光活性材料的制作方法

光活性材料


背景技术：

1.本公开的实施例涉及光活性材料，并且更具体地但非限制性地涉及含有受电子单元和给电子单元的光活性材料，这些材料适合用作光响应装置中的给电子材料或受电子材料。
2.q.zhang等人的《用于三元闪存和发光的新型咔唑基给体异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-11-酮受体聚合物(novel carbazole-based donor-isoindolo[2,1-a]benzimidazol-11-one acceptor polymers for ternary flash memory and light-emission)》，《英国皇家化学会进展(rsc advances)》(2019)，9(47)，第27665至27673页公开了基于9-(9-十七烷基)-9h-咔唑和异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-11-酮的化合物，其在受体单元上具有氟取代基。
[0003]
q.zhang等人的《用于发光和三元闪存装置的基于芴的新型共轭侧链氟化聚合物(novel conjugated side chain fluorinated polymers based on fluorene for light-emitting and ternary flash memory devices)》，《欧洲化学出版协会(chempubsoc europe)》，(2019)，8，第1267至1275页公开了基于具有不同氟取代的9,9'-二辛基芴和异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-11-酮单元的共轭聚合物。
[0004]
h.zhang等人的《基于具有萘苯并咪唑受体和芴/咔唑给体的双极共聚物的三元存储器装置(ternary memory devices based on bipolar copolymers with naphthalene benzimidazole acceptors and fluorene/carbazole donors)》公开了给体-受体型双极共轭共聚物。
[0005]
h.chen等人的《具有茚满酮缩合的噻二唑并[3,4-g]喹喔啉受体的低带隙给体-受体共轭聚合物(low band gap donor
–
acceptor conjugated polymers with indanone-condensed thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline acceptors)》，《大分子(macromolecules)》，(2019)，52(16)，第6149至6159页公开了式(ii)和(iii)化合物，涉及基于2,5-双(3-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]-噻吩单元作为电子给体和噻二唑并[3,4-g]喹喔啉受体单元的聚合物。
[0006]
j.chen等人的《基于四环受体单元的d-a共轭聚合物：合成和在有机太阳能电池中的应用(d-a conjugated polymers based on tetracyclic acceptor units:synthesis and application in organic solar cells)》，《大分子化学与物理学(macromol.chem.phys.)》，(2013)，214(18)，第2054至2060页公开了基于茚并-吡嗪和茚并-喹喔啉单元的聚合物。
[0007]
cn110128631a公开了用于fet、nir光检测器、nir电致变色装置和生物成像应用的式(i)和(ii)的超低带隙d-a共轭聚合物。
[0008][0009]
cn101376686a公开了基于咔唑、芴、苯基和噻吩给体单元的用于本体异质结太阳能电池的窄带隙聚合物给体材料。


技术实现要素：

[0010]
根据一些实施例，本公开提供了一种包含式(i)受电子单元的材料：
[0011][0012]
其中ar是取代或未取代的苯或含有n和c环原子的6元杂芳族环；ar1是取代或未取代的含有n和c环原子的5元或6元杂芳族环；ar2是取代或未取代的5元或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元环或取代或未取代的6元环；ar4是5元环或取代或未取代的6元环或者不存在；ar5是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团；ar6是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和ar4(如果存在)的碳原子的取代基，条件是至少一个x基团是吸电子基团，并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d：
[0013][0014]
其中：
[0015]
y在每次出现时独立地是o、s或se；
[0016]
z是o、s、c＝o或nr3，其中r3是h或取代基；
[0017]r11
在每次出现时独立地是h或取代基；并且
[0018]r12
在每次出现时独立地是取代基。
[0019]
应当理解，ar3和ar4的吸电子基团x可以通过其双键附接到ar3和ar4的任何可用的c原子。
[0020]
任选地，式(1)单元选自根据权利要求2所述的式(i-1)至(i-31)。
[0021]
任选地，每个吸电子基团x独立地选自o、s和nx
70
，其中x
70
是cn、coor
80
或c1至c
20
烷基链，其中任何非末端c可以被o或s、取代或未取代的5元或6元芳族或杂芳族环替代；以及
cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自独立地是f、cl、br、cn、cf3或coor
80
，其中r
80
是h或取代基。
[0022]
在一些实施例中，该材料是非聚合化合物。任选地，非聚合化合物选自式(ia)至(id)：
[0023]
[0024][0025]
其中n为至少1；m是0、1、2或3；d是0、1或2；d在每次出现时独立地是式(ii)共轭给电子单元d；r1和r2在每次出现时独立地是h或取代基；且d1是不同于d的共轭桥单元。
[0026]
如本文所述的共轭桥单元d1设置在式(i)受电子单元和式(ii)给电子单元d之间，并且优选地直接连接至式(i)和式(ii)单元。
[0027]
在一些实施例中，该材料是聚合物；式(i)单元是式(i)受电子重复单元；并且共轭给电子单元d是式(ii)给电子重复单元。
[0028]
在一些实施例中，聚合物进一步包含不同于给电子单元d的给电子重复结构d1，并且聚合物具有式(va)重复结构：
[0029][0030]
根据一些实施例，本公开提供了一种包含电子给体和电子受体的组合物，其中电子给体和电子受体中的至少一种是包含如本文所述的式(i)受电子单元和式(ii)给电子单元d的材料。
[0031]
在一些实施例中，组合物的电子受体是包含如本文所述的式(i)受电子单元的材料。任选地根据这些实施例，电子受体是如本文所述的非聚合化合物。
[0032]
在一些实施例中，电子给体是包含如本文所述的式(i)受电子单元的材料。任选地，电子给体是如本文所述的聚合物。
[0033]
根据一些实施例，本公开提供了一种包含活性层的有机电子装置，该活性层包含如本文所述的材料或组合物。
[0034]
任选地，有机电子装置是一种包含设置在阳极和阴极之间的本体异质结层的有机光响应装置，并且其中本体异质结层包含如本文所述的组合物。
[0035]
优选地，有机光响应装置是有机光电探测器。
[0036]
根据一些实施例，本公开提供了一种包含光源和如本文所述的有机光电探测器的光电传感器，其中光电传感器被配置成检测从光源发射的光。任选地，光源发射峰值波长》1250nm并且更优选地》1300nm的光。任选地，光源发射峰值波长不超过1600nm的光。
[0037]
根据一些实施例，本公开提供了一种包含溶解或分散于一种或多种溶剂中的如本文所述的材料或组合物的制剂。
[0038]
根据一些实施例，本公开提供了一种形成如本文所述的有机电子装置的方法，其中活性层的形成包含将如本文所述的制剂沉积到表面上并蒸发一种或多种溶剂。
附图说明
[0039]
所公开的技术和附图描述了所公开的技术的一些实现方式。
[0040]
图1绘示了根据一些实施例的有机光响应装置；
[0041]
图2示出了根据本公开的实施例的对比给电子聚合物和给电子聚合物的甲苯溶液吸收光谱；
[0042]
图3示出了未暴露于光的根据一些实施例的有机光电探测器的电流密度与电压的
关系；
[0043]
图4示出了根据一些实施例的含有电子给体聚合物的有机光电探测器和含有对比电子给体聚合物的对比有机光电探测器的外部量子效率与波长的关系；
[0044]
图5示出了根据本公开的一些实施例的含有电子给体聚合物的有机光电探测器的外部量子效率与波长的关系；
[0045]
图6示出了含有根据本公开的一些实施例的电子给体聚合物和富勒烯受体的有机光电探测器的外部量子效率与波长的关系；以及
[0046]
图7示出了含有对比电子给体聚合物和富勒烯受体的对比有机光电探测器的外部量子效率与波长的关系。
[0047]
附图不是按比例绘制的，并且具有不同的视点和视角。附图是一些实现方式和实例。另外，为了讨论所公开的技术的一些实施例的目的，一些组件和/或操作可以被分成不同的块或组合成单个块。此外，虽然本技术可以进行各种修改和替换形式，但是在附图中以实例的方式示出了特定实施例，并且在下面对其进行详细描述。然而，其目的不是将该技术限制于所描述的特定实现方式。相反，本技术旨在覆盖落入由所附权利要求限定的技术范围内的所有修改、等同物和替换物。
具体实施方式
[0048]
除非上下文清楚地另有要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应被解释为包括性意义，而不是排他性或穷举性意义；也就是说，在“包括但不限于”的意义上。另外，当在本技术中使用时，词语“在本文中”、“以上”、“以下”和具有类似含义的词语是指本技术整体而不是本技术的任何特定部分。在上下文允许的情况下，使用单数或复数的详具体实施方式中的词语也可以分别包括复数或单数。关于两个或更多个项目的列表的词语“或”涵盖该词语的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目，以及列表中的项目的任何组合。当在本技术中使用时，提及“在另一层之上”的层意味着这些层可以直接接触或者可以存在一个或多个中间层。当在本技术中使用时，提及“在另一层上”的层意味着这些层直接接触。
[0049]
本文提供的技术的教导可以应用于其它系统，而不必应用于下面描述的系统。下面描述的各种实例的元素和动作可以被组合以提供该技术的进一步实现方式。该技术的一些替换实现方式不仅可以包括下面提到的那些实现方式的附加元件，而且可以包括更少的元件。
[0050]
根据以下详细描述，可以对该技术做出这些和其它改变。虽然本说明书描述了该技术的某些实例，并且描述了所设想的最佳模式，但是无论该说明书看起来有多详细，该技术都可以以多种方式来实践。如上所述，在描述本技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被认为暗示术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的技术的任何特定特性、特征或方面。通常，在下面的权利要求中使用的术语不应该被解释为将技术限制到在说明书中公开的具体实例，除非具体实施方式部分明确地定义了这些术语。因此，本技术的实际范围不仅涵盖所公开的实例，而且还包括在权利要求下实践或实现本技术的所有等同方式。
[0051]
为了减少权利要求的数量，以下以某些权利要求的形式呈现了本技术的某些方
面，但是申请人设想了以任何数量的权利要求形式的本技术的各个方面。
[0052]
在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对所公开技术的实现方式的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节中的一些的情况下实践所公开的技术的实施例。
[0053]
本文所述的材料可以提供在光响应装置，优选地光电探测器的本体异质结层中，其中本体异质结层设置在阳极和阴极之间。
[0054]
本体异质结层包含电子给体材料和电子受体材料，其中电子给体材料和电子受体材料中的至少一种包含式(i)受电子基团：
[0055][0056]
其中ar是取代或未取代的苯或含有n和c原子的6元杂芳族环；ar1是取代或未取代的含有n和c原子的5元或6元杂芳族环；ar2是取代或未取代的5元或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元环或取代或未取代的6元环；ar4是5元环或取代或未取代的6元环或者不存在；ar5是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团；ar6是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和ar4(如果存在)的碳原子的取代基，条件是至少一个x是吸电子基团，并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d：
[0057][0058]
其中：
[0059]
y在每次出现时独立地是o、s或se；
[0060]
z是o、s、c＝o或nr3，其中r3是h或取代基；
[0061]r11
在每次出现时独立地是h或取代基；并且
[0062]r12
在每次出现时独立地是取代基。
[0063]
应当理解，ar3和ar4的吸电子基团x可以通过其双键附接到ar3和ar4的任何可用的c原子。
[0064]
优选地，每个r
12
独立地选自由以下组成的组：
[0065]
直链、支链或环状c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、nr8、co或coo替代，其中r8是c
1-12
烃基并且c
1-20
烷基的一个或多个h原子可以被f替代；以及
[0066]
式-(ak)u
–
(ar7)v的基团，其中ak是c
1-12
亚烷基链，其中一个或多个不相邻的c原子可以被o、s、co或coo替代；u是0或1；ar7在每次出现时独立地是未取代的或被一个或多个取代基取代的芳族或杂芳族基团；并且v为至少1。
[0067]
ar7的取代基(如果存在)优选地选自f；cl；no2；cn；以及c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以被o、s、co或coo替代。优选地，ar7是苯基。
[0068]
本文任何地方使用的烷基的“非末端”c原子是指除直链(正烷基)链的甲基c原子或支链烷基链的甲基c原子之外的烷基的c原子。
[0069]
任选地，每个r
11
独立地选自h、f和如关于r
12
所述的取代基。优选地，每个r
11
是h。
[0070]
优选地，r3是c
1-20
烃基，任选地c
1-20
烷基；未取代的苯基；或被一个或多个c
1-12
烷基取代的苯基。
[0071]
式(ii)的示例性重复单元包括但不限于：
[0072][0073]
其中hc在每次出现时独立地是c
1-20
烃基，例如c
1-20
烷基、未取代的芳基或被一个或多个c
1-12
烷基取代的芳基。芳基优选地是苯基。
[0074]
在一些实施例中，没有式(ii)给电子基团d彼此直接连接。
[0075]
在一些实施例中，该材料包含彼此直接连接的给电子基团，例如形成式-(d)
n-或-(d)
m-的基团，其中n或m大于1，例如2或3。在这些实施例中，式(ii)基团d在每次出现时可以相同或不同并且可以以任何取向连接。
[0076]
例如，在n或m是2的情况下，-(d)
n-或-(d)
m-可选自以下任何一种：
[0077][0078]
ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6中未稠合到另一个环或被x取代的碳原子带有基团r
61
，其中r
61
在每次出现时独立地是h或取代基。取代基r
61
优选地选自由以下组成的组：
[0079]
f；
[0080]
cl；
[0081]
cn；
[0082]
no2；
[0083]
直链、支链或环状c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、nr7、co或coo替代，其中r7是c
1-12
烃基并且c
1-20
烷基的一个或多个h原子可以被f替代；以及
[0084]
式(ak)u
–
(ar7)v的基团，其中ak是c
1-12
亚烷基链，其中一个或多个不相邻的c原子可以被o、s、co或coo替代；u是0或1；ar7在每次出现时独立地是未取代的或被一个或多个取代基取代的芳族或杂芳族基团；并且v为至少1，任选地1、2或3。
[0085]
ar7的取代基(如果存在)优选地选自f；cl；no2；cn；以及c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的c原子可以被o、s、co或coo替代。优选地，ar7是苯基。
[0086]
更优选的取代基r
61
是f；cl；c1-20烷基，其中一个或多个h原子可以被f替代；和未取代的或被一个或多个选自f和c
l-12
烷基的取代基取代的苯基，其中烷基的一个或多个h原子可被f替代。
[0087]
应当理解，取代ar1、ar2、ar5和ar6的可能性将取决于式(i)的结构和取代位置的可用性。例如，如果ar2存在并且是在环中含有少于四个杂原子的6元芳族或杂芳族环，则可以存在取代；如果ar2是在环中含有少于三个杂原子的5元杂芳族环，则可以存在取代；如果ar5是含有至少一个芳族环的单环或多环基团，则可以存在取代。
[0088]
优选地，式(i)单元选自式(i-1)至(i-31)：
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
其中
[0095]
m1、m2、m3和m4独立地是cr
61
或n，其中r
61
在每次出现时是h或取代基；
[0096]m10
、m
11
、m
12
、m
13
、m
20
、m
21
、m
22
、m
30
、m
31
、m
32
、m
33
、m
40
、m
41
、m
42
、m
43
、m
50
、m
51
、m
52
和m
53
独立地是n、s、o或cr
61
，其中r
61
在每次出现时是h或取代基，条件是s或o不与另一个s或o相邻；
[0097]
x独立地是吸电子基团；并且
[0098]
q是0、1、2、3或4。
[0099]
优选地，式(i)的每个单元直接键合至至少一个给电子单元d。
[0100]
优选地，ar是取代或未取代的苯或由n和c环原子组成的5元或6元杂芳族环。
[0101]
优选地，ar的不超过2个环原子是n原子。
[0102]
优选地，ar选自苯、吡啶和哒嗪。
[0103]
更优选地，ar选自苯和吡啶。
[0104]
优选地，ar1是取代或未取代的5元或6元杂芳族环，其由n和c环原子组成；由n、c和o环原子组成；或由n、c和s环原子组成。
[0105]
优选地，ar1的不超过2个环原子是n原子。
[0106]
任选地，ar1的不超过1个环原子是o或s原子。
[0107]
优选地，ar1选自咪唑、吡啶、噻嗪、吡嗪和噁嗪。
[0108]
更优选地，ar1选自咪唑和吡嗪。
[0109]
优选地，ar2(如果存在)如关于ar1所述，条件是当ar2是5元环时，ar2选自咪唑和噻二唑。
[0110]
优选地，ar3是5元碳环。
[0111]
优选地，ar4(如果存在)是5元碳环。
[0112]
优选地，ar5独立地是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团，其中杂芳族环由n和c环原子组成；由n、c和s环原子组成；或由n、c和o环原子组成。
[0113]
优选地，ar5的不超过2个环原子是n原子。
[0114]
任选地，ar5的不超过1个环原子是o或s原子。
[0115]
优选地，ar5选自苯、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、噻嗪、二嗪，包括嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻二唑、噁二唑、噁嗪和三唑。
[0116]
优选地，ar5选自苯、噻二唑、三唑和二嗪，例如嘧啶、哒嗪或吡嗪。
[0117]
更优选地，ar5是苯。
[0118]
优选地，ar6(如果存在)选自对ar5所定义的基团。
[0119]
任选地，每个r
60
和r
62
独立地选自h或关于r
61
所述的取代基。优选地，每个r
60
和r
62
独立地选自h、f、cl、cn；c
1-20
烷基，其中一个或多个h原子可以被f替代；未取代的苯基；或被一个或多个选自f和c
1-12
烷基的取代基取代的苯基，其中一个或多个h原子可被f替代。
[0120]
优选地，每个吸电子基团x独立地选自o、s和nx
70
，其中x
70
是cn或coor
80
；和cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自独立地是f、cl、br。cn、no2、cf3或coor
80
，其中r
80
是h或取代基，优选地c
1-20
烃基，并且优选地x
10
和x
11
中的每一个是f。
[0121]
任选地，每个吸电子基团是nx
70
，其中x
70
选自c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；苯基，其是未取代的或被一个或多个取代基，任选地一个或多个c
1-12
烷基取代，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代，并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；和未取代的或被一个或多个取代基取代的杂芳族基团。
[0122]
优选地，每个吸电子基团x独立地选自o、s和nx
70
，其中x
70
是cn、coor
80
；c1至c
20
烷基链，其中任何非末端c可以被o或s、取代或未取代的5元或6元芳族或杂芳族环替代；和cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自独立地选自f、cl、br。cn、no2、cf3和coor
80
，其中r
80
是h或取代基，优
选地c
1-20
烃基，并且优选地x
10
和x
11
中的每一个是f。
[0123]
优选地，每个吸电子基团x独立地选自o和cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自独立地是cn或coor
80
。
[0124]
更优选地，每个吸电子基团x独立地选自o和cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自为cn。
[0125]
在优选的实施例中，ar是任选取代的苯或含有n和c原子的6元杂芳族环；ar1是含有n和c原子的5元或6元杂芳族环；ar2是任选取代的5或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元或6元环；ar4是5元或6元环或者不存在；ar5是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团；ar6是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和ar4的c原子的吸电子基团；并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d。
[0126]
在更优选的实施例中，ar是苯；ar1是含有n和c原子的6元杂芳族环；ar2是取代的6元杂芳族环；ar3是5元环；ar5是含有一个芳族环的单环；并且x是键合至ar3的c原子的吸电子基团；并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d。
[0127]
在优选的实施例中，ar是苯；ar1是含有n和c原子的6元杂芳族环；ar2是任选取代的5或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元环；ar4是5元环或者不存在；ar5是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团；ar6独立地是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和/或ar4的c原子的吸电子基团；并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d。
[0128]
在优选的实施例中，ar是苯；ar1是含有n和c原子的6元杂芳族环；ar2是5元杂芳族环；ar3是5元环；ar5是含有一个芳族环的单环基团；并且x是键合至ar3的c原子的吸电子基团；并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d。
[0129]
在优选的实施例中，ar是苯；ar1是含有n和c原子的5元杂芳族环；ar2是任选取代的5或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元环；ar4是5元环或者不存在；ar5是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团；ar6是含有至少一个芳族或杂芳族环的任选取代的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和/或ar3的c原子的吸电子基团；并且其中该材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d。
[0130]
示例性的式(i)单元包括以下，其可以是未取代的或被一个或多个如上所述的取代基r
61
取代：
[0131][0132]
其中hc是c
1-20
烃基，例如c
1-20
烷基、未取代的苯基或被一个或多个c
1-12
烷基取代的苯基。
[0133]
在一些实施例中，包含式(i)单元的材料具有大于750nm的吸收峰。
[0134]
在一些实施例中，包含式(i)单元的材料具有大于900nm的吸收峰。
[0135]
在一些实施例中，包含式(i)单元的材料具有大于1100nm的吸收峰。
[0136]
在一些实施例中，包含式(i)单元的材料具有在750至2000nm、750至1400nm、750至900nm或900至2000nm范围内的吸收峰。
[0137]
除非另有说明，否则本文所述材料的吸收光谱使用cary 5000uv-vis-nir光谱仪测量。使用具有可变狭缝宽度(低至0.01nm)的扩展光度范围的pbsmart nir检测器在175nm至3300nm范围内进行测量，以对数据分辨率进行最佳控制。
[0138]
吸收数据是通过测量透过溶液样品的透射辐射强度获得的。将吸收强度对入射波长作图以生成吸收光谱。一种测量吸收的方法可包含在石英比色杯中测量15mg/ml溶液，与仅在比色杯中测量溶剂的光谱进行比较。
[0139]
除非另有说明，否则本文提供的吸收数据是在甲苯溶液中测量的。
[0140]
电子给体(p型)材料的homo比电子受体(n型)材料的lumo深(离真空更远)。任选地，p型给体材料的homo能级与n型受体材料的lumo能级之间的差距小于1.4ev。除非另有说明，否则本文所述材料的homo和lumo能级是通过方波伏安法(swv)测量的。
[0141]
在swv中，测量工作电极处的电流，同时在时间上线性地扫描工作电极和参比电极之间的电势。将正向和反向脉冲之间的电流差绘制为电势的函数以产生伏安图。可以用chi 660d恒电势器进行测量。
[0142]
通过swv测量homo或lumo能级的设备可以包含在乙腈中含有0.1m叔丁基六氟磷酸铵的电池；直径为3mm的玻璃碳工作电极；铂对电极和无泄漏的ag/agci参比电极。
[0143]
在实验结束时将二茂铁直接添加到现有电池中用于计算目的，其中使用循环伏安法(cv)测定二茂铁相对于ag/agci的氧化和还原的电势。
[0144]
将样品溶解在甲苯(3mg/ml)中并以3000rpm的速度直接旋转到玻璃碳工作电极上。
[0145]
lumo＝4.8-e二茂铁(峰间平均值)－样品的e还原(峰最大值)。
[0146]
homo＝4.8-e二茂铁(峰间平均值)+样品的e氧化(峰最大值)。
[0147]
典型的swv实验在15hz频率下运行；25mv振幅和0.004v增量步长。对于homo和lumo数据，由3个新纺薄膜样品计算结果。
[0148]
在一些实施例中，本体异质结层仅含有一种电子给体材料和仅一种电子受体材料，给体和受体中的至少一种包含式(i)受电子单元。
[0149]
在一些实施例中，本体异质结层含有两种或更多种电子给体材料和/或两种或更多种电子受体材料。
[0150]
在一些实施例中，给体材料与受体材料的重量比为约1:0.5至约1:2，优选地约1:1.1至约1:2。
[0151]
在一些实施例中，包含式(i)基团的材料是含有至少一个式(i)单元，任选地1、2或3个式(i)单元和至少一个给电子单元d的非聚合化合物。优选地，非聚合化合物具有小于5,000道尔顿，任选地小于3,000道尔顿的分子量。优选地，非聚合化合物含有不超过3个式(i)基团。
[0152]
在一些实施例中，包含式(i)基团的材料是包含式(i)重复单元和给电子重复单元，更优选地交替的式(i)受电子重复单元和给电子重复单元的聚合物。
[0153]
优选地，通过聚合物的凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(mn)在约5x103至1x108，优选地1x104至5x106的范围内。聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(mw)可以为1x103至1x108，并且优选地为1x104至1x107。
[0154]
在一些实施例中，聚合物可以是包含或由受电子(n型)材料和给电子(p型)材料组成的组合物的一部分，其中聚合物是给电子材料。该组合物可以包含一种或多种另外的材料，例如一种或多种另外的给电子材料和/或一种或多种另外的受电子材料。
[0155]
优选地，式(i)的每个单元直接键合至至少一个给电子单元d。
[0156]
包含式(i)单元的非聚合化合物可以具有式(ia)至(id)：
[0157]
[0158][0159]
其中n为至少1，任选地1、2或3；m是0、1、2或3；d是0、1或2；d在每次出现时独立地是式(ii)共轭给电子单元d；r1和r2在每次出现时独立地是h或取代基；ar和ar1至ar6和x如上所述；且d1是不同于d的共轭桥单元。
[0160]
优选地，r1在每次出现时是相同的；r2在每次出现时是相同的。
[0161]
任选地，r1和r2各自独立地选自由以下组成的组：h；吸电子基团，包括但不限于f、cn和no2；c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；苯基，其是未取代的或被一个或多个取代基，任选地一个或多个c
1-12
烷基取代，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代，并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代。
[0162]
在一些实施例中，包含式(i)重复单元的聚合物可以含有式(v)重复结构，其包含式(i)重复单元和相邻的式(ii)共轭给电子重复单元d：
[0163][0164]
在一些实施例中，包含式(i)重复单元的聚合物可以含有式(va)重复结构，其包含式(i)重复单元和相邻的式(ii)共轭给电子重复单元d，并且可以进一步包含不同于d的给电子重复结构d1：
[0165][0166]
其中ar和ar1至ar6、x、d、d1和d如上所述。
[0167]
对于含有式(i)受电子单元和式(ii)共轭给电子单元d的电子给体材料或电子受体材料，式(i)单元或每个单元具有比给电子单元或每个给电子单元更深(即更远离真空)的lumo能级，优选地深至少1ev。式(i)给电子单元和受电子单元的lumo能级可以分别通过模拟d-h或h-d-h和h-[式(i)]-h的lumo能级，即通过用连接氢原子的一个或多个键替代d和式(i)之间的一个或多个键来确定。
[0168]
优选地，与不存在吸电子基团的情况相比，含有一个或多个吸电子基团的式h-[式(i)]-h的模型化合物使lumo变深至少0.2ev。
[0169]
额外的给电子单元
[0170]
在一些实施例中，式(ii)共轭给电子单元d是存在的唯一给电子单元。在一些实施例中，该材料含有不同于式(ii)的给电子单元。
[0171]
任选地，额外的给电子单元是设置在式(i)和(ii)基团之间的桥连单元，并且优选
地与式(i)和(ii)基团直接接触。
[0172]
任选地，这种额外的给电子单元在每次出现时是含有至少一个呋喃或噻吩的单环或多环杂芳族基团，其可以是未取代的或被一个或多个取代基取代。任选地，额外的给电子单元可以选自式(iia)至(iip)：
[0173]
[0174][0175]
其中y和y1在每次出现时独立地是o、s或nr
55
，优选地是s；z在每次出现时是o、nr
55
或c(r
54
)2；r
50
、r
51
、r
52
和r
54
在每次出现时独立地是h或取代基，其中r
50
基团可连接形成环；且r
53
和r
55
在每次出现时独立地是取代基。
[0176]
式(iia)基团是优选的。其中y是s的式(iia)基团是特别优选的。
[0177]
任选地，r
50
、r
51
和r
52
在每次出现时独立地选自h；f；c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；和未取代的或被一个或多个取代基取代的芳族或杂芳族基团ar3。
[0178]
在一些实施例中，ar3可以是芳族基团，例如苯基。
[0179]
ar3的一个或多个取代基(如果存在的话)可以选自c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代。
[0180]
优选地，每个r
54
选自由以下组成的组：
[0181]
h；
[0182]
直链、支链或环状c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、nr7、co或coo替代，其中r7是c
1-12
烃基并且c
1-20
烷基的一个或多个h原子可以被f替代；以及
[0183]
式(ak)u
–
(ar4)v的基团，其中ak是c
1-12
亚烷基链，其中一个或多个c原子可以被o、s、co或coo替代；u是0或1；ar4在每次出现时独立地是未取代的或被一个或多个取代基取代的芳族或杂芳族基团；并且v为至少1，任选地1、2或3。
[0184]
优选地，每个r
51
是h。
[0185]
任选地，r
53
在每次出现时独立地选自c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；和苯基，其是未取代的或被一个或多个取代基，任选地一个或多个c
1-12
烷基取代，其中一个或多个不相邻的
非末端c原子可以被o、s、coo或co替代，并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代。
[0186]
优选地，r
55
是c
1-30
烃基。
[0187]
聚合物合成和单体
[0188]
本文所述的聚合物可以通过使用于形成给电子重复单元d的单体和用于形成式(i)受电子重复单元的单体聚合而形成。如果存在共轭桥单元，则这些单体之一进一步含有单元d1。聚合方法包括但不限于在给电子单元d或d1的芳族碳原子和受电子单元(i)的芳族碳原子之间形成碳-碳键的方法。
[0189]
在一些实施例中，聚合物的形成包含式(xa)单体和式(xb)单体的聚合：
[0190][0191]
在一些实施例中，聚合物的形成包括式(xc)单体和式(xb)单体的聚合：
[0192][0193]
在一些实施例中，聚合物的形成包含式(xa)单体和式(xd)单体的聚合：
[0194][0195]r11
、r
12
、y和z如上所述。
[0196]
lg1是键合至芳族碳原子的第一离去基团。
[0197]
lg2是不同于lg1的键合至芳族碳原子的第二离去基团。
[0198]
碳-碳键在聚合期间在lg1和lg2所键合的芳族碳原子之间形成。
[0199]
应当理解，如本文任何地方所述的重复单元可由包含重复单元和离去基团或由重复单元和离去基团组成的单体形成。例如，式(xd)的聚合形成包括d1和式(i)重复单元的重复单元。
[0200]
任选地，lg1选自组(a)和组(b)中的一者，并且lg2选自组(a)和组(b)中的另一者：
[0201]
(a)卤素或-oso2r6，其中r6是任选地取代的c
1-12
烷基或任选地取代的芳基；
[0202]
(b)硼酸及其酯；和-snr
93
，其中r9在每次出现时独立地是c
1-12
烃基。
[0203]
合适的聚合方法包括但不限于suzuki聚合和stille聚合。suzuki聚合描述于例如wo 00/53656中。
[0204]
在一些实施例中，每个lg1可以是以下之一：(i)卤素或-oso2r6；或(ii)硼酸或硼酸酯，并且每个lg2可以是(i)和(ii)中的另一个。
[0205]
在一些实施例中，每个lg1可以是以下之一：(i)卤素或-oso2r6；和(iii)-snr
93
，并且每个lg2可以是(i)和(iii)中的另一个。
[0206]
任选地，r6在每次出现时独立地是未取代的或被一个或多个f原子取代的c
1-12
烷基；或未取代的或被一个或多个f原子取代的苯基。
[0207]-oso2r6优选地是甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
[0208]
示例性的硼酸酯具有式(viii)：
[0209][0210]
其中r7在每次出现时独立地是c
1-20
烷基，*表示硼酸酯与单体的芳族环的附接点，并且两个基团r7可以连接形成未取代的或被一个或多个取代基(例如一个或多个c
1-6
烷基)取代的环。
[0211]
任选地，r7在每次出现时独立地选自由以下组成的组：c
1-12
烷基；未取代的苯基；和被一个或多个c
1-6
烷基取代的苯基。
[0212]
在优选的实施例中，两个基团r7连接，例如形成：
[0213][0214]
卤素离去基团优选地是br或i。
[0215]
电子给体材料
[0216]
在包含式(i)基团的材料是受电子材料的情况下，其可与含有式(i)基团的任何电子给体材料或本领域技术人员已知的任何其它电子给体材料一起使用，包括有机聚合物和非聚合有机分子。
[0217]
在优选的实施例中，电子给体材料是有机共轭聚合物，其可以是均聚物或共聚物，包括交替、无规或嵌段共聚物。优选的是非结晶或半结晶共轭有机聚合物。进一步优选地，p型有机半导体是具有窄带隙的共轭有机聚合物，通常在2.5ev和1.5ev之间，优选地在2.3ev和1.8ev之间。
[0218]
任选地，p型给体的homo能级距真空能级不超过5.5ev。任选地，p型给体的homo能级距真空能级至少4.1ev。
[0219]
作为示例性的p型给体聚合物，可以提及选自共轭烃或杂环聚合物的聚合物，包括多并苯、聚苯胺、聚薁、聚苯并呋喃、聚芴、聚呋喃、聚茚并芴、聚吲哚、聚亚苯基、聚吡唑啉、聚芘、聚哒嗪、聚吡啶、聚三芳基胺、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-双取代噻吩)、聚硒吩、聚(3-取代硒吩)、聚(3,4-双取代硒吩)、聚(双噻吩)、聚(三噻吩)、聚(双硒吩)、聚(三硒吩)、聚噻吩并[2,3-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚苯并噻吩、聚苯并[1,2-b:4,5-b'j二噻吩、聚异硫茚、聚(单取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚-1,3,4-噁二唑、聚
异硫茚、其衍生物和共聚物。p型给体的优选实例是聚芴和聚噻吩的共聚物，它们各自可以被取代，以及包含苯并噻二唑基和噻吩基重复单元的聚合物，它们各自可以被取代。应当理解，p型给体也可由多种给电子材料的混合物组成。
[0220]
包含式(i)重复单元的示例性电子给体聚合物包括具有选自以下的重复结构的聚合物：
[0221]
[0222]
[0223]
[0224]
[0225]
[0226]
[0227][0228]
其中x和y各自是所示重复结构的量；x/(x+y)＝1；0≤x≤1；0≤y≤1；且x+y＝1。
[0229]
任选地，在电子给体聚合物不含式(i)重复单元的情况下，其包含选自下式的重复
单元的重复单元：
[0230]
[0231][0232]r23
在每次出现时是取代基，任选地是c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代。
[0233]r25
在每次出现时独立地是h；f；cn；no2；c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代并且烷基的一个或多个h原子可以被f替代；芳族基团ar2，任选的为苯基，其是未取代的或被一个或多个选自f和c
1-12
烷基的取代基取代，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、coo或co替代：或
[0234][0235]
其中z
40
、z
41
、z
42
和z
43
各自独立地是cr
13
或n，其中r
13
在每次出现时是h或取代基，优选地是c
1-20
烃基；
[0236]y40
和y
41
各自独立地是o、s、nx
71
，其中x
71
是cn或coor
40
；或cx
60
x
61
，其中x
60
和x
61
独立地是cn、cf3或coor
40
；
[0237]w40
和w
41
各自独立地是o、s、nx
71
，其中x
71
是cn或coor
40
；或cx
60
x
61
，其中x
60
和x
61
独立地是cn、cf3或coor
40
；并且
[0238]r40
在每次出现时是h或取代基，优选地是h或c
1-20
烃基。
[0239]
z1是n或p。
[0240]
t1、t2和t3各自独立地表示芳基或杂芳基环，任选地苯，其可以稠合至一个或多个另外的环。t1、t2和t3(如果存在)的取代基任选地选自r
25
的非h基团。
[0241]r10
在每次出现时是取代基，优选地是c
1-20
烃基。
[0242]
ar5是亚芳基或亚杂芳基，任选地噻吩、芴或亚苯基，其可以是未取代的或被一个或多个取代基，任选地一个或多个选自r
25
的非h基团取代。
[0243]
示例性的给体材料公开于例如wo2013051676中，其内容通过引用并入本文。
[0244]
电子受体材料
[0245]
在包含式(i)基团的材料是电子给体材料的情况下，其可与含有式(i)基团的任何受电子材料或本领域技术人员已知的任何其它受电子材料一起使用。
[0246]
示例性的受电子材料是非富勒烯受体，其可以含有或可以不含有式(i)单元和富勒烯。含有包含式(i)基团的材料的组合物可以仅包含一种受电子材料，或者它可以包含两
种或更多种受电子材料，例如至少一种非富勒烯受体和至少一种富勒烯受体。
[0247]
含有至少一个式(i)单元的示例性受电子化合物包括：
[0248]
[0249]
[0250]
[0251]
[0252]
[0253][0254]r14
和r
15
在每次出现时独立地是c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、co或coo替代。
[0255]r16
在每次出现时独立地选自h；c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、co或coo替代；和芳基，优选地苯基，其可以是未取代的或被一个或多个取代基，优选地一个或多个c
1-12
烷基或烷氧基取代基取代。
[0256]r17
在每次出现时独立地选自f；c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、co或coo替代；和芳基，优选地苯基，其可以是未取代的或被一个或多个取代基，优选地一个或多个c
1-12
烷基或烷氧基取代基取代。
[0257]
不含式(i)单元的非富勒烯受体描述于例如cheng等人的《基于非富勒烯受体的下一代有机光伏器件(next-generation organic photovoltaics based on non-fullerene acceptors)》，《自然光子学(nature photonics)》，第12卷，第131至142页(2018)，其内容通过引用并入本文，并且其包括但不限于pdi、itic、itic、ieico及其衍生物，例如其氟化衍生物，诸如itic-4f和ieico-4f。
[0258]
示例性的富勒烯电子受体材料为c
60
、c
70
、c
76
、c
78
和c
84
富勒烯或其衍生物，包括但不限于pcbm型富勒烯衍生物(包括苯基-c
61-丁酸甲酯(c
60
pcbm))、tcbm型富勒烯衍生物(例如甲苯基-c
61-丁酸甲酯(c
60
tcbm))、thcbm型富勒烯衍生物(例如噻吩基-c
61-丁酸甲酯(c
60
thcbm)；和任选取代的富勒烯，其中c＝c键被两个c＝o键替代和/或c原子被n替代，例如在kloc-6中。
[0259]
富勒烯衍生物可以具有式(iii)：
[0260][0261]
其中a与富勒烯的c-c基团一起形成单环或稠环基团，其可以是未取代的或被一个或多个取代基取代。
[0262]
示例性的富勒烯衍生物包括式(iiia)、(iiib)和(iiic)：
[0263][0264]
其中r
20
至r
32
各自独立地是h或取代基。
[0265]
取代基r
20
至r
32
在每次出现时任选且独立地选自由以下组成的组：芳基或杂芳基，任选地苯基，其可以是未取代的或被一个或多个取代基取代；和c
1-20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、co或coo替代，并且一个或多个h原子可以被f替代。
[0266]
芳基或杂芳基的取代基(如果存在)任选地选自c
1-12
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c原子可以被o、s、co或coo替代，并且一个或多个h原子可以被f替代。
[0267]
制剂
[0268]
本体异质结层可以通过任何工艺形成，包括但不限于热蒸发和溶液沉积方法。
[0269]
优选地，本体异质结层通过沉积包含溶解或分散于溶剂或两种或更多种溶剂的混合物中的电子给体材料、电子受体材料和本体异质结层的任何其它组分的制剂而形成。制剂可以通过任何涂布或印刷方法沉积，包括但不限于旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷。
[0270]
制剂的一种或多种溶剂可以任选地包含以下或由以下组成：被一个或多个选自氯、c
1-10
烷基和c
1-10
烷氧基的取代基取代的苯，其中两个或更多个取代基可以连接以形成环，该环可以是未取代的或被一个或多个c
1-6
烷基取代，任选地甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、苯甲醚、茚满及其烷基取代的衍生物，以及萘满及其烷基取代的衍生物。
[0271]
制剂可以包含两种或更多种溶剂的混合物，优选地包含至少一种被一个或多个如
上所述的取代基取代的苯和一种或多种另外的溶剂的混合物。一种或多种另外的溶剂可以选自酯，任选地烷基或芳基羧酸的烷基或芳基酯，任选地c
1-10
烷基苯甲酸酯、苯甲酸苄酯或二甲氧基苯。在优选的实施例中，使用三甲基苯和苯甲酸苄酯的混合物作为溶剂。在其它优选的实施例中，使用三甲基苯和二甲氧基苯的混合物作为溶剂。
[0272]
除了电子受体、电子给体和一种或多种溶剂之外，制剂还可包含其它组分。作为这些组分的实例，可以提及粘合剂、消泡剂、脱气剂、增粘剂、稀释剂、助剂、流动改进剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂和抑制剂。
[0273]
有机电子装置
[0274]
本文所述的聚合物或组合物可作为有机电子装置的活性层提供。在优选的实施例中，有机光响应装置，更优选地有机光电探测器的本体异质结层包含如本文所述的组合物。
[0275]
图1绘示了根据本公开的一些实施例的有机光响应装置。有机光响应装置包含阴极103、阳极107和设置在阳极和阴极之间的本体异质结层105。有机光响应装置可以支撑在衬底101上，任选地支撑在玻璃或塑料衬底上。
[0276]
阳极和阴极中的每一个可独立地是单个导电层或可以包含多个层。
[0277]
阳极和阴极中的至少一个是透明的，使得入射到装置上的光可以到达本体异质结层。在一些实施例中，阳极和阴极两者都是透明的。
[0278]
每个透明电极优选地对750至1000nm或1300至1400nm范围内的波长具有至少70％，任选地至少80％的透射率。可以根据与有机光电探测器一起使用的光源的发射波长来选择透射率。
[0279]
图1绘示了阴极设置在衬底和阳极之间的布置。在其它实施例中，阳极可设置在阴极和衬底之间。
[0280]
有机光响应装置可以包含除图1所示的阳极、阴极和本体异质结层之外的层。在一些实施例中，空穴传输层设置在阳极和本体异质结层之间。在一些实施例中，电子传输层设置在阴极和本体异质结层之间。在一些实施例中，功函数修改层设置在本体异质结层和阳极之间，和/或本体异质结层和阴极之间。
[0281]
opd的面积可以小于约3cm2，小于约2cm2，小于约1cm2，小于约0.75cm2，小于约0.5cm2或小于约0.25cm2。任选地，每个opd可以是opd阵列的一部分，其中每个opd是具有如本文所述的面积，任选地小于1mm2的面积，任选地在0.5平方微米至900平方微米的范围内的阵列的像素。
[0282]
衬底可以是但不限于玻璃或塑料衬底。衬底可以是无机半导体。在一些实施例中，衬底可以是硅。例如，衬底可以是硅晶片。如果在使用中入射光要透射通过衬底和由衬底支撑的电极，则衬底是透明的。
[0283]
本体异质结层含有如本文所述的聚合物和电子受体材料。本体异质结层可以由这些材料组成或可以包含一种或多种另外的材料，例如一种或多种另外的电子给体材料和/或一种或多种另外的电子受体材料。
[0284]
应用
[0285]
电路可以包含连接到电压源的opd，该电压源用于向装置和/或被配置成测量光电流的装置施加反向偏置。施加到光电探测器的电压可以是可变的。在一些实施例中，光电探
测器在使用时可以被连续地偏置。
[0286]
在一些实施例中，光电探测器系统包含如本文所述的多个光电探测器，诸如照相机的图像传感器。
[0287]
在一些实施例中，传感器可以包含如本文所述的opd和光源，其中opd被配置成接收从光源发射的光。在一些实施例中，光源具有至少900nm的峰值波长，任选地在900至1000nm的范围内。在一些实施例中，光源具有大于1000nm，任选地大于1100nm，任选地大于1250nm，任选地在1300至1400nm范围内的峰值波长。
[0288]
本发明人已发现，包含式(i)受电子单元的材料可用于检测较长波长的光，特别是》1250nm的光。
[0289]
在一些实施例中，来自光源的光在到达opd之前可以改变，也可以不改变。例如，光可以在其到达opd之前被反射、滤波、下变频或上变频。
[0290]
本文所述的有机光响应装置可以是有机光伏装置或有机光电探测器。本文所述的有机光电探测器可用于广泛的应用中，包括但不限于检测环境光的存在和/或亮度，以及用于包括有机光电探测器和光源的传感器中。光电探测器可以被配置成使得从光源发射的光入射到光电探测器上，并且可以检测光的波长和/或亮度的变化，例如由于物体(例如设置在光源和有机光电探测器之间的光路中的样品中的目标材料)的光的吸收、反射和/或发射。样品可以是非生物样品，例如水样品，或取自人或动物受试者的生物样品。该传感器可以是但不限于气体传感器、生物传感器、x射线成像装置、诸如照相机图像传感器的图像传感器、运动传感器(例如用于安全应用)、接近传感器或指纹传感器。1d或2d光电传感器阵列可以包含在图像传感器中的多个如所述的光电探测器。光电探测器可以被配置成检测从目标分析物发射的光，该目标分析物在被光源照射时发射光，或者该目标分析物结合到发光标签，该发光标签在被光源照射时发射光。光电探测器可以被配置成检测由目标分析物或结合到其上的发光标签发射的光的波长。
[0291]
实例
[0292]
中间体化合物实例1
[0293][0294]
中间体化合物实例1
[0295]
按照《大分子》2019，52，第6149至6159页中报道的程序制备中间体化合物实例1。
[0296]
中间体化合物实例2
[0297][0298]
将k2co3(23.31g，169mmol)于水(70ml)中的溶液添加到6-溴茚酮(7.12g，33.73mmol)、己基硼酸(8.77g，67.47mmol)、pd(pph3)4(3.40g，3.37mmol)和甲苯的脱气溶液中。回流过夜后，将反应混合物冷却至室温，分离并用甲苯(50ml)洗涤水相。将合并的有机层干燥、蒸发并通过柱色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到6-己基1-茚酮(3.38g)，为油状物。
[0299]
将6-己基-1-茚酮(3.38g，15.62mmol)和n-溴代琥珀酰亚胺(5.7g，32.03mmol)于dmso中的溶液在80℃下加热6小时。将冷却的反应混合物倒入水(200ml)中并用乙酸乙酯萃取、干燥、蒸发，通过从庚烷/乙酸乙酯中重结晶纯化，得到6-己基茚三酮(1.34g)。
[0300]
将浓硫酸(5滴)添加到6-己基-茚三酮(1.0g，3.09mmol)和4,7-二溴-5,6-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑(1.21g，4.63mmol，如《生物共轭化学(bioconjugate chemistry)》，2016，27(7)，第1614至1623页中所述制备)于乙醇(35ml)中的溶液中。在80℃下加热过夜后，将反应混合物冷却至室温，过滤固体并用水、乙醇、甲醇洗涤，重结晶(氯仿/甲醇)，得到中间体化合物实例2(1.13g)，为2种异构体的混合物。
[0301]
异构体a：1h nmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.27(d,1h,7.0hz)；7.89(s，1h)；7.72(d，1h，7.2hz)；2.81(t，2h，7.8hz)，1.71-1.78(m，2h)；1.3-1.4(m，6h)；1.72(m，3h)
[0302]
异构体b：1h nmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(s，1h)；7.99(d，1h，7.8hz)；7.60(d，1h，7.9hz)；2.86(t，2h，8.0hz)；1.71-1.78(m，2h)，1.3-1.4(m，6h)；1.72(m，3h)
[0303]
中间体化合物实例3
[0304][0305]
按照《大分子》2019，52，第6149至6159页中报道的程序制备中间体化合物实例3。
[0306]
中间体化合物实例4
[0307][0308]
将中间体a(6.85g，9.48mmol，如《生物共轭化学》，2016，27(7)，第1614至1623页中所述制备)于thf的thf(257ml)中的溶液冷却至0℃。滴加lialh4(37.92ml，37.92mmol，1m的thf溶液)。30分钟后，将反应混合物用水淬灭，蒸发溶解于乙酸乙酯中并过滤。从庚烷中沉淀，得到中间体b(4.24g)，为黄色固体。
[0309]
将中间体b(4.24g，5.87mmol)和茚三酮(4.18g，23.47mmol)于乙醇(20ml)中的溶液加热回流过夜。冷却反应混合物，过滤所得橙色沉淀，用乙醇洗涤并重结晶(异丙醇/氯仿)，得到中间体化合物实例4(3.70g)。
[0310]1h nmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.38(d，1h，7.6hz)；8.05(d，1h，7.8hz)；7.88(t，1h，7.5hz)；7.69-7.74(m，5h)；7.20-7.22(m，4h)；2.64-2.67(m，4h)；1.61-1.65(m，4h)；1.27-1.32(m，20h)；0.88(t，6h，7.1hz)。
[0311]
中间体化合物5
[0312][0313]
将中间体c(4.80g；12.83，1当量)在氮气气氛下溶解于120ml干燥thf中。将该溶液冷却至-20℃并将lialh4(1m的thf溶液；12.83ml)在10分钟内滴加。缓慢升至室温并搅拌3.5小时，冷却至0℃并用5ml水淬灭。除去溶剂并将残余物用乙酸乙酯萃取、过滤，用庚烷稀释并蒸发。从乙酸乙酯/甲醇混合物中重结晶，得到2.63g中间体d。
[0314]
茚三酮-c8(2.77g；9.28mmol)溶解于温乙醇(75ml)中，添加中间体d，加热回流过夜。使其达到室温，过滤，用甲醇和庚烷洗涤。通过柱色谱法(反相-c18；mecn/thf；4％至36％)纯化，从甲醇中过滤，得到中间体化合物50.54g，为2种异构体的混合物(比例1:3)。
[0315]1h nmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.23(d，1h)；8.14(s，1h)；7.94(d，1h)；7.85(s，1h)；7.67(d，1h)；7.53(d，1h)；2.92(s，6h)；2.85(t，2h)；2.78(t，2h)；1.70-1.78(m，2h)；1.29-1.56(m，10h)，0.88(t，3h)。
[0316]
中间体化合物实例1至5可以反应以形成包含衍生自这些化合物的受电子单元和给电子单元的聚合或非-聚合材料。
[0317]
中间体化合物6
[0318]
[0319]
将中间体f(5.25g，15.9mmol)添加到3颈烧瓶中并在200ml乙酸中浆化并在120℃下加热直至溶解。然后经20分钟分小份添加中间体e(5g，15.9mmol)，然后回流1小时。将反应混合物在冰中冷却，用甲醇稀释并过滤。从thf/甲醇混合物中重结晶，得到6.87g中间体g，为异构体的混合物。
[0320]1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.87(m，2h)；8.84(m，2h)；8.02(d，1h，7.7hz)；7.90(s，1h)；7.88(d，1h，7.6hz)；7.77(s，1h)；7.70-7.68(m，2h)；7.61-7.60(m，2h)；7.54(d，1h，5.0hz)；7.48(d，1h，7.4hz)；7.25-7.23(m，2h)；7.21-7.19(m，1h)；7.17-7.16(m，1h)；2.84(t，2h，7.81hz)；2.79(t，2h，7.81hz)；1.86-1.71(m，4h)，1.49-1.44(m，4h)；1.42-1.25(m，44h)；0.89-0.84(m，6h)。
[0321]
在氮气气氛下，向3颈烧瓶中的中间体g(2.25g，3.42mmol)中添加含libr(0.563g，6.49mmol)的干燥thf(100ml)。将混合物冷却至-40℃并缓慢添加溶解于干燥thf(15ml)中的n-氯代琥珀酰亚胺(0.866g，6.49mmol)并在此温度下搅拌1小时。添加另外部分的n-氯代琥珀酰亚胺(0.092g)和libr(0.060g)并再搅拌2小时。使反应混合物达到室温并搅拌1小时。添加水并将混合物用dcm萃取，用水洗涤并经mgso4干燥。从庚烷/甲醇中重结晶，得到0.84g中间体化合物实例6，为异构体的混合物。
[0322]1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.16(d，1h，4.0hz)；8.11(d，1h，3.75hz)；7.97(d，1h，3.75hz)；7.90(d，1h，4.0hz)；7.46(d，1h，7.15hz)；7.39(s，1h)；7.32(d，1h，7.3hz)；7.27(m，1h)；7.19-7.16(m，1h)；7.07(s，1h)；6.73(d，1h，3.2hz)；6.71(d，1h，4.0hz)；6.38(d，1h，3.6hz)；6.27(d，1h，3.6hz)；2.71-2.66(m，2h)；1.71-1.66(m，2h)；1.42-1.25(m，22h)；0.91-0.88(m，3h)。
[0323]
聚合物实例1至6可以通过中间体化合物实例1至6分别与用于形成给电子重复单元的单体的suzuki-miyaura聚合形成，例如如us9512149中所公开的，其内容通过引用并入本文。
[0324][0325]
聚合物实例1
[0326][0327]
聚合物实例2
[0328][0329]
聚合物实例3
[0330][0331]
聚合物实例4
[0332][0333]
聚合物实例5
[0334][0335]
聚合物实例6
[0336]
参考在甲苯溶液中记录的图2的吸收光谱，聚合物实例1至5在约1100nm以上的波长处显示出比对比聚合物1更强的吸收。
[0337][0338]
对比聚合物1
[0339]
在对比聚合物1中，r
54
对于50％的n是3,7-二甲基辛基，对于另外50％是c
12h25
。表a含有聚合物实例1至4和对比聚合物1的通过swv测量的homo和lumo值。
[0340]
聚合物homo(ev)lumo(ev)带隙(ev)
对比聚合物1-5.05-3.451.6聚合物实例1-5.07-3.771.3聚合物实例2-4.91-3.920.99聚合物实例3-5.10-3.951.15聚合物实例4-4.84-3.741.1聚合物实例5-4.88-3.631.25聚合物实例6-5.06-3.751.31
[0341]
中间体化合物实例7
[0342][0343]
可以根据对中间体化合物实例2所述的方法制备中间体化合物实例7，其中r表示烷基或取代的苯基，例如烷基取代的苯基。
[0344]
可以形成包含通过中间体化合物实例8的反应形成的受电子重复单元的非聚合物材料，例如如下所示。
[0345][0346]
中间体化合物实例8可以通过类似于例如us20190181348中公开的标准锂化和锡化方法制备。
[0347]
通式a
[0348]
在氮气下将中间体化合物实例8(1当量)、中间体化合物实例5(2.2当量)和pd(pph3)4(0.1当量)溶解在甲苯中并加热至100℃达48小时。使混合物冷却，倒入稀释的kf水溶液中，用dcm萃取并纯化。这类似于例如cn104557968中公开的内容。
[0349]
量子化学建模实例1
[0350]
这些实例中描述的所有建模都是使用gaussian09软件进行的，该软件可从高斯(gaussian)获得，使用gaussian09和b3lyp(泛函)。
[0351]
应当理解，建模数据不是以与本文所述的swv相同的方式测量的。
[0352]
对通式1的模型化合物的受体(acc)的homo和lumo能级进行建模：
[0353][0354]
表1
[0355]
[0356]
[0357]
[0358]
[0359]
[0360]
[0361]
[0362]
[0363][0364]
量子化学建模实例2
[0365]
对通式2的模型化合物的homo和lumo能级进行建模：
[0366]
d-d
1-acc-d
1-d-d
1-acc-d
1-d
[0367]
通式2
[0368]
表2
[0369]
[0370]
[0371][0372]
装置实例1
[0373]
制备具有以下结构的装置：
[0374]
阴极/给体：受体层/阳极
[0375]
用聚乙烯亚胺(peie)处理涂覆有氧化铟锡(ito)层的玻璃衬底以改变ito的功函数。
[0376]
将聚合物实例1(给体)和itic-4f(受体)的混合物以1:1.5的给体:受体质量比通过刮涂15mg/ml的1,2,4-三甲基苯；1,2-二甲氧基苯95:5v/v溶剂混合物的溶液沉积在改性的ito层上。将薄膜在80℃下干燥以形成约500nm厚的本体异质结层。
[0377]
通过热蒸发(moo3)和溅射(ito)在本体异质结上形成moo3(10nm)和ito(50nm)的阳极叠层。
[0378]
如装置实例1所述制备装置实例2至4，不同之处在于分别使用聚合物实例3至5代替聚合物实例1。
[0379]
对比装置1
[0380]
如装置实例1所述制备装置，不同之处在于使用对比聚合物1代替聚合物实例1，并且ito层为150nm。
[0381]
参考图2，暗电流按装置实例1《装置实例2《装置实例3的顺序减小。
[0382]
测量对比装置1和装置实例1、2和3的外部量子效率。参考图4，装置实例1和3在》1300nm以上产生可检测信号，而对比装置1则没有。
[0383]
参考图5，装置实例3和4都产生在约750至1500nm范围内的信号，装置实例4在约800至1400nm范围内给出更高的效率。
[0384]
装置实例2
[0385]
如实例1所述制备装置，不同之处在于通过沉积聚合物实例6:富勒烯kloc-6(1:1.75重量比)的共混物形成本体异质结层。如图6所示，在约1000至1400nm范围内的波长处，外部量子效率超过3％。
[0386]
对比装置2
[0387]
如装置实例2中所述制备装置，不同之处在于用对比聚合物1替代聚合物实例6。
[0388]
参考图7，在约1200nm以上的波长处，对比装置2的外部量子效率低于装置实例2的外部量子效率。

技术特征：
1.一种包含式(i)受电子单元的材料：其中：ar是取代或未取代的苯或含有n和c环原子的6元杂芳族环；ar1是取代或未取代的含有n和c环原子的5元或6元杂芳族环；ar2是取代或未取代的5元或6元杂芳族环或者不存在；ar3是5元环或取代或未取代的6元环；ar4是5元环或取代或未取代的6元环或者不存在；ar5是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团；ar6是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团或者不存在；并且每个x独立地是键合至ar3和ar4(如果存在)的碳原子的取代基，条件是至少一个x是吸电子基团，并且其中所述材料进一步包含式(ii)共轭给电子单元d：其中：y在每次出现时独立地是o、s或se；z是o、s、c＝o或nr3，其中r3是h或取代基；r
11
在每次出现时独立地是h或取代基；并且r
12
在每次出现时独立地是取代基。2.根据权利要求1所述的材料，其中所述式(i)受电子单元选自式(i-1)至(1-31)：
其中m1、m2、m3和m4独立地是cr
61
或n，其中r
61
在每次出现时是h或取代基；r
60
和r
62
在每次出现时是h或取代基；m
10
、m
11
、m
12
、m
13
、m
20
、m
21
、m
22
、m
30
、m
31
、m
32
、m
33
、m
40
、m
41
、m
42
、m
43
、m
50
、m
51
、m
52
和m
53
独立地是n、s、o或cr
61
，其中r
61
在每次出现时是h或取代基，条件是s或o不能与另一个s或o不相邻；x独立地是吸电子基团；并且q是0、1、2、3或4。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述吸电子基团或每个吸电子基团x独立地选自o、s和nx
70
，其中x
70
选自cn；coor
80
；c1至c
20
烷基，其中一个或多个不相邻的非末端c可能被o或s替代；和取代或未取代的5元或6元芳族或杂芳族环；和cx
10
x
11
，其中x
10
和x
11
各自独立地是f、cl、br、cn、cf3或coor
80
，其中r
80
是h或取代基。4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述材料是非聚合化合物。5.根据权利要求4所述的材料，其中所述材料选自式(ia)至(id)：
其中n为至少1；m是0、1、2或3；d是0、1或2；d在每次出现时独立地是式(ii)共轭给电子单元d；r1和r2在每次出现时独立地是h或取代基；且d1是不同于d的共轭桥单元。6.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中所述材料是聚合物；所述式(i)单元是式(i)受电子重复单元；并且所述给电子单元d是式(ii)共轭给电子重复单元。7.根据权利要求6所述的材料，其中所述聚合物进一步包含不同于共轭给电子重复单元d的给电子重复结构d1。8.根据权利要求6或7所述的材料，其中所述聚合物包含式(va)重复结构：其中d是0、1或2；d在每次出现时独立地是式(ii)共轭给电子单元d；且d1是共轭给电子桥单元。9.一种包含电子给体和电子受体的组合物，其中所述电子给体和电子受体中的至少一种是根据前述权利要求中任一项所述的材料。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述电子受体是根据权利要求1至6中任一项所述的材料。11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述电子受体是根据权利要求5或6所述的非聚合化合物。12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述电子给体是根据权利要求6至9中任一项所述的聚合物。13.一种包含活性层的有机电子装置，所述活性层包含根据前述权利要求中任一项所述的材料或组合物。14.根据权利要求13所述的有机电子装置，其中所述有机电子装置是有机光响应装置，所述有机光响应装置包含设置在阳极和阴极之间的本体异质结层，并且其中所述本体异质结层包含根据权利要求9至12中任一项所述的组合物。15.根据权利要求14所述的有机电子装置，其中所述有机光响应装置是有机光电探测器。16.一种光电传感器，其包含光源和根据权利要求15所述的有机光电探测器，其中所述光电传感器被配置成检测从光源发射的光。17.根据权利要求16所述的光电传感器，其中所述光源发射峰值波长为>1250nm的光。18.一种制剂，其包含溶解或分散于一种或多种溶剂中的根据权利要求1至12中任一项所述的材料或组合物。19.一种形成根据权利要求13至15中任一项所述的有机电子装置的方法，其中所述活性层的形成包含将根据权利要求18所述的制剂沉积到表面上并蒸发所述一种或多种溶剂。

技术总结
一种包含式(I)受电子单元的材料：根据一些实施例，本公开提供了一种包含式(I)受电子单元的材料：其中Ar是取代或未取代的苯或含有N和C环原子的6元杂芳族环；Ar1是取代或未取代的含有N和C环原子的5元或6元杂芳族环；Ar2是取代或未取代的5元或6元杂芳族环或者不存在；Ar3是5元环或取代或未取代的6元环；Ar4是5元环或取代或未取代的6元环或者不存在；Ar5是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团；Ar6是取代或未取代的含有至少一个芳族或杂芳族环的单环或多环基团或者不存在；并且每个X独立地是键合至Ar3和Ar4(如果存在)的碳原子的取代基，条件是至少一个X基团是吸电子基团，并且其中所述材料进一步包含共轭给电子单元。所述材料可以是包含式(I)重复单元的聚合物。所述材料可以是非聚合化合物。一种有机光电探测器可以含有本体异质结层，所述本体异质结层含有电子受体或电子给体，其中所述电子受体和电子给体中的至少一种含有式(I)单元。含有式(I)单元。含有式(I)单元。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：住友化学株式会社
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/14