，
[0058]
所述方法包括：
[0059]
测量工序，在所述电池的掺杂中，测量所述电池的正极电位e(v)及体电流i(a)；
[0060]
基于所述电池的测量出的正极电位e(v)计算电容电流ic(a)，从所述体电流i(a)减去所述电容电流ic(a)，由此计算所述电池的电极反应电流id(a)的工序；
[0061]
参数计算工序，计算从参数组中选择的至少一个参数，所述参数组由恒定电流(cc)充电区域中的、所述电极反应电流id(a)的累计容量参数、所述电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数及正极电位e(v)的时间变化参数组成；以及
[0062]
预测工序，向学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的耐久性能之间的相关性的已学习模型输入计算出的所述参数，输出非水系锂蓄电元件的耐久性能。
[0063]
[11].根据项目10所述的预测方法，其中，
[0064]
所述电极反应电流id(a)通过下述式计算：
[0065]
[数3]
[0066][0067]
id＝i-ic[0068]
{式中，ic为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述测量的正极电位(v)，t为时间(s)，i为体电流(a)}，
[0069]
在所述参数计算工序中，基于根据所述测量出的正极电位e(v)而计算的所述电极反应电流id(a)、或者基于所述测量出的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。
[0070]
[12].根据项目10或11所述的预测方法，其中，
[0071]
所述方法包括：
[0072]
(1)掺杂条件设定工序，设定包含输入电流或输入电压的掺杂条件；
[0073]
(2)测量工序，一边对所述电池施加所述输入电流或所述输入电压，一边测量所述电池的正极电位e(v)及体电流i(a)；
[0074]
(3)基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，假定使系统的时间变化δt时的假定的正极电位e(v)，通过下式计算所述电池的电容电流ic(a)和电极反应电流id(a)：
[0075]
[数4]
[0076][0077]
id＝i-ic[0078]
{式中，ic为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述假定的正极电位(v)，t为时间(s)，i为体电流(a)}，将所述体电流i(a)和所述电容电流ic(a)除以正极前驱体面积(m2)，由此计算体电流密度i(a/m2)和电容电流密度ic(a/m2)，然后，基于巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式，计算分解碳酸锂而释放锂离子和电子的主反应的电极反应1的电流密度i
r1
(a/m2)和副反应的电极反应2～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r2
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；
[0079]
(4)正极电位校正工序，校正所述假定的正极电位e(v)，使得所述电容电流密度ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e(v)；以及
[0080]
(5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(3)以及(4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，
[0081]
在所述参数计算工序中，基于根据所述假定的正极电位e(v)而计算的所述电极反应电流id(a)，或者基于所述校正后的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。
[0082]
[13].根据项目12所述的预测方法，其中，
[0083]
对于所述参数组的各个参数，在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){x和y各自独立地大于3.8v且x＜y}的范围内进行计算。
[0084]
[14].根据项目12或13所述的预测方法，其中，
[0085]
所述工序(3)中的所述计算基于以下基准来进行：
[0086]
(i)如果所述测量的正极电位e(v)小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则设为不产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；
[0087]
(ii)在所述测量的正极电位e(v)为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
，并且
[0088]
(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0089]
[15].根据项目14所述的预测方法，其中，
[0090]
所述基准(ii)中的电极反应1～电极反应n的巴特勒-伏尔默公式用下式表示：
[0091]
[数5]
[0092][0093][0094]
{式中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，crx和cerx为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体体浓度(mol/m3)，mx为反应次数(＝1)，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为所述假定的正极电位(v)，并且e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)}，
[0095]
所述基准(iii)中的电极反应1～电极反应n的扩散方程式为下式表示：
[0096]
[数6]
[0097][0098]
{式中，t为时间(s)，c
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的还原体表面浓度(mol/m3)，d
x
为还原体的扩散系数(m2/s)，r为扩散层的厚度(m)}，
[0099]
其中，当r＝0时，设为：
[0100]
[数7]
[0101][0102]
{式中，c
erx
为还原体体浓度(mol/m3)}，
[0103]
当r＝l0(扩散层厚)时，设为：
[0104]
[数8]
[0105][0106]
{式中，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，q
x
为还原体的质量通量(mol/m2s)，并且i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)}。
[0107]
[16].根据项目12～15中的任一项所述的预测方法，其中，所述副反应包括作为水的分解反应的电极反应和作为电解液溶剂的分解反应的电极反应。
[0108]
[17].根据项目10～16中的任一项所述的预测方法，其中，
[0109]
用于预测所述非水系锂蓄电元件的耐久性能的已学习模型是学习了参数组、电极制造条件、掺杂条件、老化条件、电池设计和所述电池性能的相关性的已学习模型，
[0110]
其中所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的、电极反应电流id(a)的累计容量参数、所述电极反应电流id(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至少一个参数组，或者是包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的、所述电容电流ic(a)的累计容量参数、所述电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组。
[0111]
[18].一种已学习模型，其基于项目1～17中的任一项所述的方法而得到。
[0112]
[19].一种预测非水系锂蓄电元件的性能的系统，其中，所述系统使用项目1～18
中的任一项所述的非水系锂蓄电元件，所述系统包括：
[0113]
测量装置，其测量所述电池的正极电位e(v)，和/或测量所述电池的正极电位e(v)和体电流i(a)；
[0114]
运算装置，其基于由所述测量装置测量的正极电位e(v)来计算所述参数组，从学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的所述性能之间的相关性的已学习模型中提取与计算出的所述参数一致的样本，并预测非水系锂蓄电元件的所述性能；
[0115]
存储装置，其存储用于使所述运算装置执行所述计算和预测的程序、参数和已学习模型；以及
[0116]
输出装置，其输出所述预测结果。
[0117]
[20].一种非水系锂蓄电元件的制造方法，其中，所述方法包括如下工序：在掺杂非水系锂蓄电元件时，通过项目2～17中的任一项所述的预测方法，预测从包含电池容量、电池电阻和自放电性能的组中选择的至少一种性能，并且，不进行所预测的所述性能的检查。
[0118]
[21].一种制造条件预测方法，其为使用了项目10～20中的任一项所述的已学习模型的非水系锂蓄电元件的制造条件预测方法，其中，
[0119]
所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，
[0120]
所述制造条件预测方法包括：
[0121]
向所述已学习模型输入非水系锂蓄电元件所要求的性能的工序；以及
[0122]
向所述已学习模型输入所述所要求的性能，并输出从包含电极制造条件、掺杂条件、老化条件和电池设计的组中选择的至少一个制造条件的工序。
[0123]
[22].根据项目10～21中的任一项所述的已学习模型的制造方法，其中，所述方法包括：
[0124]
对非水系锂蓄电元件的电池进行掺杂的工序，所述非水系锂蓄电元件的电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液；
[0125]
计算参数组的工序，所计算的所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流id(a)的累计容量参数、所述电极反应电流id(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至少一个参数组，或者是包含恒定电流(cc)充电区域中的所述电容电流ic(a)的累计容量参数、所述电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组；
[0126]
将计算的所述至少一个参数和掺杂工序后的所述电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，使所述机器学习模型学习所述至少一个参数与所述性能数据之间的相关性的工序。
[0127]
[23].一种非水系锂蓄电元件的电池状态的判定方法，其中，所述判定方法使用项目1～22中的任一项所述的非水系锂蓄电元件，所述方法包括以下工序：
[0128]
(s1)掺杂条件设定工序，设定包含电池温度和输入电压的掺杂条件；
[0129]
(s2)测量工序，一边对所述电池施加所述输入电压，一边测量所述电池的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)；
[0130]
(s3)电流计算工序，项目1所述的电流分离方法基于在所述工序(2)中测量的所述电池的正极电位e以及体电流密度i和正极前驱体面积(m2)，根据下式通过电流分离计算所述电池的电容电流ic和源自电极反应的电流id：
[0131]
[数9]
[0132][0133]
id＝i-i。
[0134]
id＝＝i-i
。
[0135]
{式中，i为体电流(a)，i为体电流密度(a/m2)，id为源自电极反应的电流(a)，id为源自电极反应的电流密度(a/m2)，ic为电池的电容电流(a)，ic为电池的电容电流密度(a/m2)，c为电容容量(f)，e为电池的正极电位e(v)，t为时间(s)}；以及
[0136]
(4)状态判定工序，根据所述源自电极反应的电流id的时间变化(did/dt)判定所述电池的状态。
[0137]
[24].根据项目23所述的电池状态的判定方法，其中，
[0138]
在所述状态判定工序中，以从所述电池的电容电流ic和所述源自电极反应的电流id中选择的至少1个累计容量值为基准来判定所述电池的状态，或者，从包含从所述电池的电容电流ic和所述源自电极反应的电流id中选择的至少1个累计容量值的学习模型中提取与要求特性近似的样本信息，来判定所述电池的状态。
[0139]
[25].根据项目23或24所述的电池状态的判定方法，其中，
[0140]
所述源自电极反应的电流id由以如下的反应为主成分的电极反应构成：
[0141]
主反应：碳酸锂的分解反应；
[0142]
副反应1：水的分解反应；以及
[0143]
副反应2：电解液溶剂的分解反应，
[0144]
且成为所述状态判定工序中的判定的基准的特定的电流的累计容量值为如下的电流的累计容量值中的任意累计容量值：
[0145]
主反应的电流的累计容量值为5ah/m2以上且10ah/m2以下；
[0146]
副反应1的电流的累计容量值为0.01ah/m2以上且0.3ah/m2以下；或者
[0147]
副反应2的电流的累计容量值为0.05ah/m2以上且0.5ah/m2以下。
[0148]
[26].根据项目23～25中的任一项所述的电池状态的判定方法，其中，
[0149]
所述源自电极反应的电流id由以如下的反应为主成分的电极反应构成：
[0150]
主反应：碳酸锂的分解反应；
[0151]
副反应1：水的分解反应；以及
[0152]
副反应2：电解液溶剂的分解反应，
[0153]
所述主成分通过如下的工序来规定：
[0154]
(ss3)电流密度计算工序，假定使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，计算电池的电容电流密度ic(a/m2)，并且基于下述基准计算将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的
主反应、作为水的分解反应的副反应1、作为电解液溶剂的分解反应的副反应2的各电流；
[0155]
(ss4)正极电位校正工序，校正假定的所述正极电位e使得所述电容电流ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e；以及
[0156]
(ss5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(ss3)和(ss4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，
[0157]
并且所述工序(ss3)中的所述基准为：
[0158]
(i)如果所述测量的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则设为不产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，
[0159]
(ii)在所述测量的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
，并且
[0160]
(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0161]
[27].根据项目23～26中的任一项所述的电池状态的判定方法，其中，
[0162]
所述源自电极反应的电流id由以如下的反应为主成分的电极反应构成：
[0163]
主反应：碳酸锂的分解反应；
[0164]
副反应1：水的分解反应；以及
[0165]
副反应2：电解液溶剂的分解反应，
[0166]
所述主成分通过如下的工序来规定：
[0167]
(ss3)电流密度计算工序，假定使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，计算电池的电容电流密度ic(a/m2)，并且基于下述基准计算将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应、作为水的分解反应的副反应1、作为电解液溶剂的分解反应的副反应2的各电流；
[0168]
(ss4)正极电位校正工序，校正假定的所述正极电位e使得所述电容电流ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e；以及
[0169]
(ss5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(ss3)和(ss4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，
[0170]
并且所述工序(ss3)中的所述基准为：
[0171]
(i)如果所述测量的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则设为不产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，
[0172]
(ii)在所述测量的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
，并且
[0173]
(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0174]
[28].一种非水系锂蓄电元件的制造方法，其包含项目23～27中的任一项所述的
电池状态的判定方法。
[0175]
发明效果
[0176]
根据本发明，提供能够预测通过碳酸锂分解型的掺杂方法制造的非水系锂蓄电元件的性能的方法和系统等。另外，根据本发明，提供能够用于上述方法和系统等的电流分离方法。
附图说明
[0177]
图1是说明本发明的非水系锂蓄电元件的性能预测方法的例子的流程图。
[0178]
图2是说明本发明的非水系锂蓄电元件的性能预测方法的优选方式的流程图。
[0179]
图3是说明本发明的非水系锂蓄电元件的性能预测方法的优选方式的流程图。
[0180]
图4是说明本发明的非水系锂蓄电元件的制造方法的例子的流程图。
[0181]
图5是说明本发明的非水系锂蓄电元件的电池状态判定方法的例子的流程图。
[0182]
图6是说明本发明的基于电流和时间之间的关系的电池状态判定工序的例子的流程图。
[0183]
图7是说明本发明的计算各电极反应的电流密度的工序的例子的流程图。
[0184]
图8是示出实施例中的电池1的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0185]
图9是示出实施例中的电池2的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0186]
图10是示出实施例中的电池3的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0187]
图11是示出实施例中的电池4的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0188]
图12是示出实施例中的电池5的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0189]
图13是示出实施例中的电池6的掺杂工序中的掺杂时间(s)与电流密度(a/m2)的关系的图表。
[0190]
图14是表示实施例中制作的电池1的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
[0191]
图15是表示实施例中制作的电池2的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
[0192]
图16是表示实施例中制作的电池3的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
[0193]
图17是表示实施例中制作的电池4的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
[0194]
图18是表示实施例中制作的电池5的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
[0195]
图19是表示实施例中制作的电池6的掺杂工序中的各反应中的电流密度的时间变化的图表。
具体实施方式
[0196]
《非水系锂蓄电元件的性能预测方法》
[0197]
本发明的非水系锂蓄电元件的电流分离方法、性能预测方法(包括耐久性能预测方法)和电池状态判定方法等以通过碳酸锂分解型的掺杂方法制造的非水系锂蓄电元件为对象。即，本发明的电流分离方法、性能预测方法和电池状态判定方法等以包含电池的非水系锂蓄电元件为对象，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置在上述正极前驱体和上述负极之间；以及电解液。通过使用具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层的正极前驱体，在掺杂工序中碳酸锂分解而释放锂离子，能够使锂离子吸藏于负极活性物质。需要说明的是，在本技术说明书中，将完成掺杂工序之前的正极称为“正极前驱体”，与完成掺杂工序之后的“正极”相区别。本发明的性能预测方法可以对单体的电池进行，也可以对包含两个以上的电池的非水系锂蓄电元件的电池组(cell stack)进行。在本技术说明书中，“电池”包括单体电池及电池组。
[0198]
本发明的电流分离方法包括基于在电池的掺杂中测量的电池的电压和电流，计算电池的电容电流ic和电极反应电流id的工序。详细而言，本发明的性能预测方法包括使用根据通过上述电流分离方法计算的电容电流ic以及其他电极反应电流id而计算出的参数的工序。更详细而言，如图1所例示，本发明的预测方法包括：(s2)测量工序，在掺杂中测量电池的正极电位e(v)；(s3)电流计算工序，计算电池的电容电流ic(a)及电极反应电流id(a)；(s6)参数计算工序，计算基于上述电容电流ic(a)及电极反应电流id(a)或正极电位e(v)的至少一个参数；以及(s7)预测工序，使用学习了上述参数与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型来预测非水系锂蓄电元件的性能。上述至少一个参数从参数组中选择，该参数组包括：由电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数、或者电极反应电流id(a)的累计容量参数、电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数。关于各参数，在后面详细叙述。即，本发明的性能预测方法着眼于正极前驱体和负极中的正极前驱体侧，根据掺杂工序中的体电流(bulk current)(电池整体的电流)在计算上分离电容电流ic(a)和电极反应电流id(a)，利用受到该电容电流ic(a)或电极反应电流id(a)的影响的参数组中的至少一个参数。电容电流ic(a)的累计容量参数、以及电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数均从电容电流ic(a)导出。正极电位e(v)受到电容电流ic(a)的影响，当电容电流ic(a)变化时，正极电位e(v)与此相应地变化，因此正极电位e(v)的时间变化参数也能够用作受到电容电流ic(a)的影响的参数组。电极反应电流id(a)的累计容量参数和电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数均从电极反应电流id(a)导出。正极电位e(v)受到电极反应电流id(a)的影响，若电极反应电流id(a)变化，则正极电位e(v)与此相应地变化，因此正极电位e(v)的时间变化参数也能够用作受到电极反应电流id(a)的影响的参数组。本发明人等发现，该特定的参数组与非水系锂蓄电元件的性能、特别是电池容量、电池电阻及自放电性能、耐久性能相关。通过使用学习了特定的参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型，能够进行考虑了掺杂工序中的电极反应的进展状况的非水系锂蓄电元件的性能预测。
[0199]
本发明的性能预测方法可以根据在掺杂中测量的电池的正极电位e(v)计算电容
电流ic(a)。图2是说明根据在掺杂中测量的电池的正极电位e(v)计算电容电流ic(a)时的非水系锂蓄电元件的性能预测方法的流程图。在图2中，性能预测方法可以包括：(s2)测量正极电位e(v)的测量工序；(s3)根据所测量的正极电位(在本技术说明书中，也称为“实测正极电位”)e(v)计算电容电流ic(a)的电流计算工序；(s6)基于电容电流ic(a)或实测正极电位e(v)计算至少一个参数的参数计算工序；以及(s7)使用学习了参数与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型来预测非水系锂蓄电元件的性能的预测工序。
[0200]
本发明的性能预测方法也可以根据基于在掺杂中测量的电池的正极电位e(v)而假定的正极电位来计算电容电流ic(a)。图3是说明根据假定的正极电位计算电容电流ic(a)时的非水系锂蓄电元件的性能预测方法的流程图。在图3中，性能预测方法包括：(s1)掺杂条件设定工序；(s2)测量正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)的测量工序；(s3)根据基于实测正极电位e(v)而假定的正极电位(在本技术说明书中也称为“假定正极电位”)e(v)计算电容电流ic(a)、电容电流密度ic(a/m2)和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
(a/m2)的电流计算工序；(s4)根据体电流密度i(a/m2)校正假定的正极电位，得到校正后的正极电位(在本技术说明书中也称为“校正正极电位”)的正极电位校正工序；(s5)使系统的时间变化而重复工序(s3)及(s4)的电流分离工序；(s6)根据通过工序(s3)计算的电容电流ic(a)或通过工序(s4)得到的校正正极电位e(v)，计算特定的参数组中的至少一个参数的参数计算工序；以及(s7)使用学习了参数与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型来预测非水系锂蓄电元件的性能的预测工序。
[0201]
以下，根据需要参照附图对本发明的方式进行说明，但本发明的方式并不限定于附图的具体的方式。
[0202]
〈掺杂条件设定工序〉
[0203]
掺杂条件设定工序(s1)是设定包括输入电流(a)或输入电压(v)的掺杂条件的工序。作为掺杂条件，除了输入电流(a)和输入电压(v)以外，还可以举出电池温度(℃)、体电流密度(a/m2)和电池压力(kgf/cm2)等。掺杂条件的设定及调整可通过连接于电池的充放电机、温度调整装置及压力调整装置等条件调整装置来进行。
[0204]“电池温度”是在电池的外装体的温度下测量的系统的温度。电池温度优选从25℃以上、30℃以上或35℃以上的范围中选择，优选从80℃以下、75℃以下、70℃以下或65℃以下的范围中选择。如果电池温度为25℃以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电池温度为80℃以下，则能够抑制电解液的分解，能够降低非水系锂蓄电元件的电阻。
[0205]“输入电压”是在掺杂工序中对电池施加的外部电源的电压。输入电压优选从4.0v以上、4.2v以上或4.4v以上的范围选择，优选从5.0v以下、4.8v以下或4.6v以下的范围选择。若输入电压为4.0v以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电压为5.0v以下，则能够抑制掺杂工序中的微短路。
[0206]“体电流”是在掺杂工序中流过整个电池的电流的总量。以c速率换算，体电流优选从0.1c以上、1c以上、或10c以上、100c以下、50c以下、40c以下、或30c以下的范围选择。如果体电流为1c以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流为100c以下，则施加于正极前驱体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0207]“体电流密度”是体电流除以正极前驱体面积(正极活性物质层的面积)而得到的值。正极前驱体面积详细而言是指正极活性物质层与负极相对的面积。体电流密度优选为0.04a/m2以上、0.4a/m2以上或1.3a/m2以上，优选从45a/m2以下、40a/m2以下或35a/m2以下的范围选择。如果体电流密度为0.4a/m2以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流密度为45a/m2以下，则施加于正极前驱体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0208]“电池压力”是在掺杂工序中任意地从电池的外装体的外侧沿垂直方向对电极的面施加的力所产生的压力。电极间距离和保液量根据电池压力而变动，由于电极表面的li离子的滞留、由电极的挠曲等产生的局部电解强度的增减，对电极反应速度、电极反应种类造成影响。电池压力优选从0.1kgf/cm2以上、0.5kgf/cm2以上、或1kgf/cm2以上、1000kgf/cm2以下、100kgf/cm2以下、或10kgf/cm2以下的范围选择。如果电池压力为0.1kgf/cm2以上，则正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极之间的距离在面内变得均匀，因此均匀地进行掺杂，得到的非水系锂蓄电元件的耐久性提高，因此是优选的。如果压力为1000kgf/cm2以下，则对正极前驱体、负极和隔件等构成电池的部件造成的损伤降低。
[0209]
作为掺杂工序中的充电方式，可以举出恒定电流充电和恒定电压充电。例如，可以在掺杂工序的开始～初期通过恒定电流充电使正极电压上升，从正极电压达到任意值的时刻起切换为恒定电压充电。由此，电池的正极电压不会升高至必要电压以上，能够抑制电解液的分解等不优选的副反应的发生。本发明的方法可以用于恒定电流充电和恒定电压充电中的任一种。在掺杂工序的开始～初期，随着正极电位的上升，容易引起各副反应，估计主反应的进展状况的必要性高，因此本发明的方法在从掺杂工序的开始到切换为恒定电压充电之前的恒定电流充电的阶段中使用是有效的。
[0210]
掺杂工序的持续时间从开始施加输入电压的时刻开始测量，优选为0.5小时以上、1小时以上或1.5小时以上，优选为30小时以下、10小时以下或5小时以下。若掺杂工序的持续时间为0.5小时以上，则能够充分地进行锂离子的掺杂。若掺杂工序的持续时间为30小时以下，则能够抑制电解液的分解等不优选的副反应，能够降低所得到的非水系锂蓄电元件的电阻。
[0211]
在掺杂工序的开始～初期进行恒定电流充电的情况下，恒定电流充电的持续时间优选为15分钟以上、30分钟以上、或1小时以上，优选为4小时以下、3小时以下、或2小时以下。如果在这些范围内，则能够迅速地进行掺杂工序，且电池的正极电压不会变得过高而抑制副反应。从恒定电流充电向恒定电压充电的切换中，实测正极电位优选为4.3v以上、4.4v以上或4.5v以上，优选为4.9v以下、4.8v以下或4.7v以下。
[0212]
〈测量工序〉
[0213]
测量工序(s2)是在掺杂中至少测量电池的正极电位e(v)的工序。测量工序(s2)可以测量电池的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)。掺杂中，对电池施加输入电压。通过施加输入电压，能够将存在于正极前驱体的碳酸锂分解而释放锂离子，进行锂离子向负极活性物质的掺杂。在测量工序中，除了电池的正极电位和体电流密度以外，还可以测量电池温度(℃)和电池压力(kgf/cm2)等。各物性的测量可以通过根据需要与电池的各个测量部位连接的电压线、参照电极、电流线、热电偶和压力计等测量装置来进行。
[0214]
电池的正极电位e(v)的测量没有限定，可以通过将电压线与电池的正极和负极端子连接而测量电池电压，并且将锂参照电极放入电池中而测量参照电极电位来测量。或者，正极电位e(v)也可以通过不加入参照电极而测量电池电压来推算。本发明的测量的正极电位e(v)包括通过参照电极直接测量的正极电位和通过电池电压的测量等间接求出的正极电位。电池的体电流密度i(a/m2)可以通过在电池的正极和负极端子连接电流线而测量体电流(a)，将其除以正极前驱体面积(正极活性物质层的面积)来测量。在本技术说明书中，将在测量工序中测量的正极电位称为“实测正极电位”，将测量的体电流密度称为“实测体电流密度”。
[0215]
〈电流计算工序〉
[0216]
电流计算工序(s3)是基于实测正极电位至少计算电容电流ic(a)的工序。作为基于实测正极电位计算电容电流ic(a)的方法，可举出(a)根据实测正极电位直接计算电容电流ic(a)的方法、和(b)根据由实测正极电位而假定的假定正极电位计算电容电流ic(a)的方法。电流计算工序能够通过与电池的条件调整装置以及测量装置等外部设备连接的信息处理装置(计算机)来进行。
[0217]
对(a)的情况下的电容电流ic的计算进行说明。“电容电流”是在电池的正极前驱体形成双电层作为电容时流过的电流。在此，如果将蓄积的电荷设为q(c)，将电容容量设为c(f/m2)，将正极电位设为e(v)，则由于q＝ce，所以通过对其两边进行时间微分，得到
[0218]
[数10]
[0219][0220]
即，
[0221]
[数11]
[0222][0223]
的关系成立。式(2)中，ic为电容电流(a)，c为电池的电容容量(f/m2)，e为测量的正极电位e(v)，t为时间(s)。电容容量c(f/m2)可以根据正极前驱体中使用的包含活性炭的正极活性物质的种类和量来设定。
[0224]
对(b)的情况下的电容电流ic等的计算进行说明。(b)的情况下，假定在上述实测正极电位的测量时刻使系统的时间变化δt时的假定正极电位e(v)，基于此计算电池的电容电流ic(a)，除此之外，计算电容电流密度ic(a/m2)和假定的n种电极反应各自的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)。
[0225]
正极电位的假定能够通过基于某时刻的实测正极电位、输入电压以及实测体电流密度等，假定使系统的时间变化δt时的实测正极电位的变化来进行。以下再示出的式(2)
[0226]
[数12]
[0227][0228]
其中，通过使用假定为e的正极电位e(v)，能够根据假定正极电位计算电容电流ic(a)。
[0229]
电容电流密度ic可以通过将由式(2)求出的电容电流ic(a)除以正极前驱体面积
(正极活性物质层的面积)(m2)来计算。
[0230]
作为假定的多个电极反应，若假定总计有n种电极反应1～n，则n优选为3以上或4以上，优选为10以下或5以下。若n为3以上，则能够更准确地估计主反应的进展状况，若n为10以下，则容易使计算的各电流密度的总计收敛于实测体电流密度。n更优选为3或4。
[0231]
掺杂工序中的正极前驱体中的电极反应能够一般化为：还原体(red)释放n摩尔的电子(e)而被氧化成氧化体(ox)的电极反应：
[0232]
red
→
ox+ne-[0233]
假定的多个电极反应至少包含将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的电极反应作为主反应(电极反应1)。主反应可以假定为例如：
[0234]
li2co3+solvent
→
2li
+
+2co2+c
xhy
oz+2e-[0235]
式中，“solvent”为电解液溶剂，“c
xhyoz”为从电解液溶剂中去除co而得到的有机化合物，优选x为1～5，y为2～10，z为1～3。
[0236]
在系统中存在碳酸亚乙酯(ec)作为电解液溶剂的情况下，主反应例如可以假定为：
[0237]
li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-[0238]
在该碳酸锂的分解反应中，还原体为ec，电荷为2。
[0239]
假定的多个电极反应包含至少1个主反应以外的副反应。副反应可以列举例如水的分解反应、电解液溶剂的分解反应和锂盐的分解反应。水的分解反应典型地源自活性炭中所含的水，优选可以假定为：
[0240]
h2o
→h+
+
·
oh+e-[0241]
式中，“·
oh”为羟基自由基。在该水的分解反应中，还原体为h2o，电荷为1。
[0242]
电解液溶剂的分解反应例如为：
[0243]
solvent
→
(solvent
**
)+h
+
+e-[0244]
式中，“solvent”为电解液溶剂，“(solvent
**
)”为从电解液溶剂中去除氢而得到的氧化体(自由基)。在这样的电解液溶剂的分解反应中，还原体为电解液溶剂，电荷为1。作为电解液溶剂，例如在碳酸亚乙酯的情况下，分解反应可以假定为
[0245]
[化1]
[0246][0247]
在该碳酸亚乙酯的分解反应中，还原体为ec，电荷为1。
[0248]
作为锂盐的分解反应，可列举出非水系电解液中所含的锂盐的分解反应。作为锂盐，例如在lipf6的情况下，分解反应可以假定为：
[0249]h2 o+lipf6→
lif+2hf+pof3[0250]
或
[0251]
li
2 co3+lipf6→
3lif+co2+pof3[0252]
等。在该lipf6的分解反应中，还原体为lipf6。
[0253]
某电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)可以在判断为对象的电极反应处于反应控速时基于巴特勒-伏尔默(butler-volmer)公式求出，在判断为处于扩散控速时
基于扩散方程式求出。更详细而言，电流密度i
rx
(a/m2)能够基于以下说明的基准(i)～(iii)来计算。
[0254]
(i)如果所测量的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则设为不产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)。
[0255]
(ii)在所测量的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度设为电极反应x的电流密度i
rx
，并且
[0256]
(iii)在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。
[0257]
关于基准(i):
[0258]
基准(i)是指，如果实测正极电位小于电极反应x的起始电位，则不产生电极反应x的电流密度i
rx
(为0a/m2)。正极前驱体中的电极反应是包含电子的释放的反应，能够在电池的正极电位e(v)为该电极反应x的起始电位e
xeq
(v)以上时(即，对电极反应x产生过电压(v)时)进行。认为在掺杂工序的开始～初期的阶段，随着实测正极电位的上升，从起始电位e
xeq
(v)小的电极反应起依次发生，产生电流密度。因此，为了更准确地估计主反应的进展状况，优选对假定的多个电极反应分别设定起始电位e
xeq
(v)的值作为参数。而且，在电池的实测正极电位e(v)小于起始电位e
xeq
(v)时，该电极反应的电流密度i
rx
作为0a/m2而不纳入考虑，如果成为起始电位e
xeq
(v)以上则可以纳入考虑。更具体而言，可以基于以下的基准(ii)和(iii)进行考虑。
[0259]
关于基准(ii):
[0260]
基准(ii)是指，在实测正极电位为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，采用该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。通常，能够通过电荷移动反应(电子授受反应)成为控速的反应控速阶段、以及扩散(物质移动)成为控速的扩散控速阶段来说明电极反应的进展。电极反应的反应速度是电极电位的指数函数，与此相对，扩散等物质移动的速度常数与电极电位无关，是恒定的。在电极表面附近存在大量反应物质的电极反应开始～初期的阶段，与扩散(物质移动)无关，电荷移动反应的速度成为控速，随着电极电位的上升，电流呈指数函数地增大。而且，若反应进行一定程度而存在于电极表面附近的反应物质变少，则扩散(物质移动)成为控速，反应物质成为到达电极表面或未到达或立即反应的状况。在这样的扩散控速阶段中，即使电极电位上升，电流也不会上升，达到某极限值。一般将该电流的极限值称为“极限电流”，将其电流密度称为“极限电流密度”。即，在基准(ii)中，“电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况”是指判断为电极反应处于反应控速阶段的情况。
[0261]
在反应控速阶段中，能够基于巴特勒-伏尔默公式来估计电流密度。以下，对巴特勒-伏尔默公式的导出的例子进行说明。首先，假定电极表面的一般的电极反应：
[0262]
[数13]
[0263][0264]
由电极反应产生的电流密度ir的大小是与还原体(red)的氧化对应的部分阳极电
流密度ia(a/m2)和与氧化体(ox)的还原对应的部分阴极电流密度ic(a/m2)之和，由下式表示：
[0265]
[数14]
[0266]
ir＝ia+ic...(3)
[0267]
电流是指电荷的移动速度，因此通过电极反应产生的电流与该电极反应的反应速度成比例。电极反应的反应速度与电极表面的反应物质的浓度成比例，因此，部分阳极电流密度ia(a/m2)和部分阴极电流密度ic(a/m2)根据法拉第定律分别可以表示为：
[0268]
[数15]
[0269]
ia＝nfk
axcr
[0270]
ic＝-nfk
redco
[0271]
若将它们代入式(3)，则成为
[0272]
[数16]
[0273]
ir＝nfk
oxcr-nfk
redco
...(4)
[0274]
n为电极反应的价数，f为法拉第常数，k
ox
和k
red
分别为向氧化和还原方向的速度常数，cr和co分别为电极表面的还原体浓度和氧化体浓度。
[0275]
电极反应的速度常数遵循阿伦尼乌斯(arrhenius)公式，如果进一步考虑活化能受到电极电位的影响，则电极反应的氧化方向和还原方向的速度常数k
ox
和k
red
分别表示为
[0276]
[数17]
[0277][0278][0279]kox
°
和k
red
°
分别是电极电位为零时的氧化方向和还原方向的速度常数。α是对称因子，α表示向氧化方向的移动系数，1～α表示向还原方向的移动系数。另外，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)。若将式(5)以及(6)代入式(4)，则成为
[0280]
[数18]
[0281][0282]
然而，氧化反应的速度与还原反应的速度相等，电极反应在速度论上处于平衡状态时(电流密度ir＝0)，部分阳极电流密度(a/m2)和部分阴极电流密度(a/m2)的大小相等。若将其设为交换电流密度i0，则i0＝ia＝－ic。认为平衡状态下的cr及co与充分远离扩散层的部位的电解液中的反应物质的浓度(体浓度)c
er
及c
eo
相等。
[0283]
因此，交换电流密度i0可以表示为：
[0284]
[数19]
[0285][0286]
式(8)中，e
eq
为平衡电极电位(即，氧化反应的起始电位)，c
er
和c
eo
分别是还原体和氧化体的体浓度。
[0287]
若将式(7)除以式(8)进行整理，则得到如下的关系式：
[0288]
[数20]
[0289][0290]
即
[0291]
[数21]
[0292][0293]
η＝e-e
eq
[0294]
η(＝e－e
eq
)是电极反应的过电压(v)。
[0295]
式(9)以反应次数为1时的电极反应为对象。若将氧化反应的反应次数设为m，将还原反应的反应次数设为l(l)，则得到如下的关系式：
[0296]
[数22]
[0297][0298]
η＝e-e
eq
[0299]
这样的表示电极反应中的过电压与电流密度的指数函数性的关系的式子一般被称为“巴特勒-伏尔默(
バトラー
－
フォルマー
)公式”。
[0300]
以上，说明了一般的电极反应中的巴特勒-伏尔默公式的导出例。接着，将式(10)应用于作为本发明的对象的非水系锂蓄电元件的掺杂方法中的正极前驱体中的电极反应x。在掺杂工序中，通过施加输入电压，电极反应x沿氧化方向进行。在这种情况下，在反应的初始阶段，可以看做氧化体表面浓度co(mol/m3)等于氧化体体浓度c
eo
(mol/m3)。另外，在反应进行到某个程度而正极电位充分大时，式(10)的括弧内的第二项相对于第一项而言充分小，可以忽略，因此假定为氧化体表面浓度co(mol/m3)与氧化体体浓度c
eo
(mol/m3)相等即可。于是，能够得到以下的巴特勒-伏尔默公式：
[0301]
[数23]
[0302][0303][0304]
式(11)中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，c
rx
及c
erx
为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)及还原体体浓度(mol/m3)，m
x
为反应次数，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为假定的正极电位(v)，并且e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)。在反应控速区域中，由于反应物质为浓的状态，因此可以视为还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)与还原体体浓度c
erx
(mol/m3)相等
[0305]
上述式(11)是能够在本发明中应用的巴特勒-伏尔默公式的一例，只要利用过电压与电流密度的指数函数的关系，则也可以对式进行变形。例如，上述式(11)描述了一维的扩散(线扩散)，但也可以将其扩展为二维或三维的扩散。
[0306]
为了通过巴特勒-伏尔默公式更准确地估计电流密度，优选根据电极反应设定必要的参数。例如，为了通过式(11)计算电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)，可以将电极反应x的交换电流密度i
0x
(a/m2)、还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)、还原体体浓度c
erx
(mol/m3)、反应次数m
x
、对称因子α
x
、价数n
x
、及起始电位e
xeq
(v)设定为参数。温度t(k)可以设定为参数，也可以使用从电池外装体实测的值。
[0307]
若电极反应已知，则各参数能够使用该电极反应的已知的参数。在电极反应本身未知的情况下，或者参数未知的情况下，可以在计算的总计电流密度能够收敛于实测体电流密度的范围内预先设定。
[0308]
关于将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应(电极反应1)，起始电位e
1eq
(v)优选为3.50v以上、3.60v以上或3.70v以上，优选为4.40v以下、4.30v以下或4.20v以下。主反应的交换电流密度i
01
优选为3.00e－03a/m2以上、3.50e－03a/m2以上、或4.00e－03a/m2以上，优选为7.00e－03a/m2以下、6.50e－03a/m2以下、或6.00e－03a/m2以下。主反应的还原体表面浓度c
r1
优选为50mol/m3以上、250mol/m3以上、或450mol/m3以上，优选为5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的还原体体浓度c
er1
优选为100mol/m3以上、300mol/m3以上、或500mol/m3以上，优选为5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的反应次数m1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。主反应的对称因子α1优选为0.05以上、0.06以上或0.07以上，优选为0.15以下、0.12以下或0.10以下。主反应的价数n1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0309]
例如，作为主反应(电极反应1)，在假定为li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-的情况下，反应次数m1为1，价数n1为2，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。
[0310]
作为副反应，即使在具体的电极反应不明确的情况下，也能够实验性地求出能够使设定各参数的值而计算的总计电流密度的结果收敛于实测体电流密度的各参数的范围。根据实验性地求出的各参数的值，也能够估计发生了什么样的副反应。
[0311]
关于副反应(电极反应2～n)，起始电位e
xeq
(v)优选为2.50v以上、2.80v以上或3.00v以上，优选为4.00v以下、3.70v以下或3.50v以下。副反应的交换电流密度i
0x
优选为0.10e－03a/m2以上、0.30e－03a/m2以上、或0.50e－03a/m2以上，优选为5.00e－03a/m2以下、4.00e－03a/m2以下、或3.00e－03a/m2以下。副反应的还原体表面浓度c
rx
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，优选为1000mol/m3以下、500mol/m3以下、或100mol/m3以下。副反应的还原体体浓度c
erx
优选为0.1mol/m3以上、1mol/m3以上、或10mol/m3以上，优选为1000mol/m3以下、500mol/m3以下、或100mol/m3以下。副反应的反应次数m
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。副反应的对称因子α
x
优选为0.10以上、0.15以上或0.20以上，优选为0.90以下、0.80以下或0.70以下。副反应的价数n
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0312]
例如，作为副反应1(电极反应2)，在假定水的分解反应为：
[0313]
h2o
→h+
+
·
oh+e-[0314]
的情况下，反应次数m2为1，价数n2为1，还原体为水(h2o)。该电极反应2的起始电位e
2eq
(v)优选为3.00v以上、3.10v以上或3.20v以上，优选为3.60v以下、3.50v以下或3.40v以下。该电极反应2的交换电流密度i
02
优选为0.10e－03a/m2以上、0.30e－03a/m2以上、或0.50e－03a/m2以上，优选为2.50e－03a/m2以下、2.00e－03a/m2以下、或1.50e－03a/m2以
下。该电极反应2的还原体表面浓度c
r2
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，优选为200mol/m3以下、150mol/m3以下、或100mol/m3以下。该电极反应2的还原体体浓度c
er2
优选为10mol/m3以上、15mol/m3以上、或20mol/m3以上，优选为200mol/m3以下、150mol/m3以下、或100mol/m3以下。该电极反应2的对称因子α2优选为0.45以上、0.50以上或0.55以上，优选为0.75以下、0.70以下或0.65以下。
[0315]
例如，作为副反应2(电极反应3)，在假定碳酸亚乙酯的分解反应：
[0316]
[化2]
[0317][0318]
的情况下，反应次数m3为1，价数n3为1，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。该电极反应3的起始电位e
3eq
(v)优选为3.10v以上、3.20v以上或3.30v以上，优选为3.70v以下、3.60v以下或3.50v以下。该电极反应3的交换电流密度i
03
优选为0.10e－03a/m2以上、0.30e－03a/m2以上、或0.50e－03a/m2以上，优选为2.50e－03a/m2以下、2.00e－03a/m2以下、或1.50e－03a/m2以下。该电极反应3的还原体表面浓度c
r3
优选为0.001mol/m3以上、0.01mol/m3以上、或0.1mol/m3以上，优选为100mol/m3以下、50mol/m3以下、或20mol/m3以下。该电极反应3的还原体体浓度c
er3
优选为1mol/m3以上、3mol/m3以上、或5mol/m3以上，优选为100mol/m3以下、50mol/m3以下、或20mol/m3以下。该电极反应3的对称因子α3优选为0.15以上、0.20以上或0.25以上，优选为0.45以下、0.40以下或0.35以下。
[0319]
关于基准(iii):
[0320]
基准(iii)是指，在通过上述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，使用通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的还原体表面浓度cr，根据巴特勒-伏尔默公式采用电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。即使电极反应进行到某种程度而电极电位上升，电极反应的电流密度也不会超过该电极反应的极限电流密度而上升。在这样的阶段中，关于电极反应的速度，扩散(物质移动)成为控速，电流密度能够通过扩散方程式来计算。
[0321]
由于电极反应x的反应物质(还原体)在扩散层的厚度r方向上具有浓度梯度，因此反应物质(还原体)的质量通量q
x
根据菲克第一定律由下式给出：
[0322]
[数24]
[0323][0324]
式(12)中，q
x
为还原体的质量通量，cr为还原体表面浓度(mol/m3)，r为扩散层的厚度(m)。d
x
为还原体的扩散系数，表示还原体从电极表面移动至体内(bulk)(或从体内移动至电极表面)的速度。d
x
具有温度依赖性，可以基于电解液的性状和还原体的种类等来设定。在位置r＝0(电极表面)时，扩散控速中的反应物质(还原体)的质量通量q
x
与电流密度ir的关系根据菲克定律而结合，可以由下式表示：
[0325]
[数25]
[0326]
[0327]
式(13)中，n
x
为电极反应的价数，f为法拉第常数。将式(12)和(13)汇总，得到下式的关系式：
[0328]
[数26]
[0329][0330]
位置r处的还原体表面浓度c
rx
的时间变化(dc
rx
/dt)通过菲克第二定律由下式来给出：
[0331]
[数27]
[0332][0333]
式(15)中，c
rx
为还原体表面浓度(mol/m3)，t为时间(s)，r为扩散层的厚度(m)，d
x
为还原体的扩散系数。此外，在式(15)中，d
x
与位置r无关，视为恒定。
[0334]
另外，在扩散控速中，在位置r＝l0(扩散层厚)时，还原体表面浓度c
rx
(mol/m3)与还原体体浓度c
erx
(mol/m3)相等，即可视作：
[0335]
[数28]
[0336][0337]
将式(16)作为r＝l0(扩散层厚)时的边界条件，将式(14)作为r＝0(电极表面)时的边界条件，若求解方程式(15)，则能够求出扩散控速中的还原体表面浓度c
rx
。然后，通过将该扩散控速中的还原体表面浓度c
rx
代入巴特勒-伏尔默公式(11)，能够求出扩散控速中的电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)。
[0338]
上述式(14)～(16)是在本发明中能够应用的扩散方程式的一例，只要利用基于固有的菲克第一以及菲克第二定律的质量通量与浓度梯度的比例关系，则也可以对式进行变形。例如，上述式(14)～(16)记载了正交坐标系一维模型中的来自电极表面的物质移动，但也可以利用球坐标系一维模型记载来自还原体表面的物质移动。另外，也可以扩展为二维模型、三维模型。
[0339]
为了通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式更准确地估计电流密度，优选根据电极反应设定必要的参数。例如，为了通过式(14)～(16)计算电极反应x(x对应于1～n)的电流密度i
rx
(a/m2)，可以将电极反应x的还原体的扩散系数d
x
、扩散层厚l0、还原体体(bulk)浓度c
erx
(mol/m3)和价数n
x
设定为参数。关于某电极反应，在扩散方程式中的参数与巴特勒-伏尔默公式中的参数重复的情况下，这些参数可以不同(即可以独立地设定)，或者也可以是相同的值。
[0340]
若电极反应已知，则对于各参数能够使用该电极反应的已知的参数。在电极反应本身未知的情况下，或者参数未知的情况下，可以在计算的总计电流密度能够收敛于实测体(bulk)电流密度的范围内预先设定。
[0341]
关于将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应(电极反应1)，还原体的扩散系数d1优选为0.5e－10m2/s以上、1.0e－10m2/s以上、或1.5e－10m2/s以上，优选为4.0e－10m2/s以下、3.0e－10m2/s以下、或2.0e－10m2/s以下。主反应的扩散层厚l0优选为0.10e－04m以上、0.50e－04m以上或0.80e－04m以上，优选为2.00e－04m以下、1.50e－04m以下、1.20e－04m以下。主反应的还原体体浓度c
er1
(mol/m3)优选为50mol/m3以上、250mol/m3以
上、或450mol/m3以上，优选为5000mol/m3以下、3000mol/m3以下、或1500mol/m3以下。主反应的价数n1优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0342]
例如，作为主反应(电极反应1)，在假定为li2co3+ec
→
2li
+
+2co2+c2h4o2+2e-的情况下，价数n1为2，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。该电极反应1中的碳酸亚乙酯(ec)的扩散系数d1优选为1.0e－12m2/s以上、1.0e－11m2/s以上、或1.0e－10m2/s以上，优选为1.0e－9m2/s以下、1.0e－8m2/s以下、或1.0e－7m2/s以下。
[0343]
作为副反应，即使在具体的电极反应不明确的情况下，也能够实验性地求出设定各参数的值而计算的总计电流密度的结果能够收敛于实测体电流密度的各参数的范围。根据实验性地求出的各参数的值，也能够估计发生了什么样的副反应。
[0344]
关于副反应(电极反应2～n)，还原体的扩散系数d
x
优选为1.0e－16m2/s以上、1.0e－15m2/s以上、或1.0e－14m2/s以上，优选为1.0e－7m2/s以下、1.0e－8m2/s以下、或1.0e－9m2/s以下。副反应的扩散层厚l0优选为0.10e－04m以上、0.50e－04m以上或0.80e－04m以上，优选为2.00e－04m以下、1.50e－04m以下、1.20e－04m以下。副反应的还原体体浓度c
erx
(mol/m3)优选为0.1mol/m3以上、1mol/m3以上、或10mol/m3以上，优选为2000mol/m3以下、1500mol/m3以下、或1000mol/m3以下。副反应的反应次数m
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。副反应的价数n
x
优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
[0345]
例如，作为副反应1(电极反应2)，假定水的分解反应为：
[0346]
h2o
→h+
+
·
oh+e-[0347]
的情况下，价数n2为1，还原体为水(h2o)。电极反应2中的水(h2o)的扩散系数d2优选为1.0e－13m2/s以上、1.0e－12m2/s以上、或1.0e－11m2/s以上，优选为1.0e－8m2/s以下、1.0e－9m2/s以下、或1.0e－10m2/s以下。
[0348]
例如，作为副反应2(电极反应3)，在假定碳酸亚乙酯的分解反应为：
[0349]
[化3]
[0350][0351]
的情况下，价数n3为1，还原体为碳酸亚乙酯(ec)。电极反应3中的碳酸亚乙酯(ec)的扩散系数d3优选为1.0e－16m2/s以上、1.0e－15m2/s以上、或1.0e－14m2/s以上，优选为1.0e－11m2/s以下、1.0e－12m2/s以下、或1.0e－13m2/s以下。
[0352]
〈正极电位校正工序〉
[0353]
正极电位校正工序(s4)是以使电容电流密度ic与各电流密度ir(a/m2)的总计电流密度与体(bulk)电流密度相等的方式校正假定正极电位e(v)，得到校正后的正极电位e(v)(以下也简称为“校正正极电位”)的工序。可以将该测量时刻的体电流密度分离为电容电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分。由此，在该测量时刻，能够估计发生了何种程度的主反应和副反应。正极电位校正工序能够与电流计算工序同样地在信息处理装置中进行。
[0354]
在不存在总计电流密度与体电流密度相等的校正正极电位的情况下，能够变更巴特勒-伏尔默公式以及扩散方程式的参数的值。本发明的方法优选使用以存在校正正极电位的方式预先设定的参数。
[0355]
〈电流分离工序〉
[0356]
电流分离工序(s5)是使系统的时间变化，反复进行电流计算工序和正极电位校正工序，以使上述总计电流密度收敛于上述体电流密度i(a/m2)的工序。即，在某个时间范围的整个期间，能够将体电流密度分离为电容电流密度ic和各电流密度ir(a/m2)的成分，并且能够得到与该时间范围内的校正正极电位的行为(变化)有关的信息。由此，能够估计在该时间范围内主反应和副反应在哪个时刻进行了何种程度。电流分离工序能够与电流计算工序以及正极电位校正工序同样地在信息处理装置中进行。
[0357]
在总计电流密度不收敛于体电流密度的情况下，能够变更巴特勒-伏尔默公式以及扩散方程式的参数的值。本发明的方法优选在从掺杂开始到掺杂结束之间的应用本发明的方法的期间(对象期间)，使用以总计电流密度收敛于体电流密度的方式预先设定的参数。例如，在掺杂工序中最初进行恒定电流充电，然后进行低电压充电的情况下，更优选的是，巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式的参数被预先设定为在恒定电流充电的工序整个过程中总计电流密度收敛于体电流密度。
[0358]
〈由电容电流引起的参数计算工序〉
[0359]
参数计算工序(s6)是基于电容电流ic(a)或正极电位e(v)，计算从特定的参数组中选择的至少一个参数的工序。电容电流ic(a)可以是(a)根据实测正极电位直接计算的电容电流ic(a)、或(b)根据基于实测正极电位而假定的假定正极电位而计算的电容电流ic(a)。正极电位e(v)可以是实测正极电位，或者是根据假定正极电位校正后的校正正极电位。参数计算工序也能够与电流计算工序等同样地在信息处理装置中进行。
[0360]
作为参数组，可举出恒定电流(cc)充电区域中的电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数。
[0361]
电容电流ic(a)的累计容量参数是对电容电流ic(a)的时间变化的模型函数进行时间积分而得到的、源自离子吸附解吸附的电流容量q(mah)。优选在正极电位e(v)为副反应的起始电位以上且为主反应的起始电位以下的范围内计算累计容量参数，在恒定电流(cc)充电区域中，更优选的是在正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x及y分别独立地为3.3v以上且3.8v以下，且x＜y}的范围内计算。在正极电位e(v)为3.3v以上且3.8v以下的范围内，在体(bulk)电流内，相对于副反应，电容电流ic(a)所占的比例比较大，并且受到副反应、其他外在因素而使得电容电流ic(a)容易增减，因此容易反映电池的电流泄漏等状态。通过在该电位范围内计算累计容量参数，能够考虑电容电流ic(a)的进展状况。更具体而言累计容量参数如下所示。
[0362]
[数29]
[0363][0364]
{式中，t1是在恒定电流(cc)充电区域中正极电位e(v)成为副反应的起始电位以上的时间，优选是正极电位e(v)成为3.3v以上的时间，t2是在恒定电流(cc)充电区域中正极电位e(v)成为主反应的起始电位的时间，优选是正极电位e(v)成为3.8v以上的时间}
[0365]
电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数是根据对上述电容电流ic(a)进行时间积分而得到的电流容量q(mah)的正极电位变化的模型函数而计算的参数。优选在正极电位为副反应的起始电位以上且主反应的起始电位以下的范围内计算正极电位
变化参数。参数起始电位e(v)的计算方法可以通过电流分离来计算，或者通过单极的循环伏安法(cv)测量来计算，该单极的循环伏安法使用了与成为对象的电池相同设计的正极。关于正极电位变化参数，优选在恒定电流(cc)充电区域中，在x正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x和y各自独立地为3.3v以上且3.8v以下，且x＜y}的范围内进行计算。作为正极电位变化参数，更具体而言，是电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位微分(dq/de)。
[0366]
正极电位e(v)的时间变化参数是与正极电位e(v)的经时变化相关的参数。为了考虑电容电流ic(a)的影响，关于时间变化参数，优选在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x和y分别独立地为3.3v以上且3.8v以下，且x＜y}的范围内计算。作为时间变化参数，更具体而言，例如可举出时间-正极电位的模型函数的时间微分(de/dt)。
[0367]
〈源自电极反应电流的参数计算工序〉
[0368]
参数计算工序(s6)是基于电极反应电流id(a)或正极电位e(v)，计算从特定的参数组中选择的至少一个参数的工序。电极反应电流id(a)可以是(a)根据实测正极电位计算的电极反应电流id(a)、或(b)根据基于实测正极电位而假定的假定正极电位而计算的电极反应电流id(a)。正极电位e(v)可以是实测正极电位，或者是根据假定正极电位校正后的校正正极电位。参数计算工序也能够与电流计算工序等同样地在信息处理装置中进行。
[0369]
作为参数组，可举出恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流id(a)的累计容量参数、电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数。作为参数组，也可以包含通过基于电流分离工序的正极电位e(v)的拟合而得到的参数。
[0370]
电极反应电流id(a)的累计容量参数是将电极反应电流id(a)的时间变化的模型函数进行累计而得到的电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)。优选在正极电位e(v)比主反应的起始电位大的范围内计算累计容量参数，更优选的是在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x及y分别独立地大于3.8v且x＜y}的范围内计算。主反应大多在正极电位e(v)大于3.8v的电位下发生，因此通过在该电位范围内计算累计容量参数，能够主要考虑主反应的进展状况。累计容量参数更具体而言如下所示。
[0371]
[数30]
[0372][0373]
{式中，t1是在恒定电流(cc)充电区域中正极电位e(v)比主反应的起始电位大的时间，优选是正极电位e(v)比3.8v大的时间，t2是结束恒定电流(cc)充电的时间}
[0374]
电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数是根据对上述电极反应电流id(a)进行时间积分而得到的电流容量q(mah)的正极电位变化的模型函数而计算的参数。优选在正极电位比主反应的起始电位大的范围内计算正极电位变化参数。起始电位e(v)的计算方法可以通过电流分离计算，或者通过单极的循环伏安法(cv)测量来计算，该单极的循环伏安法(cv)测量使用了与成为对象的电池相同设计的正极。关于正极电位变化参数，优选在恒定电流(cc)充电区域中，在x正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x和y各自独立地大于3.8v且x＜y}的范围内进行计算。作为正极电位变化参数，更具体而言，是电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位微分(dq/de)。
[0375]
正极电位e(v)的时间变化参数是与正极电位e(v)的经时变化相关的参数。为了考虑主反应的影响，关于时间变化参数，优选在恒定电流(cc)充电区域中，在x正极电位e(v)为x(v)～y(v){其中，x和y各自独立地大于3.8v且x＜y}的范围内进行计算。作为时间变化参数，更具体而言，例如可举出时间-正极电位的模型函数的时间微分(de/dt)。
[0376]
作为通过基于电流分离工序的正极电位e(v)的拟合而得到的参数，可举出从由主反应和/或副反应的扩散系数d(m2/s)、交换电流密度i0(a/m2)、对称因子α、还原体体浓度ce(mol/m3)和起始电位e
eq
(v)组成的组中选择的至少一种。
[0377]
〈预测工序〉
[0378]
预测工序是向学习了上述特定的参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型输入计算出的参数，并输出非水系锂蓄电元件的性能的工序(s7)。预测工序也能够与电流计算工序等同样地在信息处理装置中进行。
[0379]
作为非水系锂蓄电元件的性能，包含从由电池容量(mah)、电池电阻(mω)和自放电性能组成的组中选择的至少一种。作为非水系锂蓄电元件的性能，可以包含该非水系锂蓄电元件的耐久性能。自放电性能能够由自放电系数表示。发明人通过使用机器学习模型来学习掺杂工序中的各种参数与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性，发现其中上述特定的参数组与这些非水系锂蓄电元件的性能的相关性高。其技术上的原因在进行专利申请时未必明确，但通过电流分离得到的电容电流ic(a)的行为表示正极表面的离子的吸附解吸附量，受到副反应或其他外在因素而增减。即，推测这是由于电容电流ic(a)反映电池的电流泄漏量、覆膜状态。
[0380]
非水系锂蓄电元件的耐久性能优选包含从由电容维持率、电阻增加率和气体产生量组成的组中选择的至少一种。预测的非水系锂蓄电元件的耐久性能除了这些以外，还可举出电池厚度增加率及li失活速度等。发明人通过使用机器学习模型来学习掺杂工序中的各种参数与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性，发现其中上述特定的参数组与这些非水系锂蓄电元件的耐久性能的相关性高。其技术上的原因在专利申请时未必明确，但推测是因为源自掺杂中的电极反应的覆膜在耐久试验中分解而发生电容的减少、电阻的增加、气体的产生。
[0381]“电容维持率”例如是进行了反复进行非水系锂蓄电元件的充放电的循环试验、使用外部的直流电源保持一定的电压的浮动(float)试验、或在一定条件下保持一定时间的保存试验时的、非水系锂蓄电元件的电容(mah)的维持率。“电阻增加率”例如是进行循环试验、浮动试验或保存试验时的非水系锂蓄电元件的电阻(mω)的增加率。“气体产生量”例如为进行了浮动试验或保存试验时的非水系锂蓄电元件的气体产生量(cc)。关于各个试验，详细记载于实施例的栏中。
[0382]
〈预测工序后的处理〉
[0383]
完成本发明的性能预测后，根据需要，可以进一步继续非水系锂蓄电元件的掺杂。掺杂完成后，根据需要，可以经过充放电循环工序、高温老化(aging)工序、以及排气和密封工序等处理，制造非水系锂蓄电元件。
[0384]
《已学习模型及其制造方法》
[0385]
本发明中的已学习模型是学习了上述特定的参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型。已学习模型能够使信息处理装置执行如下处理：通过输入从
参数组中选择的至少一个参数，输出电池的预测性能，其中该参数组由电池的掺杂工序得到的恒定电流(cc)充电区域中的电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数、或者电极反应电流id(a)的累计容量参数、电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数构成。
[0386]
本发明中的已学习模型的制造方法包括：掺杂工序，进行训练用的非水系锂蓄电元件(在本技术说明书中，也称为“训练用电池”)的掺杂；计算从如下的参数组中选择的至少一个参数的工序，该参数组由上述掺杂工序的恒定电流(cc)充电区域中的、电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数、或者电极反应电流id(a)的累计容量参数、电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数构成；以及将所计算出的上述至少一个参数和掺杂工序后的训练用电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，学习至少一个参数与性能数据之间的相关性的工序。通过从多个训练数据学习它们的相关性，能够进行精度更高的预测。
[0387]
已学习模型优选为学习了上述参数组、电极制造条件、掺杂条件、老化条件、电池设计、电池的耐久性能的相关性的已学习模型，该已学习模型能够使信息处理装置执行如下处理：通过输入非水系锂蓄电元件所要求的性能，输出从由电极制造条件、掺杂条件、老化条件以及电池设计构成的组中选择的至少一个制造条件。由此，能够在用于实现非水系锂蓄电元件的顾客(汽车制造商、移动终端制造商等)所要求的耐久性能的适当的制造条件下制造非水系锂蓄电元件，或者向非水系锂蓄电元件制造商提出制造条件等，获取新顾客。
[0388]
作为已学习模型所学习的电极制造条件，例如可举出正极制造条件及负极制造条件。作为正极制造条件，可举出正极活性物质层的单位面积重量(g/m2)、正极活性物质层的厚度(μm)、正极活性物质层的体积密度(g/cc)、正极活性物质层中的正极活性物质的种类和量(质量％)、正极前驱体中的正极活性物质层中的碳酸锂的量(质量％)、正极活性物质层中的粘合剂的种类和量(质量％)、正极活性物质层中的导电材料的种类和量(质量％)、以及正极活性物质层中的分散材料的种类和量(质量％)等。作为负极制造条件，可举出负极活性物质层的单位面积重量(g/m2)、负极活性物质层的厚度(μm)、负极活性物质层的体积密度(g/cc)、负极活性物质层中的负极活性物质的种类和量(质量％)、负极活性物质层中的粘合剂的种类和量(质量％)、负极活性物质层中的导电材料的种类和量(质量％)、以及负极活性物质层中的分散材料的种类和量(质量％)等。
[0389]
作为已学习模型所学习的掺杂条件，可举出电池温度(℃)、输入电压(v)、体电流(a)、体电流密度(a/m2)、电池约束压力(kgf/cm2)、充电方式(cc及cv、以及它们的切换条件等)、以及掺杂时间等。
[0390]
作为已学习模型所学习的老化条件，可举出放电时的电池温度(℃)、体电流(a)、体电流密度(a/m2)、电池约束压力(kgf/cm2)、放电方式(cc和cv以及它们的切换条件等)、老化温度以及老化时间等。
[0391]
作为已学习模型所学习的电池设计，可以举出层叠形态(扁平型、卷绕型等)、反应面积(m2)(有助于反应的电极面积。根据相对数、电极的占用面积而变化)、电池厚度(mm)、隔件的厚度(μm)、隔件的电阻(mω
·
m2)、电极液的盐的种类及浓度(m)、电极液的液量(g)
以及电解液的剩余液量(g)等。“反应面积(m2)”是指有助于反应的电极面积，根据电极的相对数、电极的占用面积而变化。“电解液的剩余液量(g)”是指未保存于电极体中的电解液量。
[0392]
已学习模型的制造方法中的训练用电池的掺杂优选利用如下的方法进行训练用电池的掺杂，该方法包括：
[0393]
(1)掺杂条件设定工序，设定包含输入电流或输入电压的掺杂条件；
[0394]
(2)测量工序，一边对训练用电池施加上述输入电流或输入电压，一边测量上述训练用电池的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)；
[0395]
(3)电流计算工序，基于上述训练用电池的测量出的正极电位e(v)，假定使系统的时间变化δt时的假定的正极电位e(v)，利用下式来计算上述训练用电池的电容电流ic(a)：
[0396]
[数31]
[0397][0398]
{式中，ic为电容电流(a)，c为上述训练用电池的电容容量(f/m2)，e为上述假定的正极电位e(v)，t为时间(s)}，通过将上述电容电流ic(a)除以正极前驱体面积(m2)，计算上述训练用电池的电容电流密度ic(a/m2)，然后，基于巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式，计算分解碳酸锂而释放锂离子和电子的主反应的电极反应1的电流密度i
r1
(a/m2)和副反应的电极反应2～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r2
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；
[0399]
(4)正极电位校正工序，以上述电容电流密度ic和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与上述体电流密度i相等的方式，校正上述假定的正极电位e(v)，得到校正后的正极电位e(v)；以及
[0400]
(5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(3)和(4)，以使上述总计电流密度收敛于上述体电流密度i。
[0401]
基于根据上述假定的正极电位e(v)而计算的上述电容电流ic(a)，或者基于上述校正后的正极电位e(v)，能够计算从由恒定电流(cc)充电区域中的、电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数构成的参数组中选择的至少一个参数。然后，将计算的至少一个参数和掺杂工序后的该训练用电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，能够学习它们的相关性。通过进行多个训练用电池的掺杂，并将多个训练数据输入到机器学习模型，能够学习它们的关联性。
[0402]
训练数据还可以包含实际使用掺杂后的训练用电池时的充放电数据。由此，能够创建学习了上述参数组、使用非水系锂蓄电元件时的充放电数据、以及使用状况下的非水系锂蓄电元件的耐久性能的相关性的已学习模型。
[0403]
训练数据也可以还包含从由训练用电池的电极制造条件、掺杂条件、老化条件以及电池设计构成的组中选择的至少一个制造条件。由此，能够创建学习了上述参数组、电极制造条件、掺杂条件、老化条件、电池设计和电池的耐久性能之间的相关性的已学习模型。
[0404]
《非水系锂蓄电元件的耐久性能预测系统》
[0405]
本发明的耐久性能预测系统包括：测量电池的正极电位e(v)以及体电流i(a)的测
量装置；进行电极反应电流id(a)的计算、参数的计算以及使用已学习模型进行预测的运算装置；存储用于使运算装置执行上述计算以及预测的程序、参数以及已学习模型的存储装置；以及输出预测结果的输出装置。更具体而言，运算装置能够进行如下的运算处理：基于在电池的掺杂中由测量装置测量的正极电位e(v)，计算电池的电极反应电流id(a)，在恒定电流(cc)充电区域中，计算从由电极反应电流id(a)的累计容量参数、电极反应电流id(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数构成的参数组中选择的至少一个参数，然后，向学习了参数组与非水系锂蓄电元件的耐久性能的相关性的已学习模型输入所计算的参数，输出非水系锂蓄电元件的耐久性能。
[0406]
耐久性能预测系统为了掺杂条件的设定以及调整，也可以还包括与电池连接的充放电机、温度调整装置以及压力调整装置等条件调整装置。测量装置可以包含根据需要与电池的各个测量部位连接的电压线、参照电极、电流线、热电偶和压力计等。信息处理装置也可以还包括控制条件调整装置以及测量装置等的控制装置。
[0407]
《非水系锂蓄电元件的性能预测系统》
[0408]
本发明的性能预测系统包括：测量装置，其测量电池的正极电位e(v)；运算装置，其进行电容电流ic(a)的计算、参数的计算以及使用已学习模型进行预测；存储装置，其存储用于使运算装置执行上述计算以及预测的程序、参数以及已学习模型；以及输出装置，其输出预测结果。更具体而言，运算装置能够进行如下的运算处理：基于在电池的掺杂中由测量装置测量的正极电位e(v)，计算电池的电容电流ic(a)，在恒定电流(cc)充电区域中，计算从由电容电流ic(a)的累计容量参数、电容电流ic(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数、以及正极电位e(v)的时间变化参数构成的参数组中选择的至少一个参数，然后，向学习了参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型输入所计算的参数，输出非水系锂蓄电元件的性能。
[0409]
性能预测系统为了掺杂条件的设定以及调整，也可以还包括与电池连接的充放电机、温度调整装置以及压力调整装置等条件调整装置。测量装置可以包含根据需要与电池的各个测量部位连接的电压线、参照电极、电流线、热电偶和压力计等。信息处理装置也可以还包括控制条件调整装置以及测量装置等的控制装置。
[0410]
《性能预测方法及系统的利用》
[0411]
本发明的性能预测方法及系统可以用于非水系锂蓄电元件的制造。更具体而言，在掺杂非水系锂蓄电元件时，通过利用本发明的预测方法预测从由电池容量、电池电阻和自放电性能组成的组中选择的至少一种性能，能够不进行所预测的性能的检查地来制造非水系锂蓄电元件。以往，在制造非水系锂蓄电元件时，需要对所制造的非水系锂蓄电元件是否满足规定的性能进行检查，通过本发明的性能预测方法和系统，能够简化该检查工序。
[0412]
《性能预测方法及系统的利用》
[0413]
本发明的性能预测方法及系统可以用于非水系锂蓄电元件的制造。更具体而言，在掺杂非水系锂蓄电元件时，通过利用本发明的预测方法预测上述性能(耐久性能等)，能够不进行所预测的耐久性能的检查地来制造非水系锂蓄电元件。以往，在制造非水系锂蓄电元件时，需要对所制造的非水系锂蓄电元件是否满足规定的耐久性能进行检查，通过本发明的耐久性能预测方法和系统，能够简化该检查工序。
[0414]
在掺杂非水系锂蓄电元件时，通过利用本发明的预测方法预测包含自放电性能在
内的性能，能够使预测出的自放电性能有助于非水系锂蓄电元件模块的设计。更具体而言，基于预测的自放电性能，可以选择将非水系锂蓄电元件串联连接或并联连接。更具体而言，如果预测的自放电性能小于0.030v/√h，则可以将非水系锂蓄电元件串联或并联连接，如果预测的自放电性能为0.030v/√h以上，则优选将非水系锂蓄电元件并联连接。由此，能够容易地使非水系锂蓄电元件模块的设计最佳化。
[0415]
《非水系锂蓄电元件》
[0416]
作为本发明的掺杂方法的对象的非水系锂蓄电元件为包含电池的非水系锂蓄电元件，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；配置在上述正极前驱体和上述负极之间的隔件；和电解液。
[0417]
〈正极前驱体〉
[0418]
正极前驱体具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层。本技术说明书中，“正极前驱体”是指掺杂工序完成前的正极。正极活性物质层可以包含碳酸锂和活性炭以外的正极活性物质，例如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、导电性高分子、或多孔性的碳材料(其中，活性炭除外)、锂(li)与过渡金属的复合氧化物(锂过渡金属氧化物)等。正极活性物质层根据需要可以含有导电性填料、粘结剂、分散稳定剂和ph调节剂等任意成分。
[0419]
正极活性物质层典型地形成在正极集电体上。正极集电体优选为电子传导性高、不易发生因向电解液的溶出和与电解质或离子的反应等导致的劣化的金属箔，更优选铝箔。
[0420]
〈负极〉
[0421]
负极具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层。作为负极活性物质，例如可列举出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡及锡化合物等，优选为碳材料，进一步优选为活性炭。负极活性物质层根据需要可以包含导电性填料、粘合剂和分散剂等任意成分。
[0422]
负极活性物质层典型地形成在负极集电体上。负极集电体优选为电子传导性高、不易发生因向电解液的溶出和与电解质或离子的反应等导致的劣化的金属箔，更优选为铜箔。
[0423]
〈隔件〉
[0424]
隔件配置在正极前驱体和上述负极之间。作为隔件的材料，例如可列举出聚烯烃、纤维素和芳族聚酰胺树脂。作为隔件，优选为包含聚烯烃制微多孔膜的隔件。作为聚烯烃制微多孔膜中所含的聚烯烃，例如可以举出聚乙烯和聚丙烯等。
[0425]
〈电解液〉
[0426]
电解液优选为包含电解质和非水溶剂的非水系电解液。从高传导率的观点出发，电解质优选为碱金属盐，优选为锂盐。
[0427]
作为锂盐，从高传导率的观点出发，例如可以举出(lin(so2f)2)、lin(so2cf3)2、lin(so
2 c2f5)2、lin(so
2 cf3)(so2c2f5)、lin(so
2 cf3)(so
2 c2f4h)、lic(so2f)3、lic(so
2 cf3)3、lic(so
2 c2f5)3、licf
3 so3、lic4f
9 so3、lipf6、libf4等。锂盐更优选为选自由lipf6、lin(so2f)2和libf4组成的组中的至少一种。锂盐可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0428]
作为非水溶剂，可以举出链状碳酸酯和环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳
酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯等碳酸亚烃酯。从使所期望的量的电解质溶解、实现高锂离子传导率的观点出发，作为非水溶剂，优选为环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯(ec)。
[0429]
电解液根据需要可以包含含硫化合物、磷酸酯化合物、非环状含氟醚、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯和环状酸酐等添加剂。
[0430]
〈外装体〉
[0431]
非水系锂蓄电元件典型地收纳在以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中。作为外装体的密封方法，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[0432]
《非水系锂蓄电元件的制造方法》
[0433]
图4是说明本发明的非水系锂蓄电元件的制造方法的例子的流程图。本发明的非水系碱金属蓄电元件的制造方法涉及将后述的电极层叠体或电极卷绕体与非水系电解液一起收纳于外装体内而构成非水系碱金属蓄电元件。如图所示，本发明的非水系锂蓄电元件的制造方法包括正极前驱体的制作工序、隔件的制作工序、负极的制作工序、外装体的制作工序、非水系电解液的制作工序、组装工序、电极层叠体或电极卷绕体向外装体的收纳工序、注液工序、密封工序和掺杂工序。根据需要，本发明的非水系锂蓄电元件的制造方法可以包括干燥工序、注液工序前的加压工序、注液工序后的浸渍工序、掺杂工序前的加压工序、掺杂工序后的充放电循环、(高温)老化、排气和密封工序、得到的非水系锂蓄电元件的检查工序等。
[0434]
在非水系锂蓄电元件的制造方法中，如图4所示，本发明的电池状态判定方法可以在从由掺杂工序、老化工序和检查工序组成的组中选择的至少1种工序中进行，其中优选在掺杂工序中进行。
[0435]
正极前驱体、隔件、负极、外装体和非水系电解液可以作为非水系锂蓄电元件的构成要素如后述那样，可以通过已知的方法制作，或者可以从市场获得。
[0436]
〈组装工序〉
[0437]
在组装工序中，典型地，将切割成片状的形状的正极前驱体和负极隔着隔件层叠而得到电极层叠体，将正极端子和负极端子与电极层叠体连接。或者，将正极前驱体和负极隔着隔件进行层叠和卷绕而得到电极卷绕体，将正极端子和负极端子与电极卷绕体连接。电极卷绕体的形状可以是圆筒型，也可以是扁平型。
[0438]
正极端子与负极端子的连接通过电阻焊接、超声波焊接等方法进行。
[0439]
〈收纳到外装体的收纳工序〉
[0440]
电极层叠体或电极卷绕体优选收纳在以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中，以仅保留1个开口部的状态进行密封。作为外装体的密封方法，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[0441]
〈干燥工序〉
[0442]
收纳于外装体的电极层叠体或电极卷绕体优选通过干燥来除去残留溶剂。作为干燥方法，可以举出真空干燥等。优选残留溶剂相对于正极活性物质层或负极活性物质层的质量为1.5质量％以下。如果残留溶剂为1.5质量％以下，则自放电特性或循环特性不易降低，因此优选。
[0443]
〈加压工序〉
[0444]
优选从收纳有干燥后的电极层叠体或电极卷绕体的外装体的外侧沿垂直方向从两侧对电极的面施加压力。压力优选为0.01kgf/cm2以上1000kgf/cm2以下。压力的下限值更优选为0.05kgf/cm2。压力的上限值更优选为500kgf/cm2，进一步优选为100kgf/cm2，更优选为30kgf/cm2，特别优选为10kgf/cm2。压力为0.01kgf/cm2以上时，正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极的距离在面内变得均匀，因此在碱金属掺杂工序中在面内均匀地进行掺杂，耐久性提高，因此优选。另外，后述的充放电循环工序、高温老化工序中的反应也均匀地进行，因此耐久性提高，因此优选。若压力为1000kgf/cm2以下，则确保非水系电解液向电极层叠体或电极卷绕体浸透的空间，非水系电解液向电极层叠体或电极卷绕体的浸透速度提高，因此优选。
[0445]
该加压工序可以使用加压治具来进行，另外也可以在后述的注液工序中继续进行。
[0446]
作为从收纳有干燥后的电极层叠体或电极卷绕体的外装体的外侧施加压力的手段，只要是能够施加压力的治具即可，可以是任意的治具。作为一例，能够准备一对平坦的金属制的板，与电极层叠体的面配合地夹持电极层叠体，对金属制的板的四角进行螺纹紧固约束而施加压力。
[0447]
[压力的测量方法]
[0448]
压力的测量使用面压分布测量系统i-scan(nitta(
ニッタ
)株式会社制)。用于测量面压的传感器片优选为覆盖加压面整体的面积。例如，如果加压面为纵60mm
×
横100mm，则能够使用i-scan100传感器(测量面的尺寸：112mm
×
112mm)。
[0449]
传感器片配置于外装体的主面与一对治具所具有的加压面之间。
[0450]
传感器片的最大测量压力为施加于外装体的最大加压力以上，优选为最大加压力的3倍以下。例如，如果施加于外装体的最大加压力为5kgf/cm2，则传感器片的最大测量压力优选为5kgf/cm2以上且15kgf/cm2以下，因此例如作为传感器片，优选使用i-scan100(r)(最大测量压力：13kgf/cm2)。若传感器片的最大测量压力为施加于外装体的最大加压力以上且最大加压力的3倍以下，则能够高精度地测量施加于外装体的面内的加压力，因此优选。
[0451]
传感器片的传感点数优选为400点(纵20点
×
横20点)以上，更优选为900点以上(纵30点
×
横30点)。例如，在加压面积s1为纵60mm
×
横100mm(60cm2)的情况下，通过适应i-scan100传感器(测量面积ss：112mm
×
112mm＝125.44cm2，传感点数为1936点)，加压面整体所使用的传感点数成为(s1/ss)
×
1936点＝926点，因此优选。
[0452]
在本说明书中，作为压力的单位，以kgf/cm2为例使用，但只要单位表示压力即可，可以是任意的单位，例如可以是pa、mmhg、bar、atm等。
[0453]
通过上述得到的i-scan取得的数据，在治具的端部的边或角部，由于治具的毛刺等的影响，容易检测到与实体的加压力无关的过剩的压力，因此不作为用于评价面内的压力不均的数据来活用。具体而言，对于测量出的加压面内的全部压力数据，4边的数据各自的最初和最后的3点不作为数据来活用。例如，在加压面内的数据为纵44点
×
横30点的情况下，使用删除纵44点中最初的3点的行和最后的3点的行，删除横30点中最初的3点的列和最后的3点的列而得到的数据，取得面内的压力分布。所得到的压力分布的平均值p
avg
.利用下
式得到：
[0454]
[数32]
[0455][0456]
{式中，x、y表示压力分布的坐标，m和n表示x和y各自的最大点数}，将得到的平均值作为对外装体施加的压力进行记录。
[0457]
〈注液工序、浸渍工序、密封工序〉
[0458]
在组装工序结束后，向收纳于外装体中的电极层叠体或电极卷绕体注入非水系电解液。作为注液的方法，有将电极层叠体或电极卷绕体在大气压下或减压下进行注液的方法，优选在减压下进行注液。在一个实施方式中，能够进行减压，使得外装体的内压以大气压为基准成为－5kpa～－101.32kpa。通过在减压下进行注液，能够缩短注液工序的时间，提高生产效率。另外，可以使非水系电解液均匀地浸渍正极前驱体、负极和隔件。
[0459]
在正极前驱体、负极和隔件中的至少一部分未浸渍有非水系电解液的状态下，在后述的碱金属掺杂工序中，在未浸渍非水系电解液的正极前驱体的一部分、或未浸渍非水系电解液的负极和与隔件相对的正极前驱体的一部分中存在的锂化合物未分解而残留。其结果是，在将非水系电解液充分遍布到正极、负极和隔件的细孔内部的蓄电元件暴露于高温
·
高电压时，引起锂化合物的分解反应而产生气体。另外，由于掺杂不均匀地进行，因此产生面内的掺杂斑或局部的锂(li)的析出，有时引起所得到的非水系碱金属蓄电元件的电阻上升、耐久性降低、成品率降低等。因此，优选使非水系电解液均匀地浸透至正极前驱体、负极和隔件的细孔内部。非水系电解液充分遍布到正极、负极和隔件的细孔内部的蓄电元件例如为上述定义的完成后的非水系碱金属蓄电元件、或长期使用的非水系碱金属蓄电元件。
[0460]
注液工序中，优选在以大气压(常压)为基准将外装体的内部减压至－5kpa～－101.32kpa的状态下，向外装体注入非水系电解液，更优选在－10kpa～－101.32kpa或－10kpa～－101.30kpa下进行注液，进一步优选在－30kpa～－101.10kpa、－50kpa～－101.00kpa或－50kpa～－100.00kpa下进行注液。通过以常压为基准在－5kpa以下的环境下进行注液，能够使非水系电解液均匀地浸渍正极前驱体、负极和隔件。另一方面，如果是以常压为基准的－101.32kpa以上的环境，则通过抑制注液时非水系电解液中的非水溶剂蒸发，防止非水系电解液的组成变化，能够使得到的非水系碱金属蓄电元件的特性稳定化。
[0461]
注液时的非水系电解液的温度优选为5℃～60℃，更优选为15℃～45℃。如果注液时的非水系电解液的温度为5℃以上，则能够抑制非水系电解液的高粘度化，能够使非水系电解液均匀地浸渍正极前驱体、负极和隔件。另一方面，如果注液时的非水系电解液的温度为60℃以下，则抑制注液时非水系电解液中的非水溶剂蒸发，防止非水系电解液的组成变化，由此能够使得到的非水系碱金属蓄电元件的特性稳定化。
[0462]
优选在注液工序结束后，进一步进行浸渍工序，将正极前驱体、负极和隔件用非水系电解液充分浸渍。作为浸渍的方法，例如可以使用如下方法等：将注液后的电极层叠体或电极卷绕体以外装体开口的状态设置于减压腔室内，使用真空泵使腔室内成为减压状态，再次恢复为大气压。从这样的观点出发，在本实施方式中，优选在注液工序之后还进行以下的工序：
[0463]
(a1)进行将开口状态的外装体的内压以大气压为基准调整为－50kpa～－100.00kpa的再减压工序和；
[0464]
(a2)使开口状态的外装体的内压恢复为大气压的复原工序。在再减压工序(a1)中，更优选将外装体的内压以大气压为基准调整为－60.00kpa～－100.00kpa。注液工序和浸渍工序结束后，可以进行密封工序。在密封工序中，在使用层压包装材料的情况下，通过一边对外装体开口的状态的电极层叠体或电极卷绕体进行减压一边进行密封来进行密闭。在使用金属罐的情况下，使用焊接或铆接等封口手段。
[0465]
〈基于注液工序的微短路率改善〉
[0466]
作为碱金属蓄电元件前驱体，有包含正极活性物质和正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体。碱金属蓄电元件存在微短路率高、制品成品率降低这样的课题，但通过在注液工序中使外装体内部为大气压以下而注入非水系电解液，可以解决该课题。
[0467]
虽然理由尚不确定，但在正极前驱体具有正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，在正极、负极和隔件中的至少一部分未浸渍非水系电解液的状态下，掺杂工序中的碱金属化合物的氧化分解反应不进行，容易产生向负极活性物质层的掺杂不均。其结果，认为负极电位产生不均，在负极的一部分电位过度下降，结果锂析出，导致正极与负极的微短路。认为通过在注液工序中使外装体内部为大气压以下而注入非水系电解液，能够使非水系电解液遍及正极、负极和隔件的细孔内部，因此掺杂不均被消除，负极的锂析出被抑制，因此微短路率降低。
[0468]
另一方面，认为在作为碱金属蓄电元件前驱体而使用不含有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件中发生微短路的要因是与具有上述碱金属化合物的正极前驱体不同的要因，例如，由正极、负极的活性物质崩落引起的正极负极间的短路等。因此，即使导入所述注液工序，也不会表现出微短路率改善的效果。
[0469]
〈再加压工序〉
[0470]
在注液工序后，优选增强从外装体的外侧施加的压力。在本说明书中，在收纳工序后且注液工序前进行了至少1次上述说明的加压工序的情况下，将注液工序后从外装体的外侧进行加压的工序称为“再加压工序”，在收纳工序后且注液工序前未进行上述说明的加压工序的情况下简称为“加压工序”。压力优选为0.1kgf/cm2以上且1000kgf/cm2以下，更优选为0.5kgf/cm2以上且100kgf/cm2以下，进一步优选为1kgf/cm2以上且10kgf/cm2以下。压力为0.1kgf/cm2以上时，正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极的距离在面内变得均匀，因此在碱金属掺杂工序中在面内均匀地进行掺杂，耐久性提高，因此优选。如果压力为1000kgf/cm2以下，则不会对电极层叠体或电极卷绕体施加过度的压力，不会对作为构成材料的正极前驱体、负极和隔件造成损伤，因此优选。加压工序或再加压工序可以在后述的掺杂工序中继续进行。加压工序或再加压工序可以使用加压治具来进行。
[0471]
〈非水系锂蓄电元件的掺杂工序〉
[0472]
本发明的非水系锂蓄电元件的掺杂工序以碳酸锂分解型的掺杂方法为对象。即，对包含电池的非水系锂蓄电元件进行本发明的掺杂工序，其中该电池具有：具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层的正极前驱体；具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层的负极；配置在上述正极前驱体和上述负极之间的隔件；以及电解液。
[0473]
作为碳酸锂分解型锂离子掺杂的优选操作，可举出如下方法：在正极前驱体与负极之间施加电压，将正极前驱体中的碳酸锂分解而释放锂离子，在负极将锂离子还原，由此向负极活性物质层预掺杂锂离子。在本说明书中，有时将对包含正极前驱体、负极、隔件、非水系电解液和外装体的电池施加电压而向负极掺杂锂离子的工序称为“掺杂工序”、“预掺杂工序”或“电压施加工序”。
[0474]
〈电池状态判定方法〉
[0475]
如图4所示，本发明的电池状态判定方法可以在如下的时机进行：在掺杂工序中进行；在掺杂工序后进行，例如可以在从由充放电循环工序、(高温)老化工序、排气工序、排气工序后的密封工序和检查工序组成的组中选择的至少1个工序中进行；或者在掺杂工序中和掺杂工序后这两者中进行。其中，从掺杂工序中的电极反应的进展状况的判定、得到的非水系锂蓄电元件的物性评价和品质管理的观点出发，优选至少在掺杂工序中进行本发明的电池状态判定方法。作为本发明的一例，以下对掺杂工序中的电池状态判定方法进行说明。
[0476]
本发明的电池状态判定方法包括：(s1)掺杂条件设定工序；(s2)正极电位以及体电流(密度)的测量工序；(s3)计算电容电流(密度)以及源自电极反应的电流(密度)的工序；以及(s4)根据电流与时间的关系来判定电池状态的工序。
[0477]
能够与掺杂装置或掺杂-老化装置一起，由与电池的条件调整装置及测量装置等外部设备连接的信息处理装置(计算机)来进行本发明的电池状态判定方法。信息处理装置包括：存储装置，其存储用于执行电流密度计算等的程序、参数、测量数据以及运算结果等；运算装置，其进行电流密度的计算等；以及控制装置，其能够控制充放电机等外部设备的动作。程序能够使信息处理装置执行电流密度计算、正极电位校正、电流分离、电流的时间微分、电流的时间积分等本发明的电池状态判定中的信息处理。
[0478]
图5是说明本发明的非水系锂蓄电元件的电池状态判定方法的流程图。以下，引用图5的符号来说明各工序，但本发明的电池状态判定方法并不限定于图5的方式。
[0479]
〈掺杂条件设定工序〉
[0480]
掺杂条件设定工序(s1)是设定包含电池温度(℃)及输入电压(v)的掺杂条件的工序。作为掺杂条件，除了电池温度(℃)和输入电压(v)以外，还可以举出体电流(a)、体电流密度(a/m2)和电池压力(kgf/cm2)等。掺杂条件的设定及调整可通过连接于电池的充放电机、温度调整装置及压力调整装置等条件调整装置来进行。
[0481]“电池温度”是在电池的外装体的温度下测量的系统的温度。电池温度优选从25℃以上、30℃以上或35℃以上、优选从80℃以下、75℃以下、70℃以下或65℃以下的范围中选择。如果电池温度为25℃以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电池温度为80℃以下，则能够抑制电解液的分解，能够降低非水系锂蓄电元件的电阻。
[0482]“输入电压”是在掺杂工序中对电池施加的外部电源的电压。输入电压优选从4.0v以上、4.2v以上或4.4v以上的范围选择，优选从5.0v以下、4.8v以下或4.6v以下的范围选择。若输入电压为4.0v以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果电压为5.0v以下，则能够抑制掺杂工序中的微短路。
[0483]“体电流”是在掺杂工序中流过整个电池的电流的总量。体电流以c速率换算，优选从0.1c以上、1c以上、或10c以上、100c以下、50c以下、40c以下、或30c以下的范围选择。如果
体电流为0.1c以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流为100c以下，则施加于正极前驱体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0484]“体电流密度”是体电流除以正极前驱体面积(正极活性物质层的面积)而得到的值。正极前驱体面积详细而言是指正极活性物质层与负极相对的面积。体电流密度优选为0.04a/m2以上、0.4a/m2以上或1.3a/m2以上，优选从45a/m2以下、40a/m2以下或35a/m2以下的范围选择。如果体电流密度为0.4a/m2以上，则正极前驱体中所含的碳酸锂被高效地分解，能够迅速地进行锂离子的掺杂。如果体电流密度为45a/m2以下，则施加于正极前驱体的电压不会变得过高，能够抑制正极集电体的腐蚀。
[0485]“电池压力”是由在掺杂工序中任意地从电池的外装体的外侧沿垂直方向对电极的面施加的力所产生的压力。电极间距离和保液量根据电池压力而变动，由于电极表面的li离子的滞留、由电极的挠曲等产生的局部电解强度的增减，对电极反应速度、电极反应种类造成影响。电池压力优选从0.1kgf/cm2以上、0.5kgf/cm2以上、或1kgf/cm2以上、1000kgf/cm2以下、100kgf/cm2以下、或10kgf/cm2以下的范围选择。当电池压力为0.1kgf/cm2以上时，正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极的距离在面内变得均匀，因此均匀地进行掺杂，得到的非水系锂蓄电元件的耐久性提高，因此优选。如果压力为1000kgf/cm2以下，则对正极前驱体、负极和隔件等构成电池的部件造成的损伤降低。
[0486]
作为掺杂工序中的充电方式，可以举出恒定电流充电和恒定电压充电。例如，可以在掺杂工序的开始～初期通过恒定电流充电使正极电压上升，从正极电压达到任意值的时刻切换为恒定电压充电。由此，电池的正极电压不会升高至必要的电压以上，能够抑制电解液的分解等不优选的副反应的发生。本发明的方法可以用于恒定电流充电和恒定电压充电中的任一种。在掺杂工序的开始～初期，随着正极电位的上升，容易引起各副反应，估计主反应的进展状况的必要性高，因此本发明的方法在从掺杂工序的开始起切换为恒定电压充电之前的恒定电流充电的阶段中使用是有效的。
[0487]
掺杂工序的持续时间从开始施加输入电压的时刻开始测量，优选为0.5小时以上、1小时以上或1.5小时以上，优选为30小时以下、10小时以下或5小时以下。若掺杂工序的持续时间为0.5小时以上，则能够充分地进行锂离子的掺杂。若掺杂工序的持续时间为30小时以下，则能够抑制电解液的分解等不优选的副反应，能够降低所得到的非水系锂蓄电元件的电阻。
[0488]
在掺杂工序的开始～初期进行恒定电流充电的情况下，恒定电流充电的持续时间优选为15分钟以上、30分钟以上、或1小时以上，优选为4小时以下、3小时以下、或2小时以下。如果在这些范围内，则能够迅速地进行掺杂工序，且电池的正极电压不会变得过高而能抑制副反应。从恒定电流充电向恒定电压充电的切换中，实测正极电位优选为4.3v以上、4.4v以上或4.5v以上，优选为4.9v以下、4.8v以下或4.7v以下。
[0489]
〈测量工序〉
[0490]
测量工序(s2)是一边对电池施加输入电压，一边测量电池的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)的工序。通过施加输入电压，能够将存在于正极前驱体的碳酸锂分解而释放锂离子，进行锂离子向负极活性物质的掺杂。在测量工序中，除了电池的正极电位和体电流密度以外，还可以测量电池温度(℃)和电池压力(kgf/cm2)等。各物性的测量可以通过根据
需要与电池的各个测量部位连接的电压线、参照电极、电流线、热电偶和压力计等测量装置来进行。
[0491]
电池的正极电位e(v)的测量没有限定，可以通过将电压线与电池的正极和负极端子连接而测量电池电压，并且将锂参照电极放入电池中而测量参照电极电位来测量。或者，正极电位e(v)也可以不放入参照电极，而通过测量电池电压来推算。本发明的测量的正极电位e(v)包含通过参照电极直接测量的正极电位和通过电池电压的测量等间接求出的正极电位。电池的体电流密度i(a/m2)可以通过在电池的正极和负极端子连接电流线而测量体电流(a)，将其除以正极前驱体面积(正极活性物质层的面积)来测量。在本技术说明书中，将在测量工序中测量的正极电位称为“实测正极电位”，将测量的体电流密度称为“实测体电流密度”。
[0492]
〈电流(密度)计算工序〉
[0493]
电流(密度)计算工序(s3)是如下的工序：基于在工序(s2)中测量的电池的正极电位e及体电流密度i和正极前驱体面积(m2)，通过下式计算电池的电容电流ic(a)及电容电流密度ic(a/m2)、源自电极反应的电流id(a)及电流密度id(a/m2)：
[0494]
[数33]
[0495][0496]
id＝i-ic[0497]
ld＝i-ic[0498]
{式中，i为体电流(a)，i为体电流密度(a/m2)，id为源自电极反应的电流(a)，id为源自电极反应的电流密度(a/m2)，ic为电池的电容电流(a)，ic为电池的电容电流密度(a/m2)，c为电容容量(f)，e为电池的正极电位e(v)，t为时间(s)}。
[0499]
在电流(密度)计算工序(s3)中，可以测量或假定从工序(s2)的特定的测量时刻起使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，计算电池的电容电流ic(a)和电容电流密度ic(a/m2)、源自电极反应的电流id(a)和电流密度id(a/m2)。
[0500]
〈状态判定工序〉
[0501]
状态判定工序(s4)是根据源自电极反应的电流id的时间变化(did/dt)来判定电池的状态的工序。(did/dt)的基准值或合格数值范围没有限定，可以基于非水系锂蓄电元件的物性、例如放电电容、静电电容、常温放电内部电阻等初始特性；微短路发生率；充放电循环特性、高负荷充放电循环特性等循环特性；针刺试验、高温高电压浮动气体产生量等安全性而预先设定，或者通过应用学习模型而连续地或逐次地设定。
[0502]
具体而言，在状态判定工序(s4)中，计算源自电极反应的电流id的时间微分值，根据计算的(did/dt)与预先设定的基准值的对比、或者根据是否属于预先设定的数值范围、或者根据通过本发明的电池状态判定方法创建的学习模型，能够判定电池状态。
[0503]
〈电流(密度)计算工序及状态判定工序的优选的一例〉
[0504]
图6是说明本发明的基于电流与时间的关系的电池状态判定工序的例子的流程图。参照图6，关于电流(密度)计算工序(s3)和状态判定工序(s4)的优选的一例，以下分为实测正极电位的情况和假定正极电位的情况进行说明。
[0505]
·
实测正极电位的情况
[0506]
在电流(密度)计算工序(s3)中，在测量从工序(2)的特定的测量时刻起使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)(实测正极电位)，计算源自电极反应的电流id及电池的电容电流ic的情况下，优选进行通过源自电极反应的电流id或电池的电容电流ic的时间积分(integral i(t)dt)计算累计容量值的工序(scintegral i(t)dt)。
[0507]
优选在工序(scintegral i(t)dt)后，进行根据计算的累计容量值来判定电池状态的工序(sdintegral i(t)dt)。
[0508]
在工序(sdintegral i(t)dt)后，根据需要，例如在与对掺杂装置或与其数据连通的控制装置、或者线上的控制系统中预先设定的学习模型创建条件一致的情况下，可以创建包含累计容量值的学习模型。在创建了学习模型的情况下，可以从学习模型提取电池完成后的覆膜生成量、或者碳酸锂的分解率、或者锂离子向负极的掺杂量、或者初始的电池容量、电阻、以及耐久性试验后的电池的性能(例如电容维持率、电阻增加率以及气体产生量等)、或者掺杂前的电池的含水率等与所要求的特性近似的样品信息，与基于实测或者假定正极电位而计算的累计容量值进行对照，判定电池的状态。
[0509]
可以在工序(sdintegral i(t)dt)前、工序(sdintegral i(t)dt)中或工序(sdintegral i(t)dt)后进行工序(s4)。
[0510]
·
假定正极电位的情况
[0511]
在电流(密度)计算工序(s3)中，优选进行如下工序：假定从工序(2)的特定的测量时刻起使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)(假定正极电位)，计算源自电极反应的电流id及电池的电容电流ic的工序(scid或scic)；和通过源自电极反应的电流id或电池的电容电流ic的时间积分(integral i(t)dt)计算累计容量值的工序(scintegral i(t)dt)。
[0512]
在基于假定正极电位的工序(scintegral i(t)dt)后，创建包含基于实测或假定正极电位而计算的累计容量值的学习模型。从所创建的学习模型中提取电池完成后的覆膜生成量、或碳酸锂的分解率、或锂离子向负极的掺杂量、或初期的电池容量、电阻、以及耐久性试验后的电池的性能(例如电容维持率、电阻增加率及气体产生量等)、或掺杂前的电池的含水率等与所要求的特性近似的样品信息，与基于实测或假定正极电位计算的累计容量值进行对照，判定电池状态。
[0513]
可以在使用学习模型的电池状态的判定中或使用学习模型的电池状态的判定前后进行工序(s4)。
[0514]
图7是说明本发明的计算各电极反应的电流密度的工序的例子的流程图。以下参照图7详细叙述假定从工序(2)的特定的测量时刻起使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)(假定正极电位)，计算源自电极反应的电流id的工序(scid)的优选的一例。如图7所示，优选工序(scid)包含工序(ss3)～(ss5)。
[0515]
在工序(scid)中，优选进行如下的电流密度计算工序(ss3)：在上述测量时刻，假定使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，基于此计算电池的电容电流密度ic(a/m2)和假定的n种电极反应各自的电流密度i
r1
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)。在本技术说明书中，将在工序(scid)或电流密度计算工序(ss3)中假定的正极电位称为“假定正极电位”。电流密度计算工序能够通过与电池的条件调整装置以及测量装置等外部设备连接的信息处理装置(计算机)来进行。信息处理装置包括：存储装置，其存储用于执行电流密度计算等的程序、参数、测量数据以及运算结果等；运算装置，其进行电流密度的计算等；以及控制装置，其能
够控制充放电机等外部设备的动作。程序能够使信息处理装置执行电流密度计算、正极电位校正以及电流分离等本发明的掺杂工序以及电池状态判定方法中的信息处理。
[0516]
正极电位的假定能够通过基于某时刻的实测正极电位、输入电压以及实测体电流密度等，假定使系统的时间变化δt时的实测正极电位的变化来进行。
[0517]
对电容电流密度ic的计算的例子进行说明。“电容电流”是在电池的正极前驱体形成双电层作为电容时所流过的电流。在此，如果将蓄积的电荷设为q(c)，将电容容量设为c(f/m2)，将正极电位设为e(v)，则由于q＝ce，所以通过对其两边进行时间微分，使得下式成立。
[0518]
[数34]
[0519][0520]
即，
[0521]
[数35]
[0522][0523]
式(1)中，ic为电容电流(a)，c为电池的电容容量(f/m2)，e为假定的正极电位e(v)，t为时间(s)。可以根据正极前驱体中使用的包含活性炭的正极活性物质的种类和量来设定电容容量c(f/m2)。因此，电容电流密度ic可以通过将由式(2)求出的电容电流ic(a)除以正极前驱体面积(正极活性物质层的面积)(m2)来计算。
[0524]
关于在将如上述那样得到的电容电流分离为假定的电极反应的考虑方法中采用的三个基准、以及此时利用的巴特勒-伏尔默公式为如上所述。
[0525]
·
基于累计容量值的判定基准
[0526]
能够根据基于实测或假定正极电位计算的累计容量值与预先设定的基准值的对比，或者根据是否属于预先设定的数值范围，或者根据通过本发明的电池状态判定方法创建的学习模型，判定电池状态。以下示出优选的判定基准的一例。
[0527]
在电流密度计算工序(ss3)、正极电位校正工序(ss4)和电流分离工序(ss5)中，将源自电极反应的电流id分离为：
[0528]
主反应：碳酸锂的分解反应；
[0529]
副反应1：水的分解反应；以及
[0530]
副反应2：电解液溶剂的分解反应。
[0531]
在源自电极反应的电流id由以主反应、副反应1和副反应2为主成分的电极反应构成时，成为电流(密度)计算工序(s3)和状态判定工序(s4)中的判定基准的特定电流的累计容量值优选为如下值中的任意值：
[0532]
主反应的电流的累计容量值为5ah/m2以上且10ah/m2以下；
[0533]
副反应1的电流的累计容量值为0.01ah/m2以上且0.30ah/m2以下、或0.01ah/m2以上且0.3ah/m2以下；或者
[0534]
副反应2的电流的累计容量值为0.05ah/m2以上且0.50ah/m2以下oo以上且oo以下、或0.05ah/m2以上且0.5ah/m2以下。作为上述特定的电流，可以为选自电池的电容电流ic和源自电极反应的电流id中的至少1种，其中优选源自电极反应的电流id。
[0535]
〈掺杂条件变更工序〉
[0536]
本发明的掺杂方法可以进一步任意地包含掺杂条件变更工序(s6)。掺杂条件变更工序(s6)是以使从电流分离工序得到的校正正极电位e(v)的行为与实测正极电位e(v)的行为之差变小的方式变更掺杂条件设定工序中的掺杂条件的工序。变更后的掺杂条件能够有助于接下来的非水系锂蓄电元件的掺杂。由此，能够更准确地估计主反应和副反应的进展状况。掺杂条件变更工序能够通过将由信息处理装置进行的运算结果反馈到电池的充放电机、温度调整装置以及压力调整装置等条件调整装置来进行。如果从电流分离工序得到的校正正极电位e(v)的行为与实测正极电位e(v)的行为之差在阈值内，则也可以不变更掺杂条件。
[0537]
如上所述，作为掺杂条件，可举出电池温度(℃)、输入电压(v)、体电流(a)、体电流密度(a/m2)、及电池压力(kgf/cm2)等。可变更掺杂条件的优选范围与关于掺杂条件设定工序中的各条件的优选范围相同。即，优选在25℃以上、30℃以上或35℃以上、优选在70℃以下、65℃以下、60℃以下或55℃以下的范围内变更电池温度。优选在4.0v以上、4.2v以上或4.4v以上、优选在5.0v以下、4.8v以下或4.6v以下的范围内变更输入电压。优选在1c以上、5c以上、或10c以上、100c以下、50c以下、40c以下、或30c以下的范围内变更体电流。优选在2.5a/m2以上、3.0a/m2以上、或3.5a/m2以上、5.0a/m2以下、4.5a/m2以下、或4.0a/m2以下的范围内变更体电流密度。而且，优选在0.1kgf/cm2以上、0.5kgf/cm2以上、或1kgf/cm2以上、1000kgf/cm2以下、100kgf/cm2以下、或10kgf/cm2以下的范围内变更电池压力。
[0538]
正极电位的“行为”是指正极电位的经时变化，例如可举出时间-正极电位的模型函数的时间微分(de/dt)、及施加于电池的体电流密度的累计电流值q(ah)的正极电位微分(dq/de)。作为变更掺杂条件的更具体的方法，例如，在校正正极电位的行为从实测正极电位的行为向正的方向偏离的情况下，存在能够通过增加电池温度、增加约束电池的压力、或者降低体电流密度，从而减小两者之差的倾向。在校正正极电位的行为从实测正极电位的行为向负的方向偏移的情况下，存在能够通过降低电池温度、降低约束电池的压力、或者增加体电流密度，从而减小两者之差的倾向。但是，在增减体电流密度的情况下，优选比较上述累计电流值的正极电位微分(dq/de)。
[0539]
〈掺杂工序的结束〉
[0540]
只要在应用本发明的方法的期间(对象期间)结束电流分离，就能够结束基于本发明的掺杂方法的电流分离。利用本发明的掺杂方法的电流分离例如可以在从掺杂开始到掺杂完成为止的整个期间、在从掺杂开始到恒定电流充电为止的整个期间、或者在从掺杂开始到恒定电流充电为止的一部分期间进行。需要说明的是，在对象期间结束后，也可以进一步继续进行非水系锂蓄电元件的掺杂。
[0541]
〈掺杂工序后的处理〉
[0542]
在完成掺杂工序后，根据需要，可以经过充放电循环工序、高温老化工序、以及排气和密封工序等处理，制造非水系锂蓄电元件。
[0543]
〈充放电循环工序〉
[0544]
优选对电极层叠体或电极卷绕体实施反复进行充放电的循环工序(本说明书中也称为“充放电循环工序”)。作为循环工序的效果，具有如下效果：(1)通过反复进行充放电，非水系电解液中的阳离子、阴离子、与阴离子配位的溶剂出入活性炭的细孔，因此特别是作
为正极活性物质的活性炭表面的不稳定的官能团稳定化，提高循环耐久性的效果；(2)通过将正极暴露于高电位，将掺杂工序中未完全分解的碱金属化合物完全分解，提高高温耐久性的效果；(3)通过消耗掺杂工序中生成的碱金属化合物的氧化分解反应的副产物，提高高温耐久性的效果。当以所需以上的负载实施循环工序时，非水系碱金属蓄电元件的电阻上升，因此需要在适当的条件(温度、电压、充放电次数等)下进行充放电循环工序。
[0545]
作为充放电循环工序的方法，可举出通过以恒定电流充电、恒定电流恒定电压充电、脉冲充电等为代表的充电方法，或者通过以恒定电流放电、恒定电流恒定电压放电、脉冲放电为代表的放电方法，使非水系碱金属蓄电元件前驱体的电压在目标的电压范围内重复进行充放电的方法。
[0546]
关于恒定电流充放电、脉冲充放电时的电流速率，以后述的4.2v下的电容为基准，优选为0.2c以上且50c以下。如果为0.2c以上，则能够缩短充放电所需的时间，因此能够抑制设备负荷，提高生产效率。若为50c以下，则电流分布变得均匀，因此可显著地获得循环工序的上述效果。
[0547]
关于恒定电流恒定电压充放电时的恒定电压的保持时间，优选为0.5分钟以上且120分钟以下。为0.5分钟以上时，可显著得到循环工序的上述效果。如果为120分钟以下，则能够缩短充放电所需的时间，因此能够抑制设备负荷，提高生产效率。
[0548]
在充放电循环工序中，优选在下述的上限电压和下限电压的范围内进行充放电。上限电压优选为3.8v以上且4.8v以下，更优选为4.0v以上且4.7v以下，特别优选为4.1v以上且4.6v以下。如果上限电压为3.8v以上，则能够将掺杂工序中未完全分解的碱金属化合物分解，提高高温耐久性。若上限电压为4.8v以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻。作为下限电压，优选为1.5v以上且3.5v以下，更优选为1.6v以上且3.4v以下，特别优选为1.7v以上且3.3v以下，最优选为1.75v以上且3.0v以下。如果下限电压为1.5v以上，则能够抑制作为负极的集电体的铜的溶出，将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻。如果下限电压为3.5v以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻，并且能够抑制高温高负荷循环试验后的电阻上升率。
[0549]
作为充放电循环工序的温度，优选为30℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且85℃以下，特别优选为35℃以上且75℃以下。如果为30℃以上，则具有耐久性的提高效果。如果为100℃以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻，另外能够抑制升温所需的设备负荷，因此生产效率提高。通过控制充放电循环工序的温度，可以控制(例如，加温)非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度。非水系碱金属蓄电元件前驱体的加温例如可以通过加温的单元来调节(加温)。作为进行加温的单元的具体例，例如可举出利用了加热器、温水、暖风等的热交换器。
[0550]
在调节充放电循环工序的温度之前，非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度已经处于期望的温度范围内(例如，30℃以上且100℃以下)的情况下，可以视为已经实施了对非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度进行加温的工序。
[0551]
在将充电和放电的实施设为1个循环时，优选充放电循环工序的循环的次数为1次以上且10次以下，更优选为2次以上且8次以下。如果实施1次以上的充放电循环，则具有抑制高温高负荷循环试验后的电阻上升率的效果。如果为10次以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻。另外，如果为10次以下，则能够抑制所需的充放电设备的负荷，因
此从生产效率的观点出发也是优选的。
[0552]
在上述充放电循环工序中，优选从外装体的外侧施加压力。压力优选为0.1kgf/cm2以上且1000kgf/cm2以下，更优选为0.5kgf/cm2以上且100kgf/cm2以下，进一步优选为1kgf/cm2以上且10kgf/cm2以下。
[0553]
压力为0.1kgf/cm2以上时，正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极的距离在面内变得均匀，充放电循环工序中的反应均匀地进行，高温高负荷循环耐久性提高，因此优选。若压力为1000kgf/cm2以下，则可确保非水系电解液在电极层叠体或电极卷绕体中浸透的空间，高温高负荷循环耐久性提高，因此优选。
[0554]
对非水系碱金属蓄电元件前驱体进行加压的手段和压力的测量等可以使用与上述的《加压工序》同样的方法。
[0555]
充放电循环工序的效果
[0556]
1.微短路率抑制效果
[0557]
以往，对于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认识到所得到的碱金属蓄电元件存在微短路率高、产品成品率降低这样的课题。与此相对，发明人等发现，通过将充放电循环工序导入到制造工序，表现出微短路率抑制效果。
[0558]
即，虽然理由尚不确定，但认为在正极前驱体具有正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，由于掺杂工序中的碱金属化合物的氧化分解，在正极前驱体面内容易产生氧化分解反应的面内不均，其结果，产生负极中的碱金属离子的掺杂反应的负极面内不均，结果在负极电位中产生负极面内不均，在负极的面内的一部分电位过度下降，因此碱金属(例如锂)析出，导致正极与负极的微短路。然而，认为在本实施方式中，通过导入充放电循环工序，该负极的电位不均被消除，负极的碱金属的析出被抑制，微短路率降低。
[0559]
另一方面，对于具备不具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认为在所得到的碱金属蓄电元件中产生微短路的要因是与上述具有碱金属化合物的正极前驱体不同的要因，例如，认为原因是由正极、负极的活性物质崩落引起的正极负极间的短路等。因此，即使导入充放电循环工序，也不会表现出微短路率改善效果。
[0560]
2.高温高电压浮动气体抑制效果
[0561]
以往，对于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认识到所得到的碱金属蓄电元件存在在高温高电压浮动时产生气体的课题。与此相对，发明人等发现，通过将充放电循环工序导入到制造工序，表现出高温高电压浮动时的气体抑制效果。
[0562]
即，虽然理由尚不确定，但认为在正极前驱体具有正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，在掺杂工序中生成碱金属化合物的分解反应的副产物，因此特别是在高温高电压浮动试验时副产物会带来不良影响，产生气体。然而，认为在本实施方式中，通过导入充放电循环工序，伴随充放电循环时的正极中的离子的吸附解吸附反应和/或负极中的碱金属(例如锂)的嵌入脱嵌反应，残留的副产物被消耗，因此抑制了完成的非水系碱金属蓄电元件的高温高电压浮动试验时的气体产生。
[0563]
另一方面，对于具备不具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱
金属蓄电元件前驱体，认为所得到的碱金属蓄电元件在高温高电压浮动试验中产生气体的要因是与上述具有碱金属化合物的正极前驱体不同的要因，例如源自电解液溶剂在正极的氧化反应或在负极的还原反应。因此，即使导入上述充放电循环工序，高温高电压浮动中的气体抑制效果也不会显现。换言之，由于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体，通过本实施方式，能够起到上述1.和2.的充放电循环工序的效果。
[0564]
3.效果的显现条件
[0565]
具有充放电循环工序的本实施方式表现出上述1.和2.的充放电循环工序的效果是在该充放电循环工序中，将非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度加热至30℃以上且100℃以下，在上限电压和下限电压的范围内进行充放电，上限电压为3.8v以上且4.8v以下，下限电压为1.5v以上且3.5v以下时。
[0566]
〈高温老化工序〉
[0567]
实施对电极层叠体或电极卷绕体进行加温的高温老化工序(在本技术说明书中，也称为“老化工序”)。作为高温老化工序的效果，可举出(1)非水系电解液中的溶剂或添加剂分解，在正极或负极的表面形成有机覆膜或无机覆膜，由此提高耐久性的效果；(2)作为正极活性物质的活性炭表面的不稳定的官能团、正极/负极/隔件/电解液中所含的杂质发生化学反应、稳定化，由此提高循环耐久性的效果。有机覆膜或无机覆膜具有提高高温耐久性的效果，但若生成了必要程度以上的覆膜，则非水系碱金属蓄电元件的电阻上升，因此需要在适当的条件(温度、电压、时间等)下进行高温老化工序。
[0568]
作为高温老化工序的方法，例如可列举出如下方法：通过以恒定电流充电、恒定电流恒定电压充电、脉冲充电等为代表的充电方法，或者通过以恒定电流放电、恒定电流恒定电压放电、脉冲放电为代表的放电方法，将非水系碱金属蓄电元件前驱体的电压调整为目标电压后，停止充放电，在高温环境下保存一定时间。
[0569]
高温老化工序具有如下工序：
[0570]
(1)高电压保管工序，将非水系碱金属蓄电元件前驱体的电压调整为高电压后，在45℃以上且100℃以下保存非水系碱金属蓄电元件前驱体的工序。作为电压，优选为4.03v以上且5.0v以下，更优选为4.05v以上且4.8v以下，特别优选为4.1v以上且4.5v以下。如果为4.03v以上，则能够抑制高温高负荷循环试验后的电阻上升率。如果为5.0v以下，则能够防止形成必要程度以上的覆膜，因此能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻。
[0571]
在高温老化工序中，除了(1)高电压保管工序以外，还可以具备(2)低电压保管工序。
[0572]
(2)低电压保管工序：具有将非水系碱金属蓄电元件前驱体的电压调整为低电压后，在45℃以上且100℃以下保存非水系碱金属蓄电元件前驱体的工序。作为电压，优选为1.5v以上且2.8v以下，更优选为1.6v以上且2.7v以下，特别优选为1.7v以上且2.5v以下。若为2.8v以下，则能够提高高温高负荷循环试验后的电容维持率。如果为1.5v以上，则能够抑制作为负极的集电体的铜的溶出，保持低电阻。
[0573]
高电压保管工序和低电压保管工序的顺序没有特别限制。
[0574]
作为高电压保管工序、低电压保管工序中的非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度，为45℃以上且100℃以下，优选为50℃以上且85℃以下，更优选为55℃以上且75℃以下。如果为45℃以上，则具有高温高负荷循环试验后的电阻上升率的抑制效果或高温高负荷循
环试验后的电容维持率提高效果。如果为100℃以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻，另外能够抑制升温所需的设备负荷，因此生产效率提高。温度在老化工序中可以是恒定的，为了分阶段地生成覆膜，或者为了均匀地形成覆膜，也可以多阶段地变动。
[0575]
非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度的控制例如可以通过利用了加热器、温水、暖风等的热交换器等来进行。
[0576]
作为老化工序的时间，优选为0.25小时以上且340小时以下，更优选为0.5小时以上且100小时以下，进一步优选为1小时以上且50小时以下。为0.25小时以上时，具有高温高负荷循环试验后的电阻上升率的抑制效果或高温高负荷循环试验后的电容维持率提高效果。如果为340小时以下，则能够将非水系碱金属蓄电元件保持为低电阻，另外能够抑制老化所需的时间、设备数，因此生产效率提高。
[0577]
在高电压保管工序和/或低电压保管工序中，可以在调节对非水系碱金属蓄电元件前驱体施加的电压后，停止该电压的施加，也可以一边继续进行电压的施加，一边控制非水系碱金属蓄电元件前驱体的温度。
[0578]
在高温老化工序中，优选预先从外侧以0.1kgf/cm2以上且1000kgf/cm2以下的压力对非水系碱金属蓄电元件前驱体进行加压。能够从收纳有非水系碱金属蓄电元件前驱体的外装体的外侧沿垂直方向从两侧对电极的面施加压力。当压力为0.1kgf/cm2以上时，非水系碱金属蓄电元件前驱体的应变被压力矫正，因此高温老化工序中的反应容易均匀地进行，耐久性提高，因此优选。若压力为1000kgf/cm2以下，则确保了非水系电解液向电极层叠体或电极卷绕体浸透的空间，非水系电解液向电极层叠体或电极卷绕体的浸透速度提高，因此优选。
[0579]
对非水系碱金属蓄电元件前驱体进行加压的手段和压力的测量等可以使用与上述的《加压工序》同样的方法。
[0580]
在老化工序中，优选从外装体的外侧施加压力。压力优选为0.1kgf/cm2以上且1000kgf/cm2以下，更优选为0.5kgf/cm2以上且100kgf/cm2以下，进一步优选为1kgf/cm2以上且10kgf/cm2以下。
[0581]
压力为0.1kgf/cm2以上时，正极前驱体和负极的应变被压力矫正，相对的正极前驱体与负极的距离在面内变得均匀，因此高温老化工序中的反应均匀地进行，高温高负荷循环耐久性提高，因此优选。若压力为1000kgf/cm2以下，则可确保非水系电解液向电极层叠体或电极卷绕体浸透的空间，高温高负荷循环耐久性提高，因此优选。
[0582]
高温老化工序的效果
[0583]
1.微短路率抑制效果
[0584]
以往，对于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认识到所得到的碱金属蓄电元件存在微短路率高、产品成品率降低这样的课题。与此相对，发明人等发现，通过将高温老化工序导入到制造工序，表现出微短路率抑制效果。
[0585]
即，虽然理由尚不确定，但认为在正极前驱体具有正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，由于掺杂工序中的碱金属化合物的氧化分解，在正极前驱体面内容易产生氧化分解反应的面内不均，其结果，产生负极中的碱金属离子的掺杂反应的负极面内不均，结果在负极电位中产生负极面内不均，在负极的面内的一部分中电位过度下降，因此碱金
属(例如锂)析出，导致正极与负极的微短路。然而，认为在本实施方式中，通过导入高温老化工序，该负极的面内电位不均被消除，负极的碱金属的析出被抑制，微短路率降低。
[0586]
另一方面，对于具备不具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认为在所得到的碱金属蓄电元件中产生微短路的要因是与上述具有碱金属化合物的正极前驱体不同的要因，例如，原因是由正极、负极的活性物质崩落引起的正极负极间的短路等。因此，即使导入上述高温老化工序，也不会表现出微短路率改善效果。
[0587]
2.高温高电压浮动气体抑制效果
[0588]
以往，对于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认识到所得到的碱金属蓄电元件存在在高温高电压浮动时产生气体的课题。与此相对，发明人等发现，通过将高温老化工序导入到制造工序，表现出抑制高温高电压浮动时的气体的效果。
[0589]
即，虽然理由尚不确定，但认为在正极前驱体具有正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，在掺杂工序中生成碱金属化合物的分解反应的副产物，因此特别是在高温高电压浮动试验时副产物会带来不良影响，产生气体。然而，在本实施方式中，认为通过导入高温老化工序，该残留的副产物在被置于高温高电位的正极上被分解消耗，因此完成的非水系碱金属蓄电元件的高温高电压浮动试验时的气体得到抑制。
[0590]
另一方面，对于具备不具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体的碱金属蓄电元件前驱体，认为所得到的碱金属蓄电元件在高温高电压浮动试验中产生气体的要因是与上述具有碱金属化合物的正极前驱体不同的要因，例如源自于电解液溶剂在正极的氧化反应或在负极的还原反应。因此，即使导入上述高温老化工序，高温高电压浮动中的气体抑制效果也不会显现。换言之，由于具备具有正极活性物质以外的碱金属化合物的正极前驱体，通过本实施方式，能够起到上述1.和2.的高温老化工序的效果。
[0591]
3.效果的显现条件
[0592]
具有高温老化工序的本实施方式表现出上述1.和2.的高温老化工序的效果是在如下的时候，即该高温老化工序具有高电压保管工序：将非水系碱金属蓄电元件前驱体的电压调整为4.03v以上且5.0v以下后，在45℃以上且100℃以下的温度下保管非水系碱金属蓄电元件前驱体的工序。
[0593]
需要说明的是，在不使用高电压保管而使用在高温下持续保持为高电压的方法、例如持续在恒定电压充电下充电的方法的情况下，不表现出上述1.和2.的高温老化工序的效果。若持续进行恒定电压充电，则碱金属(例如锂)容易析出，容易产生微短路，因此不表现出微短路抑制效果。若在高温下持续进行恒定电压充电，则在掺杂工序中无法完全分解，残留的碱金属化合物发生氧化分解反应而再次生成副产物，因此无法抑制完成的非水系碱金属蓄电元件的高温高电压浮动试验时的气体产生。
[0594]
〈掺杂工序、循环工序、老化工序的顺序〉
[0595]
另外，作为进行掺杂工序、循环工序、老化工序的顺序，优选第一进行掺杂工序。其后，进行循环工序或老化工序的顺序、次数没有特别限制。另外，也可以进行多次掺杂工序。
[0596]
〈排气及密封工序〉
[0597]
在掺杂工序、循环工序和老化工序结束后，可以进行排气工序，可靠地除去残留在
非水系电解液、正极和负极中的气体。通过进行排气，耐久性提高。作为排气的方法，例如可以使用如下方法等：在将外装体开口的状态下将电极层叠体或电极卷绕体设置于减压腔室内，使用真空泵使腔室内成为减压状态。在排气工序之后，对外装体的开口部分进行密封。
[0598]
〈检查工序〉
[0599]
对于通过本发明的制造方法得到的非水系锂蓄电元件，可以进行上述说明的电池状态判定方法，以供非水系锂蓄电元件的物性评价和/或品质管理。
[0600]
[实施例]

技术特征：
1.一种电流分离方法，其为非水系锂蓄电元件的电流分离方法，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含碳酸锂和活性炭；负极，其具有负极活性物质层，所述负极活性物质层包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质；隔件，其配置在所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，所述电流分离方法包括如下工序：基于在所述电池的掺杂中测量出的所述电池的电压和电流，计算所述电池的电容电流i
c
和电极反应电流i
d
。2.一种预测方法，其中，所述预测方法包括使用参数的工序，该参数是根据通过权利要求1所述的电流分离方法而计算出的电容电流i
c
和电极反应电流i
d
计算的。3.根据权利要求2所述的预测方法，其中，所述预测方法包括：测量工序，在所述电池的掺杂中，测量所述电池的正极电位e(v)；基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，计算所述电池的电容电流i
c
(a)的工序；参数计算工序，计算从参数组中选择的至少一个参数，所述参数组包含恒定电流(cc)充电区域中的、所述电容电流i
c
(a)的累计容量参数、所述电容电流i
c
(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数及正极电位e(v)的时间变化参数；以及预测工序，向学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的性能之间的相关性的已学习模型输入计算出的所述参数，输出非水系锂蓄电元件的性能，所述性能包括从包含电池容量、电池电阻及自放电性能的组中选择的至少一个。4.根据权利要求3所述的预测方法，其中，所述电容电流i
c
(a)利用下式计算：[数1]{式中，i
c
为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述测量出的正极电位e(v)，t为时间(s)}，在所述参数计算工序中，基于根据所述测量出的正极电位e(v)而计算的所述电容电流i
c
(a)、或者基于所述测量出的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。5.根据权利要求3所述的预测方法，其中，所述预测方法包括：(1)掺杂条件设定工序，设定包含输入电流或输入电压的掺杂条件；(2)测量工序，对所述电池施加所述输入电流或所述输入电压，同时测量所述电池的正极电位e(v)及体电流密度i(a/m2)；(3)电流计算工序，基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，假定使系统的时间变化δt时的假定的正极电位e(v)，利用下式计算所述电池的电容电流i
c
(a)：[数2]{式中，i
c
为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述假定的正极电位e(v)，t为时间(s)}，
将所述电容电流i
c
(a)除以正极前驱体面积(m2)，由此计算所述电池的电容电流密度i
c
(a/m2)，然后，基于巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式，计算分解碳酸锂而释放锂离子和电子的主反应的电极反应1的电流密度i
r1
(a/m2)和副反应的电极反应2～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r2
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；(4)正极电位校正工序，校正所述假定的正极电位e(v)，使得所述电容电流密度i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e(v)；以及(5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(3)以及(4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，在所述参数计算工序中，基于根据所述假定的正极电位e(v)而计算的所述电容电流i
c
(a)、或者基于所述校正后的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。6.根据权利要求3所述的预测方法，其中，对于所述参数组的各个参数，在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){x和y各自独立地为3.3v以上且3.8v以下，且x＜y}的范围内进行计算。7.根据权利要求5所述的预测方法，其中，所述工序(3)中的所述计算基于以下基准来进行：(i)如果所述测量出的正极电位e(v)小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；(ii)在所述测量出的正极电位e(v)为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
，并且(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。8.一种制造条件预测方法，其使用权利要求3所述的已学习模型，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，所述制造条件预测方法包括：向所述已学习模型输入非水系锂蓄电元件所要求的性能的工序；以及向所述已学习模型输入所述所要求的性能，并输出从包含电极制造条件、掺杂条件、老化条件和电池设计的组中选择的至少一个制造条件的工序。9.根据权利要求3所述的已学习模型的制造方法，其中，所述方法包括：对非水系锂蓄电元件的电池进行掺杂的工序，所述非水系锂蓄电元件的电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液；计算参数组的工序，所计算的所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流i
d
(a)的累计容量参数、所述电极反应电流i
d
(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至
少一个参数组，或者是包含恒定电流(cc)充电区域中的所述电容电流i
c
(a)的累计容量参数、所述电容电流i
c
(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组；将计算出的所述至少一个参数和掺杂工序后的所述电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，使所述机器学习模型学习所述至少一个参数与所述性能数据之间的相关性的工序。10.一种非水系锂蓄电元件的预测方法，其中，所述非水系锂蓄电元件的预测方法使用权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，所述方法包括：测量工序，在所述电池的掺杂中，测量所述电池的正极电位e(v)及体电流i(a)；基于所述电池的测量出的正极电位e(v)计算电容电流i
c
(a)，从所述体电流i(a)减去所述电容电流i
c
(a)，由此计算所述电池的电极反应电流i
d
(a)的工序；参数计算工序，计算从参数组中选择的至少一个参数，所述参数组包含恒定电流(cc)充电区域中的、所述电极反应电流i
d
(a)的累计容量参数、所述电极反应电流i
d
(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数及正极电位e(v)的时间变化参数；以及预测工序，向学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的耐久性能之间的相关性的已学习模型输入计算出的所述参数，输出非水系锂蓄电元件的耐久性能。11.根据权利要求10所述的预测方法，其中，所述电极反应电流i
d
(a)通过下述式计算：[数3]i
d
＝i-i
c
{式中，i
c
为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述测量出的正极电位(v)，t为时间(s)，i为体电流(a)}，在所述参数计算工序中，基于根据所述测量出的正极电位e(v)而计算的所述电极反应电流i
d
(a)、或者基于所述测量出的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。12.根据权利要求10所述的预测方法，其中，所述方法包括：(1)掺杂条件设定工序，设定包含输入电流或输入电压的掺杂条件；(2)测量工序，一边对所述电池施加所述输入电流或所述输入电压，一边测量所述电池的正极电位e(v)及体电流i(a)；(3)基于所述电池的测量出的正极电位e(v)，假定使系统的时间变化δt时的假定的正极电位e(v)，通过下式计算所述电池的电容电流i
c
(a)和电极反应电流i
d
(a)：[数4]i
d
＝i-i
c
{式中，i
c
为电容电流(a)，c为所述电池的电容容量(f/m2)，e为所述假定的正极电位(v)，t为时间(s)，i为体电流(a)}，将所述体电流i(a)和所述电容电流i
c
(a)除以正极前驱体面积(m2)，由此计算体电流密度i(a/m2)和电容电流密度i
c
(a/m2)，然后，基于巴特勒-伏尔默公式和扩散方程式，计算分解碳酸锂而释放锂离子和电子的主反应的电极反应1的电流密度i
r1
(a/m2)和副反应的电极反应2～n(n为3以上的整数)的电流密度i
r2
(a/m2)～电流密度i
rn
(a/m2)；(4)正极电位校正工序，校正所述假定的正极电位e(v)，使得所述电容电流密度i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e(v)；以及(5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(3)以及(4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，在所述参数计算工序中，基于根据所述假定的正极电位e(v)而计算的所述电极反应电流i
d
(a)，或者基于所述校正后的正极电位e(v)，计算从所述参数组中选择的至少一个参数。13.根据权利要求10所述的预测方法，其中，对于所述参数组的各个参数，在恒定电流(cc)充电区域中，在正极电位e(v)为x(v)～y(v){x和y各自独立地大于3.8v且x＜y}的范围内进行计算。14.根据权利要求12所述的预测方法，其中，所述工序(3)中的所述计算基于以下基准来进行：(i)如果所述测量的正极电位e(v)小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)；(ii)在所述测量出的正极电位e(v)为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
，并且(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。15.根据权利要求14所述的预测方法，其中，所述基准(ii)中的电极反应1～电极反应n的巴特勒-伏尔默公式用下式表示：[数5][数5]{式中，i
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的电流密度(a/m2)，i
0x
为电极反应x的交换电流密度(a/m2)，crx和cerx为电极反应x的还原体表面浓度(mol/m3)和还原体体浓度(mol/m3)，mx为反应次数(＝1)，α
x
为电极反应x的对称因子，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，r为气体常数，t为温度(k)，η
x
为电极反应x的过电压(v)，e为所述假定的正极电位(v)，并且e
xeq
为电极反应x的起始电位(v)}，所述基准(iii)中的电极反应1～电极反应n的扩散方程式为下式表示：
[数6]{式中，t为时间(s)，c
rx
为电极反应x(x对应于1～n)的还原体表面浓度(mol/m3)，d
x
为还原体的扩散系数(m2/s)，r为扩散层的厚度(m)}，其中，当r＝0时，设为：[数7]{式中，c
erx
为还原体体浓度(mol/m3)}，当r＝l0(扩散层厚)时，设为：[数8]{式中，n
x
为电极反应x的价数，f为法拉第常数，q
x
为还原体的质量通量(mol/m2s)，并且i
rx
为电极反应x的电流密度(a/m2)}。16.根据权利要求15所述的预测方法，其中，所述副反应包括作为水的分解反应的电极反应和作为电解液溶剂的分解反应的电极反应。17.根据权利要求14所述的预测方法，其中，用于预测所述非水系锂蓄电元件的耐久性能的已学习模型是学习了参数组、电极制造条件、掺杂条件、老化条件、电池设计和所述电池性能的相关性的已学习模型，其中所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流i
d
(a)的累计容量参数、所述电极反应电流i
d
(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至少一个参数组，或者是包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的所述电容电流i
c
(a)的累计容量参数、所述电容电流i
c
(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组。18.一种已学习模型，其基于权利要求17所述的方法而得到。19.一种预测非水系锂蓄电元件的性能的系统，其中，所述系统使用权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，所述系统包括：测量装置，其测量所述电池的正极电位e(v)，和/或测量所述电池的正极电位e(v)和体电流i(a)；运算装置，其基于由所述测量装置测量的正极电位e(v)来计算所述参数组，从学习了所述参数组与非水系锂蓄电元件的所述性能之间的相关性的已学习模型中提取与计算出的所述参数一致的样本，并预测非水系锂蓄电元件的所述性能；存储装置，其存储用于使所述运算装置执行所述计算和预测的程序、参数和已学习模型；以及输出装置，其输出所述预测结果。20.一种非水系锂蓄电元件的制造方法，其中，所述方法包括如下工序：在掺杂非水系锂蓄电元件时，通过权利要求2～17中的任一项所述的预测方法，预测从包含电池容量、电
池电阻和自放电性能的组中选择的至少一种性能，并且，不进行所预测的所述性能的检查。21.一种制造条件预测方法，其使用权利要求10所述的已学习模型，其中，所述非水系锂蓄电元件包含电池，所述电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液，所述制造条件预测方法包括：向所述已学习模型输入非水系锂蓄电元件所要求的性能的工序；以及向所述已学习模型输入所述所要求的性能，并输出从包含电极制造条件、掺杂条件、老化条件和电池设计的组中选择的至少一个制造条件的工序。22.根据权利要求10所述的已学习模型的制造方法，其中，所述方法包括：对非水系锂蓄电元件的电池进行掺杂的工序，所述非水系锂蓄电元件的电池具有：正极前驱体，其具有包含碳酸锂和活性炭的正极活性物质层；负极，其具有包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极活性物质层；隔件，其配置于所述正极前驱体与所述负极之间；以及电解液；计算参数组的工序，所计算的所述参数组是从包含由所述电池的掺杂工序得到的、恒定电流(cc)充电区域中的电极反应电流i
d
(a)的累计容量参数、所述电极反应电流i
d
(a)的电流容量(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组中选择的至少一个参数组，或者是包含恒定电流(cc)充电区域中的所述电容电流i
c
(a)的累计容量参数、所述电容电流i
c
(a)的电流容量q(mah)的正极电位变化参数和正极电位e(v)的时间变化参数的参数组；将计算出的所述至少一个参数和掺杂工序后的所述电池的性能数据作为训练数据输入到机器学习模型，使所述机器学习模型学习所述至少一个参数与所述性能数据之间的相关性的工序。23.一种非水系锂蓄电元件的电池状态的判定方法，其中，所述判定方法使用权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，所述方法包括以下工序：(s1)掺杂条件设定工序，设定包含电池温度和输入电压的掺杂条件；(s2)测量工序，一边对所述电池施加所述输入电压，一边测量所述电池的正极电位e(v)和体电流密度i(a/m2)；(s3)电流计算工序，权利要求1所述的电流分离方法基于在所述工序(2)中测量的所述电池的正极电位e以及体电流密度i和正极前驱体面积(m2)，根据下式通过电流分离计算所述电池的电容电流i
c
和源自电极反应的电流i
d
：[数9]i
d
＝i-i
c
i
d
＝i-i。{式中，i为体电流(a)，i为体电流密度(a/m2)，i
d
为源自电极反应的电流(a)，i
d
为源自电极反应的电流密度(a/m2)，i
c
为电池的电容电流(a)，i
c
为电池的电容电流密度(a/m2)，c为电容容量(f)，e为电池的正极电位e(v)，t为时间(s)}；以及
(4)状态判定工序，根据所述源自电极反应的电流i
d
的时间变化(di
d
/dt)判定所述电池的状态。24.根据权利要求23所述的电池状态的判定方法，其中，在所述状态判定工序中，以从所述电池的电容电流i
c
和所述源自电极反应的电流i
d
中选择的至少1个累计容量值为基准来判定所述电池的状态，或者，从包含从所述电池的电容电流i
c
和所述源自电极反应的电流i
d
中选择的至少1个累计容量值的学习模型中提取与要求特性近似的样本信息，来判定所述电池的状态。25.根据权利要求23所述的电池状态的判定方法，其中，所述源自电极反应的电流i
d
由以如下的反应为主成分的电极反应构成：主反应：碳酸锂的分解反应；副反应1：水的分解反应；以及副反应2：电解液溶剂的分解反应，且成为所述状态判定工序中的判定的基准的特定的电流的累计容量值为如下的电流的累计容量值中的任意累计容量值：主反应的电流的累计容量值为5ah/m2以上且10ah/m2以下；副反应1的电流的累计容量值为0.01ah/m2以上且0.3ah/m2以下；或者副反应2的电流的累计容量值为0.05ah/m2以上且0.5ah/m2以下。26.根据权利要求23所述的电池状态的判定方法，其中，所述源自电极反应的电流i
d
由以如下的反应为主成分的电极反应构成：主反应：碳酸锂的分解反应；副反应1：水的分解反应；以及副反应2：电解液溶剂的分解反应，所述主成分通过如下的工序来规定：(ss3)电流密度计算工序，假定使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，计算电池的电容电流密度i
c
(a/m2)，并且基于下述基准计算将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应、作为水的分解反应的副反应1、作为电解液溶剂的分解反应的副反应2的各电流；(ss4)正极电位校正工序，校正假定的所述正极电位e使得所述电容电流i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e；以及(ss5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(ss3)和(ss4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，并且所述工序(ss3)中的所述基准为：(i)如果所述测量出的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，(ii)在所述测量出的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
，并且(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。
27.根据权利要求23所述的电池状态的判定方法，其中，所述源自电极反应的电流i
d
由以如下的反应为主成分的电极反应构成：主反应：碳酸锂的分解反应；副反应1：水的分解反应；以及副反应2：电解液溶剂的分解反应，所述主成分通过如下的工序来规定：(ss3)电流密度计算工序，假定使系统的时间变化δt时的正极电位e(v)，计算电池的电容电流密度i
c
(a/m2)，并且基于下述基准计算将碳酸锂分解而释放锂离子和电子的主反应、作为水的分解反应的副反应1、作为电解液溶剂的分解反应的副反应2的各电流；(ss4)正极电位校正工序，校正假定的所述正极电位e使得所述电容电流i
c
和各电极反应的电流密度i
r1
～i
rn
的总计电流密度与所述体电流密度i相等，得到校正后的正极电位e；以及(ss5)电流分离工序，使系统的时间变化，反复进行工序(ss3)和(ss4)，使得所述总计电流密度收敛于所述体电流密度i，并且所述工序(ss3)中的所述基准为：(i)如果所述测量出的正极电位e小于电极反应x(x对应于1～n)的起始电位，则认为未产生电极反应x的电流密度i
rx
(0a/m2)，，(ii)在所述测量出的正极电位e为电极反应x的起始电位以上的情况下，通过巴特勒-伏尔默公式求出电极反应x的电流密度，在该电流密度小于电极反应x的极限电流密度的情况下，将该电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
，并且(iii)在通过所述(ii)求出的电流密度为电极反应x的极限电流密度以上的情况下，将通过扩散方程式和巴特勒-伏尔默公式求出的电流密度作为电极反应x的电流密度i
rx
。28.一种非水系锂蓄电元件的制造方法，其包含权利要求23～27中的任一项所述的电池状态的判定方法。

技术总结
本发明涉及非水系锂蓄电元件的电流分离方法等。在电流分离方法中，所述非水系锂蓄电元件包含电池，该电池具有：正极前驱体，其具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含碳酸锂和活性炭；负极，其具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质；隔件，其配置在上述正极前驱体与上述负极之间；以及电解液。所述电流分离方法包括如下的工序：基于在所述电池的掺杂中测量的所述电池的电压及电流，计算所述电池的电容电流I


技术研发人员：平冈浩一 中村文哉 大越隆介 森川裕介
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2022.05.30
技术公布日：2023/8/14