封闭异氰酸酯化合物的制作方法

1.本发明涉及作为具有异氰酸酯基的化合物的封闭体的封闭异氰酸酯化合物。


背景技术：

2.封闭异氰酸酯化合物为使具有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与封闭剂反应而使异氰酸酯基的反应性失活(封闭化)了的化合物。例如，在使用封闭异氰酸酯化合物作为固化剂的情况下，通过将异氰酸酯基封闭化，从而例如，不需要分别调制包含具有活性氢基的主剂的1液、和包含具有用于与活性氢基反应的异氰酸酯基的化合物的2液，能够将具有活性氢基的主剂与封闭异氰酸酯化合物预先混配于1液中。因此，封闭异氰酸酯化合物在粘接剂、涂布剂、成型材料、树脂等中被广泛使用。
3.树脂制造时交联的形成是为了提高树脂特性的重要的手段。另一方面，为了基板的树脂化、节约能源化，要求使交联形成时的加热温度为低温，例如100℃以下。作为在低温条件下可以进行交联形成的方法之一，已知向成为树脂的主链的(共)聚合物导入双键。
4.在引用文献1中，公开了一种水性树脂组合物，其特征在于，包含使含有异氰酸酯基的乙烯基单体(a)、与烯属不饱和化合物(b)聚合而获得的聚合物，上述乙烯基单体(a)中异氰酸酯基与亚硫酸或亚硫酸氢盐形成加成物而异氰酸酯基被封闭，上述烯属不饱和化合物(b)含有与异氰酸酯基具有反应性的活性氢基。此外，该水性树脂组合物为自交联型的树脂组合物，作为自交联的方法，公开了可以在将水性树脂组合物成型或涂布等后，在常温～200℃下加热。
5.在引用文献2中，公开了一种单体少的1：1单加合物，其由二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯形成，具有小于0.7质量％的游离二异氰酸酯含量以及10.4～16.4质量％的游离nco含量，使5～20摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的(甲基)丙烯酸羟基酯在40～120℃的温度范围中在抑制剂的存在下反应，此时，实施该反应直到丙烯酸酯成分完全反应，并且接着将未反应的二异氰酸酯以80～220℃/0.1～10毫巴通过闪蒸而从反应生成物分离，将空气、一氧化氮、氧气、或除了空气、氧气和一氧化氮以外还含有1～90体积％的比例的二氧化碳、氮气或稀有气体或这些气体的混合物的混合物作为抑制剂气体而导入到装置。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平11-116658号公报
9.专利文献2：日本特开2002-138112号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.专利文献1中公开的包含封闭异氰酸酯化合物的水性树脂组合物虽然有在200℃以下能够交联的记载，但可以用于在100℃以下的低温条件下使树脂组合物交联的封闭异氰酸酯有限。因此，为了在100℃以下的低温条件下将树脂交联，可以向成为树脂的主链的
(共)聚合物导入双键的封闭异氰酸酯化合物仍有改善的余地。
12.此外，在专利文献2中虽然公开了使二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯反应而得的具有双键的化合物，但需要将在反应体系内残存的过剩的异氰酸酯单体通过闪蒸而除去的操作，在反应生成物的收率方面留有改善的余地。
13.本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供能够以高收率制造的新的封闭异氰酸酯化合物、使用了该封闭异氰酸酯化合物的能够低温(100℃以下)交联的具有双键的化合物、和使该具有双键的化合物固化而得的树脂。
14.用于解决课题的方法
15.对于上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过规定的封闭异氰酸酯化合物、和由该封闭异氰酸酯化合物和特定的碱形成的具有双键的化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包含以下[1]～[13]的方案。
[0016]
[1]一种封闭异氰酸酯化合物(a)，其是具有异氰酸酯基的化合物(a1)、与下述式(1)所示的具有羟基的化合物(a2)经由上述异氰酸酯基和上述羟基而进行了氨基甲酸酯键合而得的。
[0017][0018]
在式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
[0019]
[2]根据[1]所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有异氰酸酯基的化合物(a1)为2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
[0020]
[3]根据[1]所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有异氰酸酯基的化合物(a1)具有烯属双键(d1)。
[0021]
[4]根据[3]所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有烯属双键(d1)的具有异氰酸酯基的化合物(a1)为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有羟基的化合
物(a2)的r3和r4为氢原子。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有羟基的化合物(a2)的r1和r2为碳原子数为1～3的烷基。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，上述具有羟基的化合物(a2)为苹果酸二乙酯。
[0025]
[8]一种封闭异氰酸酯聚合物(h)，其包含[3]～[7]中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)作为单体单元。
[0026]
[9]一种具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)，其由[8]所述的封闭异氰酸酯聚合物(h)和碱(b)形成。
[0027]
[10]根据[9]所述的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)，上述碱(b)为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯或1,1,3,3-四甲基胍。
[0028]
[11]一种封闭异氰酸酯树脂(k)，其是使[9]或[10]所述的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)固化而成的。
[0029]
[12]式(2-1)或式(2-2)所示的含有烯属双键的化合物(c)。
[0030][0031]
在式(2-1)中，r2为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基。m为1～3的整数。
[0032][0033]
在式(2-2)中，r1为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r3和r4各自独立地为氢原子
或碳原子数为1～20的烃基。r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基。m为1～3的整数。
[0034]
[13]下述式(3)所示的封闭异氰酸酯化合物(a)。
[0035][0036]
在式(3)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基。m为1～3的整数。
[0037]
发明的效果
[0038]
根据本发明，可以提供能够以高收率制造的新的封闭异氰酸酯化合物、使用了该封闭异氰酸酯化合物的能够低温(100℃以下)交联的具有双键的化合物、和使该具有双键的化合物固化而得的树脂。
附图说明
[0039]
图1为在实施例1中获得的化合物的1h-nmr图。
[0040]
图2为在实施例2中获得的化合物的1h-nmr图。
[0041]
图3为在实施例3中获得的化合物的1h-nmr图。
[0042]
图4为在实施例4中获得的化合物的1h-nmr图。
[0043]
图5为在实施例5中获得的化合物的1h-nmr图。
[0044]
图6为在实施例6中获得的化合物的1h-nmr图。
[0045]
图7为在实施例7中获得的化合物的1h-nmr图。
[0046]
图8为在实施例1中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0047]
图9为在实施例2中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0048]
图10为在实施例3中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0049]
图11为在实施例4中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0050]
图12为在实施例5中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0051]
图13为在实施例6中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0052]
图14为在实施例7中获得的化合物的
13
c-nmr图。
[0053]
图15为在实施例14中获得的化合物的lc图。
[0054]
图16为在实施例14中获得的式(16)所示的化合物的、洗脱时间13.76分钟的lc-ms图。
[0055]
图17为在实施例14中获得的式(16)所示的化合物的1h-nmr图。
[0056]
图18为在实施例14中获得的式(17)所示的化合物的1h-nmr图。
具体实施方式
[0057]
以下，对本发明的实施方式详细地说明。然而，本发明不限定于以下所示的实施方式。
[0058]
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
[0059]
＜封闭异氰酸酯化合物(a)＞
[0060]
作为本发明的一实施方案的封闭异氰酸酯化合物(a)为具有异氰酸酯基的化合物(a1)、与下述式(1)所示的具有羟基的化合物(a2)经由该异氰酸酯基和该羟基而进行了氨基甲酸酯键合的化合物。
[0061][0062]
在式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3的烃基。烃基优选为烷基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～5的烃基，更优选为氢原子。
[0063]
封闭异氰酸酯化合物(a)优选为下述式(3)所示的化合物。
[0064][0065]
在式(3)中，r1、r2、r3和r4与式(1)的各符号含义相同。
[0066]
r5为价数为m且碳原子数为1～20、优选为2～13、更优选为6～10、进一步优选为6或7的、直链状或支链状的脂肪族链状烃基或脂肪族环状烃基、或可以具有取代基的碳原子数为6～20、优选为6～13的芳香族烃基。此外，r5可以包含醚键或酯键。
[0067]
r5如果具有烯属双键(d1)，则可以在后述封闭异氰酸酯树脂(k)中进一步导入交联结构，因此是优选的。作为具有烯属双键(d1)的基团，更优选为-ch2ch2oc(＝o)c(-ch3)＝ch2或-ch2ch2oc(＝o)ch2＝ch2，进一步优选为-ch2ch2oc(＝o)ch2＝ch2。
[0068]
m为1～3的整数，从制造容易性方面考虑优选为1或2，更优选为1。
[0069]
(具有异氰酸酯基的化合物(a1))
[0070]
具有异氰酸酯基的化合物(a1)为具有至少1个以上异氰酸酯基的化合物，优选为下述式(4)所示的化合物。
[0071]
r5(nco)m···
(4)
[0072]
在式(4)中，r5和m与上述式(3)中的各符号含义相同。
[0073]
作为式(4)所示的具有异氰酸酯基的化合物(a1)，可举出例如，脂肪族异氰酸酯化合物、脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物。
[0074]
作为脂肪族异氰酸酯化合物，可举出例如，具有烯属双键(d1)的脂肪族异氰酸酯化合物(a1-1)、和不具有烯属双键(d1)的脂肪族异氰酸酯化合物(a1-2)。
[0075]
作为具有烯属双键(d1)的脂肪族异氰酸酯化合物(a1-1)，可举出例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸
酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯和1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
[0076]
作为不具有烯属双键(d1)的脂肪族异氰酸酯化合物(a1-2)，可举出例如，异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸壬酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸2-乙基己基酯、亮氨酸甲酯异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯和异氰酸己酯。
[0077]
作为脂环式异氰酸酯化合物，可举出例如，异氰酸环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯和金刚烷基异氰酸酯。
[0078]
作为芳香族异氰酸酯化合物，可举出例如，异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、4-氟苯基异氰酸酯、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,4,6-三氟苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-氧化双(苯基异氰酸酯)、2,5-苯撑二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸酯基-3,3
’‑
二甲基联苯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯和[[4-(异氰酸酯基甲基)苯基]甲基]氨基甲酸2,2-双[[4-(异氰酸酯基甲基)苯基]甲基]丁酯。
[0079]
其中，从制造容易性和/或原料的获得容易性方面考虑，具有异氰酸酯基的化合物(a1)优选为2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
[0080]
此外，从向后述封闭异氰酸酯树脂(k)树脂的交联结构导入方面考虑，具有异氰酸酯基的化合物(a1)优选具有烯属双键(d1)，更优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯和1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，进一步优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，最优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0081]
(具有羟基的化合物(a2))
[0082]
具有羟基的化合物(a2)作为具有异氰酸酯基的化合物(a1)的封闭剂而使用，由下述式(1)表示。
[0083][0084]
在式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1～3的烃基。烃基优选为烷基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～5的烃基，更优选为氢原子。
[0085]
式(1)所示的化合物之中，从使用封闭异氰酸酯化合物(a)作为原料，制造后述封闭异氰酸酯聚合物(h)、封闭异氰酸酯聚合物(i)和含有烯属双键的化合物(c)时的制造容易性方面考虑，具有羟基的化合物(a2)优选为苹果酸酯、酒石酸酯和柠檬酸酯，优选为苹果酸酯。酯部位的碳原子数没有特别限定，但优选为1～5，更优选为1～2。具体而言，优选为苹果酸二乙酯。
[0086]
(封闭异氰酸酯化合物(a)的制造方法)
[0087]
封闭异氰酸酯化合物(a)只要可以使具有异氰酸酯基的化合物(a1)的异氰酸酯基、与具有羟基的化合物(a2)的羟基进行氨基甲酸酯键合，就可以通过以往公知的方法来制造。例如，可以如以下那样使具有异氰酸酯基的化合物(a1)与具有羟基的化合物(a2)在反应容器内反应来制造。
[0088]
这些化合物向反应容器的添加顺序没有特别限制。作为封闭异氰酸酯化合物(a)的制造方法，可以采用例如，以下(1)～(3)的方法。(1)在反应容器中加入具有羟基的化合物(a2)，在搅拌下，添加具有异氰酸酯基的化合物(a1)使其反应的方法，(2)在反应容器中加入具有异氰酸酯基的化合物(a1)，在搅拌下，添加具有羟基的化合物(a2)使其反应的方法，(3)在反应容器中，同时添加具有羟基的化合物(a2)、和具有异氰酸酯基的化合物(a1)两者进行搅拌使其反应的方法。
[0089]
具有异氰酸酯基的化合物(a1)与具有羟基的化合物(a2)的反应温度通常优选为-10℃以上且90℃以下，更优选为5℃以上且70℃以下，进一步优选为10℃以上且40℃以下。如果反应温度为-10℃以上，则可以使反应速度提高，能够生产性好地获得封闭异氰酸酯化合物(a)，因此是优选的。此外如果反应温度为90℃以下，则逆反应不易进行，能够以高纯度获得封闭异氰酸酯化合物(a)，因此是优选的。
[0090]
反应通常进行直到具有异氰酸酯基的化合物(a1)或具有羟基的化合物(a2)消失
为止。其反应时间没有特别限定，但通常优选为30分钟以上且168小时以下。关于具有羟基的化合物(a2)，例如，高效液相色谱分析的结果，将具有羟基的化合物(a2)以封闭异氰酸酯化合物(a)100质量份作为基准而变为2质量份以下视为消失。另一方面，关于具有异氰酸酯基的化合物(a1)，例如，ir测定的结果，将根据基于异氰酸酯基的吸收而具有异氰酸酯基的化合物(a1)变为2质量％以下视为消失。另外，该反应时间中也包含将具有异氰酸酯基的化合物(a1)和具有羟基的化合物(a2)通过滴加等而添加的时间。
[0091]
在上述制造时，在具有异氰酸酯基的化合物(a1)为上述式(4)所示的情况下，在上述式(4)中m＝1的情况下，相对于具有异氰酸酯基的化合物(a1)，优选使具有羟基的化合物(a2)以0.1倍摩尔以上且4.0倍摩尔以下接触，更优选以0.5倍摩尔以上且3.0倍摩尔以下接触，进一步优选以0.75倍摩尔以上且1.25倍摩尔以下接触，特别优选以1.00倍摩尔反应。这些化合物的反应比率在理论上为1：1(摩尔比)，但通过以上述范围的量比接触，从而可以使反应顺利进行。另外，在上述式(4)中，在m＝2的情况下，相对于具有异氰酸酯基的化合物(a1)，进行接触的具有羟基的化合物(a2)的量只要为上述m＝1的情况下的2倍量即可，在m＝3的情况下，相对于具有异氰酸酯基的化合物(a1)，进行接触的具有羟基的化合物(a2)的量只要为上述m＝1的情况下的3倍量即可。
[0092]
此外，优选在制造封闭异氰酸酯化合物(a)的反应体系中预先添加阻聚剂。阻聚剂可以在封闭异氰酸酯化合物(a)的制造后使用，但更优选在封闭异氰酸酯化合物(a)制造时使用。关于阻聚剂，例如，在封闭异氰酸酯化合物(a)中包含(甲基)丙烯酰基的情况下，可以以由(甲基)丙烯酰基引起的聚合反应不进行的方式使封闭异氰酸酯化合物(a)稳定化。
[0093]
作为阻聚剂，可以使用吩噻嗪、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(以下也称为“bht”)等一般被使用的物质。
[0094]
阻聚剂的使用量根据具有羟基的化合物(a2)和具有异氰酸酯基的化合物(a1)的种类不同而不同，但作为封闭异氰酸酯化合物(a)制造时和封闭异氰酸酯化合物(a)制造后的合计量，相对于封闭异氰酸酯化合物(a)，优选为10质量ppm以上且2.00
×
104质量ppm以下，更优选为50质量ppm以上且1.00
×
104质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以上且1.00
×
103质量ppm以下。
[0095]
阻聚剂的投入方法没有特别限制，可以举出例如，与具有羟基的化合物(a2)一起向反应容器内投入的方法；与具有异氰酸酯基的化合物(a1)混合，向反应容器内投入的方法；添加于具有羟基的化合物(a2)和具有异氰酸酯基的化合物(a1)两者，向各个反应容器内投入的方法；以及在反应结束后，向生成了的封闭异氰酸酯化合物(a)投入的方法；等。
[0096]
在上述封闭异氰酸酯化合物(a)的制造方法中，也可以使用封闭异氰酸酯化合物(a)作为溶剂或分散介质，也可以在无溶剂的条件下反应，或也可以使用公知的有机溶剂作为溶剂或分散介质。作为溶剂，没有特别限定，可举出例如，溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、苄醇、己二醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂；乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。此外，也可以为它们的进行了卤素取代的化合物。其中，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂和丙酮等酮
系溶剂，更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
[0097]
在制造封闭异氰酸酯化合物(a)的反应体系中另外可以添加催化剂、添加剂等。作为催化剂，可举出二月桂酸二丁基锡等。
[0098]
＜封闭异氰酸酯聚合物(h)＞
[0099]
本发明的一实施方案中的封闭异氰酸酯聚合物(h)为包含封闭异氰酸酯化合物(a)作为单体单元的聚合物。封闭异氰酸酯聚合物(h)可以将具有烯属双键(d1)的化合物(a1-1)作为单体进行聚合反应而获得。聚合中也包含与后述具有烯属双键的单体(g)的共聚。
[0100]
为了使封闭异氰酸酯化合物(a)聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化二乙酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-α,γ-二甲基戊腈、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸)二甲酯、偶氮二异丁腈、1,1
’‑
偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2
’‑
偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮系化合物；二异丙基过氧化碳酸酯等二烷基过氧化二碳酸酯、和氧化还原系引发剂等。
[0101]
自由基聚合引发剂优选相对于封闭异氰酸酯化合物(a)和具有烯属双键的单体(g)的合计100质量份在0.01～15质量份的范围内使用，更优选为0.1～10质量份的范围内。
[0102]
聚合可以通过公知的方法来进行，但如果在过度的高温下进行反应，则有时具有异氰酸酯基的化合物(a1)的封闭剂(具有羟基的化合物(a2))从封闭异氰酸酯化合物(a)部分解离，解离了的封闭剂作为链转移剂起作用而引起分子量分布范围广化，以及通过来源于变为游离的具有异氰酸酯基的化合物(a1)的异氰酸酯基、和异氰酸酯基分解而产生了的氨基的交联而树脂凝胶化。因此，聚合优选在120℃以下的温度下进行。
[0103]
从抑制聚合物的粘度增加方面考虑，封闭异氰酸酯聚合物(h)的重均分子量优选为100000以下，进一步优选为50000以下，特别优选为30000以下。封闭异氰酸酯聚合物(h)的重均分子量优选为1000以上。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc法)测定。
[0104]
(具有烯属双键的单体(g))
[0105]
在本发明的一实施方案中的封闭异氰酸酯聚合物(h)中，可以包含封闭异氰酸酯化合物(a)与作为单体成分的具有烯属双键的单体(g)的共聚物。
[0106]
具有烯属双键的单体(g)只要是具有烯属双键，并且可以与封闭异氰酸酯化合物(a)共聚的化合物，就没有特别限定。在具有烯属双键的单体(g)中不包含具有异氰酸酯基的化合物(a1)。
[0107]
作为具有烯属双键的单体(g)，可举出例如，(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈及其衍生物、有机羧酸的乙烯基酯及其衍生物、有机羧酸的烯丙基酯及其衍生物、富马酸的二烷基酯及其衍生物、衣康酸的二烷基酯及其衍生物、有机羧酸
的n-乙烯基酰胺衍生物、马来酰亚胺及其衍生物、末端不饱和烃及其衍生物等。
[0108]
作为(甲基)丙烯酸酯类及其衍生物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉等单官能的(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能的(甲基)丙烯酸酯等。
[0109]
作为苯乙烯及其衍生物，可举出苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、2-乙烯基联苯、1-乙烯基蒽、对异丙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等。
[0110]
作为(甲基)丙烯腈及其衍生物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0111]
作为有机羧酸的乙烯基酯及其衍生物，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等。
[0112]
作为有机羧酸的烯丙基酯及其衍生物，可举出乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
[0113]
作为富马酸的二烷基酯及其衍生物，可举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二苄酯等。
[0114]
作为马来酸的二烷基酯及其衍生物，可举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸二苄酯等。
[0115]
作为衣康酸的二烷基酯及其衍生物，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸-2-乙基己酯、衣康酸二苄酯等。
[0116]
作为有机羧酸的n-乙烯基酰胺衍生物，可举出n-甲基-n-乙烯基乙酰胺等。
[0117]
作为马来酰亚胺及其衍生物，可举出n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。
[0118]
作为末端不饱和烃及其衍生物，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、氯乙烯、烯丙醇等。
[0119]
其中，优选为(甲基)丙烯酸酯类及其衍生物，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-仲丁酯。
[0120]
具有烯属双键的单体(g)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
[0121]
具有烯属双键的单体(g)相对于封闭异氰酸酯化合物(a)的量优选为0mol％以上且5.0
×
104mol％以下，更优选为50mol％以上且1
×
104mol％以下，进一步优选为100mol％以上且2
×
103mol％以下。
[0122]
＜具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)＞
[0123]
本发明的一实施方案的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)为通过碱
(b)而在封闭异氰酸酯聚合物(h)中的、来源于包含羟基的化合物(a2)的结构中，在取代基r3结合的碳原子与r4结合的碳原子之间形成双键而获得的、具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物。关于烯属双键(d2)，可以认为封闭异氰酸酯聚合物(h)通过脱醇反应，例如，变为下述式(5-1)所示的化合物后，通过碱(b)的反应而发生脱羧，在r3和r4各自结合的碳-碳间形成，由此获得封闭异氰酸酯聚合物(i)。式(5-1)中的r2、r3和r4与式(1)中的各符号含义相同。
[0124][0125]
此外，关于烯属双键(d2)，例如，可以认为在变为下述式(5-2)所示的化合物后，通过碱(b)的反应而发生脱羧，在r3和r4各自结合的碳-碳间形成，由此获得封闭异氰酸酯聚合物(i)。式(5-2)中的r1、r3和r4与式(1)中的各符号含义相同。
[0126][0127]
(碱(b))
[0128]
本发明的一实施方案中使用的碱(b)只要在封闭异氰酸酯化合物(a)中的来源于包含羟基的化合物(a2)的结构中，在取代基r3结合的碳原子与r4结合的碳原子之间可以形成双键，就没有特别限定。
[0129]
碱(b)优选由下述式(6)表示。
[0130]
r6n＝cr
7-nr8r9···
(6)
[0131]
式中，r6为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或-nr
102
所示的基团。r7、r8、r9和r
10
为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，并且2个r
10
彼此可以相同，也可以不同。r6、r7、r8、r9、和2个r
10
之中的任意2个以上基团可以结合而形成环状结构。
[0132]
碱(b)可以为式(6-2)所示的化合物。
[0133]r6a
n＝cr
7a-nr
8ar9a
···
(6-2)
[0134]
式中，r
6a
、r
7a
、r
8a
和r
4a
为烃基，r
6a
与r
9a
、和r
7a
与r
3a
分别结合而形成环状结构，r
6a
与r
9a
的碳原子数之和为3～20，优选为5～10，r
7a
与r
8a
的碳原子数之和为3～20，优选为5～10。
[0135]
式(6)所示的碱(b)之中，优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,1,3,3-四甲基胍，更优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7。
[0136]
碱(b)优选25℃下的pka为12.5以上。另外，符合25℃下的pka为12.5以上的碱(b)包含水溶液中的pka为12.5以上的物质、和酸性过强而在水溶液中不能测定并且由有机溶剂中的测定结果换算的水溶液中的pka为12.5以上的物质。
[0137]
碱(b)的量相对于封闭异氰酸酯聚合物(h)优选为100质量ppm以上且1.00
×
105质量ppm以下，更优选为1.00
×
103质量ppm以上且1.00
×
104质量ppm以下。如果碱(b)相对于封闭异氰酸酯聚合物(h)为100质量ppm以上，则由封闭异氰酸酯聚合物(h)向作为封闭剂的包含羟基的化合物(a2)导入烯属双键时可获得充分的反应速度，是优选的。如果碱(b)的量相对于封闭异氰酸酯聚合物(h)为1.00
×
105质量ppm以下，则碱不过剩，是优选的。
[0138]
封闭异氰酸酯聚合物(h)与碱(b)的反应没有特别限定，但优选在溶剂存在下进行。在溶剂存在下进行的情况下，可举出溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、己二醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
[0139]
溶剂的量相对于具有烯属双键的封闭异氰酸酯聚合物(h)优选为0.1～100倍质量，更优选为1～50倍质量，进一步优选为5～30倍质量。如果在该范围内，则可以抑制由反应引起的放热，是优选的。
[0140]
反应温度优选为0～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为80～110℃。
[0141]
反应时间优选为0.1～10小时，更优选为0.3～5小时，进一步优选为0.5～3小时。
[0142]
反应容器内的气体没有特别限定，可以使用空气、干燥空气、氮气、氦气等，优选为干燥空气或氮气。反应容器内的压力没有特别限定，但优选为常压。
[0143]
＜封闭异氰酸酯固化性组合物(j)＞
[0144]
本发明的一实施方案的一个例子为包含具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)和聚合引发剂的封闭异氰酸酯固化性组合物(j)。通过聚合引发剂，在具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)中的烯属双键(d2)间发生聚合、交联反应，该组合物固化。封闭异氰酸酯固化性组合物(j)进一步根据需要，可以包含水溶性聚酯树脂、聚氨酯分散体、反应性稀释剂、颜料、表面调节剂、填料、劣化防止剂、和交联剂(例如，三聚氰胺树脂、各种多元醇、多胺、多硫醇、环氧系交联剂、酸系交联剂、具有烷氧基的交联剂)。
[0145]
作为聚合引发剂，可举出例如，光聚合引发剂或热聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。
[0146]
作为光聚合引发剂，可举出例如，1-羟基环己基苯基酮、2,2
’‑
二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯并-4-吡喃酮(呫吨酮)、二苯基酮(芴)、二亚苯基酮(芴酮)、苯甲醛、蒽-9,10-二
酮(蒽醌)、三苯基胺、二亚苯基亚胺(咔唑)、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。它们之中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮。上述光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
[0147]
作为热聚合引发剂，可以使用在[封闭异氰酸酯聚合物(h)]项中作为自由基聚合引发剂而例示了的化合物。
[0148]
聚合引发剂的量相对于封闭异氰酸酯化合物(a)优选为100质量ppm以上且1.00
×
105质量ppm以下，更优选为1.00
×
103质量ppm以上且1.00
×
104质量ppm以下。
[0149]
＜封闭异氰酸酯树脂(k)＞
[0150]
作为本发明的一实施方案的封闭异氰酸酯树脂(k)为使具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)固化而得的物质。也可以使封闭异氰酸酯固化性组合物(j)固化，获得封闭异氰酸酯树脂(k)。推测通过向具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)照射紫外线或可见光线等活性能量射线、或进行加热，从而通过烯属双键(d2)的聚合反应而形成3维网状结构的交联。
[0151]
加热温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃。通过封闭异氰酸酯聚合物(i)具有烯属双键(d2)，从而可以在该温度范围中形成交联结构。
[0152]
作为为了固化而使用的活性能量射线，优选为电子射线、或从紫外到红外的波长范围的光。例如，如果为紫外线则可以使用超高压水银光源或金属卤化物光源，如果为可见光线则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果为红外线则可以使用卤素光源，此外也可以使用激光、led等光源。活性能量射线的照射量根据光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定。
[0153]
这样操作而获得的封闭异氰酸酯树脂(k)可以适合用于汽车用涂料、工业用涂料、船舶用涂料、膜涂布、粘着剂、粘接剂、光致抗蚀剂等。
[0154]
＜含有烯属双键的化合物(c)＞
[0155]
本发明的一实施方案为下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的含有烯属双键的化合物(c)。
[0156][0157]
在式(2-1)中，r2为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3的烃基。烃基优选为烷基。r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1～5的烃基，更优选为氢原子。
[0158]
r5为价数为m且碳原子数为1～20、优选为2～13、更优选为6～10、进一步优选为6或7的、直链状或支链状的脂肪族链状烃基或脂肪族环状烃基、或可以具有取代基的碳原子数为6～20、优选为6～13的芳香族烃基。此外，r5可以包含醚键或酯键。
[0159]
r5优选具有烯属双键(d1)。作为具有烯属双键(d1)的基团，更优选为-ch2ch2oc(＝o)c(-ch3)＝ch2或-ch2ch2oc(＝o)ch2＝ch2，进一步优选为-ch2ch2oc(＝o)ch2＝ch2。
[0160]
m为1～3的整数，从制造容易性方面考虑优选为1或2，更优选为1。
[0161][0162]
在式(2-2)中，r1为氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3的烃基。烃基优选为烷基。式(2-2)中的r3～r5和m与式(2-1)中的各符号含义相同。
[0163]
含有烯属双键的化合物(c)为通过碱(b)而在封闭异氰酸酯化合物(a)中的来源于包含羟基的化合物(a2)的结构中，在取代基r3结合的碳原子与r4结合的碳原子之间生成双键而形成的、具有烯属双键(d2)的化合物。可以认为在含有烯属双键的化合物(c)中，封闭异氰酸酯化合物(a)通过脱醇反应而变为下述式(7-1)所示的化合物后，通过与碱(b)的反应而发生脱羧，在式(7-1)的r3和r4各自结合的碳-碳间形成烯属双键而获得。式(7-1)中的r2～r5与式(2-1)中的各符号含义相同。
[0164][0165]
此外，可以认为在含有烯属双键的化合物(c)中，封闭异氰酸酯化合物(a)通过脱醇反应而变为下述式(7-2)所示的化合物后，通过与碱(b)的反应而发生脱羧，在式(7-2)的r3和r4分别结合的碳-碳间形成烯属双键而获得。
[0166]
式(7-2)中的r1、r3～r5与式(2-2)中的各符号含义相同。
[0167][0168]
封闭异氰酸酯化合物(a)假定经由式(7-1)而达到式(2-1)的路径、和经由式(7-2)而达到式(2-2)的路径。
[0169]
在密度泛函法中密度泛函使用wb97xd，基函数使用6-31+g(d)而实施了各生成物的生成途径中的过渡态计算，结果推测，经由式(7-1)而达到式(2-1)的路径与经由式(7-2)而达到式(2-2)的路径相比，活化障碍小，成为主要的转变路径。因此，可以认为在具有式(2-1)所示的基团的构成单元多于具有式(2-2)所示的基团的构成单元的状态下混合存在。
[0170]
碱(b)可以使用在上述[具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)]项中例示的物质。
[0171]
碱(b)的量相对于封闭异氰酸酯化合物(a)优选为100质量ppm以上且1.00
×
105质量ppm以下，更优选为1.00
×
103质量ppm以上且1.00
×
104质量ppm以下。如果碱(b)相对于封闭异氰酸酯化合物(a)为100质量ppm以上，则可获得充分的反应速度，是优选的。如果碱(b)的量相对于封闭异氰酸酯化合物(a)为1.00
×
105质量ppm以下，则碱不过剩，是优选的。
[0172]
封闭异氰酸酯化合物(a)与碱(b)的反应没有特别限定，可以在溶剂存在下进行，也可以使用预先另行制造的含有烯属双键的化合物(c)作为溶剂。溶剂可以使用在[具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)]项中例示的溶剂。
[0173]
溶剂的量相对于封闭异氰酸酯化合物(a)优选为0.1～100质量倍，更优选为1～50质量倍，进一步优选为5～30质量倍。如果在该范围内，则可以抑制由反应引起的放热，是优选的。
[0174]
反应温度优选为0～150℃，优选为50～120℃，进一步优选为80～110℃。
[0175]
反应时间优选为0.1～10小时，更优选为0.3～5小时，进一步优选为0.5～3小时。
[0176]
反应容器内的气体没有特别限定，可以使用空气、干燥空气、氮气、氦气等，优选为干燥空气或氮气。反应容器内的压力没有特别限定，但优选为常压。
[0177]
实施例
[0178]
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。另外，在实施例等中通过以下方法进行了测定和试验。
[0179]
[化合物量的定量]
[0180]
封闭异氰酸酯化合物的定量测定在以下条件下通过hplc进行。
[0181]
装置：agilent 1200series
[0182]
柱：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)kf-801+kf-801+kf-801+kf-801
[0183]
洗脱液：四氢呋喃
[0184]
流量：0.8ml/分钟
[0185]
进样量：0.01ml
[0186]
柱温度：40℃
[0187]
检测器：ri(差示折射率)
[0188]
光学系统温度：40℃
[0189]
[重均分子量(mw)]
[0190]
gpc测定使用株式会社岛津制作所的gpc系统作为gpc测定装置，使用差示折射率检测器rid-10a作为检测器，使用昭和电工株式会社制shodex(注册商标)lf804 3根和kf-801 1根作为柱，在柱温度40℃、流速1.5ml/分钟这样的条件下进行。
[0191]
[ir]
[0192]
ir测定使用
サーモフィッシャーサイエンティフィック
公司的nicoletis10作为装置，使用smart itr作为附件，利用atr法，将异氰酸酯基的峰波长设为2200cm-1
、将c＝c的峰波长设为690cm-1
而实施了测定。
[0193]
[凝胶分率]
[0194]
一边在质量已知的玻璃板涂开约0.2g的样品溶液一边精密称量后，在100℃下加热20分钟，冷却后，将样品连同玻璃板一起在加入了丙酮的容器中含浸1晚后，将包含玻璃板和样品的丙酮溶液利用重量已知的滤纸进行过滤/洗涤，将在40℃下干燥1晚而称量，测定此时的将玻璃板与滤纸的重量除去了的质量而计算丙酮不溶解成分，将其除以组合物的初始重量而设为凝胶分率。
[0195]
[核磁共振(1h-和
13
c-nmr)解析]
[0196]
在实施例1～7中获得的各化合物的核磁共振(1h-和
13
c-nmr)解析是，将各化合物
102mg溶解于cdcl3约0.5ml中，加入到外径5mm的nmr试样管中，使用
ブルカー
公司制avance neo 400或
ブルカー
公司制avance 500，在25℃下进行。
[0197]
[液相色谱(lc)法和液相色谱法-质谱(lc-ms)分析解析]
[0198]
实施例1的化合物的液相色谱(lc)法和液相色谱法-质谱(lc-ms)分析在以下条件下进行。
[0199]
装置lc：ultimate3000(dionex公司制)
[0200]
lc-ms：orbitrapelite(thermofisher scientific公司制)
[0201]
电离法：电喷雾电离(esi)法(posi
·
nega)
[0202]
分离柱：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)gs-220hq
[0203]
导入量：2μl
[0204]
质谱测定范围：m/z＝80-1000
[0205]
流动相：10mm-乙酸铵水溶液：乙腈＝1：1(质量比)
[0206]
流量：0.5ml/分钟
[0207]
柱温度：40℃
[0208]
lc检测器：光电二极管阵列检测器
[0209]
lc-ms检测器：ft
[0210]
喷射电压(spray voltage)(kv)：(posi)3/(nega)2.5
[0211]
蒸发器温度(vaperizer temp)(℃)：500
[0212]
鞘气流速(sheath gas flow rate)(arb)：50
[0213]
辅助气流速(aux gas flow rate)(arb)：15
[0214]
吹扫气体流速(sweep gas flow rate)(arb)：3
[0215]
毛细管温度(capillary temp)(℃)：250
[0216]
[实施例1]
[0217]
＜aoi-mde合成＞
[0218]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的500ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯(东京化成工业株式会社制)190.2g、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(
オクサリスケミカルズ
株式会社制)0.17g、二月桂酸二丁基锡(以下也称为“dbtdl”)(日东化成株式会社制)0.33g，冷却到15～20℃。冷却后，将2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，
カレンズ
aoi-vm(注册商标)：具有异氰酸酯基的化合物(a1))141.1g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应13小时。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，获得了目标的下述式(8)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“aoi-mde”)331g。收率为99质量％以上，外观为无色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为97.7％。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图1和图8中。
[0219][0220]
＜moi-mde合成＞
[0221]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯28.5g、bht0.01g、dbtdl0.05g，冷却到15～20℃。冷却后，将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，
カレンズ
moi(注册商标)：具有异氰酸酯基的化合物(a1))23.3g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应13小时。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，获得了目标的下述式(9)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“moi-mde”)51g。收率为99质量％以上，外观为无色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为99.4％。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图2和图9中。
[0222][0223]
＜moi-eg-mde合成＞
[0224]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯28.5g、bht0.01g、dbtdl0.05g，冷却到15～20℃。冷却后，将2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，
カレンズ
moi―eg(注册商标)：具有异氰酸酯基的化合物(a1))29.9g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应13小时。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，获得了目标的下述式(10)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“moi-eg-mde”)58g。收率为99质量％以上，外观为浅黄色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为96.4％。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图3和图10中。
[0225][0226]
[实施例4]
[0227]
＜bei-mde合成＞
[0228]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯20.9g、甲苯(东京化成工业株式会社制)50ml、bht0.01g、dbtdl0.05g，冷却到15～20℃。冷却后，将1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，
カレンズ
bei(注册商标)：具有异氰酸酯基的化合物(a1))29.9g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应10天。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，利用蒸发器将甲苯减压蒸馏除去，获得了目标的下述式(11)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“bei-mde”)50g。收率为99质量％以上，外观为浅黄色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为93.1％。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图4和图11中。
[0229][0230]
[实施例5]
[0231]
＜hdi-mde合成＞
[0232]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯38.4g、dbtdl0.06g，冷却到15～20℃。冷却后，将六亚甲基二异氰酸酯(関東化学試薬：具有异氰酸酯基的化合物(a1))16.8g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应13小时。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，利用蒸发器将甲苯减压蒸馏除去，获得了目标的下述式(12)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“hdi-mde”)55g。收率为99质量％以上，外观为浅黄色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为99％以上。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图5和图12中。
[0233][0234]
[实施例6]
[0235]
＜mdi-mde合成＞
[0236]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯38.4g、dbtdl0.06g，冷却到15～20℃。冷却后，将4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(日化
トレーディング
株式会社制：具有异氰酸酯基的化合物(a1))25.3g溶解于甲苯25g的液体一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应13小时。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，利用蒸发器将甲苯减压蒸馏除去，获得了目标的下述式(13)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“mdi-mde”)63g。收率为99质量％以上，外观为浅黄色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为93.8％。
[0237]
将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图6和图13中。
[0238][0239]
[实施例7]
[0240]
＜ipdi-mde合成＞
[0241]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml四口烧瓶中加入苹果酸二乙酯38.4g、dbtdl0.05g、甲苯50ml，冷却到15～20℃。冷却后，将异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制：具有异氰酸酯基的化合物(a1))22.3g一边维持在内温15～20℃一边经1小时滴加。滴加结束后停止冷却，在室温(25℃)下使其反应10天。通过ir而确认异氰酸酯基的峰消失而确认反应完成，利用蒸发器将甲苯减压蒸馏除去，获得了目标的下述式(14)所示的化合物(封闭异氰酸酯化合物(a)，以下也称为“ipdi-mde”)60g。收率为99质量％以上，外观为浅黄色透明液体，通过hplc测定的纯度(面积百分率)为88.6％。将所得的化合物的1h-和
13
c-nmr的图示于图7和图14中。
[0242][0243]
[实施例8]
[0244]
＜封闭异氰酸酯聚合物(h)的制造＞
[0245]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的1l可拆式烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(关东化学株式会社制)224g，升温到90℃。在其中经2小时滴加将实施例1中制造的aoi-mde40g、丙烯酸-正丁酯(东京化成工业株式会社制：具有烯属双键的单体(g))86g、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制；具有烯属双键的单体(g))76g、2,2
’‑
偶氮二(异丁酸)二甲酯(富士
フイルム
和光純薬株式会社制，以下也称为“v-601”)24g混合而得的液体，在滴加完成后也将容器内温维持于90℃30分钟。然后添加在丙二醇单甲基醚乙酸酯16g中溶解了4g v-601的液体，进一步进行3小时反应，获得了重均分子量为9000的封闭异氰酸酯聚合物(h)448g。利用ir，确认不到来源于具有羟基的化合物(a2)的烯属双键(d2)的峰的存在。
[0246]
[实施例9]
[0247]
＜具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)的制造＞
[0248]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的200ml4口烧瓶中加入在实施例8中制造的封闭异氰酸酯聚合物100g和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7 0.1g，升温到内温80℃，在5分钟后确认了发泡。然后保持在80℃30分钟，获得了在下述式(15)中显示一例的化合物(具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i))99g。利用ir，确认了来源于具有羟基的化合物(a2)的烯属双键(d2)的峰的存在。
[0249][0250]
[实施例10]
[0251]
＜采用热聚合的封闭异氰酸酯树脂(k)的制造＞
[0252]
将在实施例9中制造的化合物100g加热到90℃，添加v-601 2g，使其反应1小时，获得了封闭异氰酸酯树脂100g。重均分子量为55400，与在实施例9中制造的化合物的重均分子量9000相比增加了。此外在ir中，在实施例9中制造的化合物中被确认了的来源于烯属双键(d2)的峰消失了。
[0253]
[实施例11]
[0254]
(采用光聚合的封闭异氰酸酯树脂(k)的制造)
[0255]
将使用在实施例9中制造的化合物5g而制作出的样品溶液利用棒式涂布机no.34(湿膜厚约77.86μm)涂覆长度6cm、宽度2cm，利用ir确认了c＝c双键的有无。利用干燥机在常压、温度40℃下干燥15小时，制作出膜。利用曝光机(
セン
特殊光源株式会社制，(uv照射器：hb100a-1(5)，灯：hlr100t-2))以20j/cm2向膜照射了254nm的光1分钟。进行了ir的变化、和凝胶分率的测定。将结果示于表1中。
[0256][0257]
[实施例12、13、参考例1～3]
[0258]
使用了表1所记载的聚合物、光聚合引发剂，除此以外，与实施例11同样地进行了
采用光聚合的树脂的制造。另外，irgacure(注册商标)184为1-羟基环己基苯基酮(
チバスペシャルティケミカルズ
株式会社制)，irgacure(注册商标)651为2,2
’‑
二甲氧基-2-苯基苯乙酮(igm resins b.v公司制)。
[0259]
[实施例14]
[0260]
＜脱羧反应后化合物的结构确认＞
[0261]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器的100ml三口烧瓶中加入在实施例1中获得的封闭异氰酸酯化合物(a)10g和甲苯10g(关东化学制)，在加热到80℃后，加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7 0.02g，在80℃下加热30分钟直到发泡平息后，冷却到23℃，利用hplc而确认了脱羧反应的进行，结果封闭异氰酸酯化合物(a)所包含的aoi-mde的峰消失，作为新的生成物而确认了2个峰。
[0262]
为了特定生成了的脱羧反应后的化合物的结构，从通过硅胶柱色谱获得的液体中分离出2种成分，利用1h-nmr而确认了结构，结果确认了2种生成物为通过aoi-mde进行脱羧反应而生成的下述式(16)所示的化合物和下述式(17)所示的化合物。此外，将lc图和lc-ms的图示于图15和16中。
[0263][0264]
由在实施例9中制造的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)制造的封闭异氰酸酯树脂(实施例11～13)在光照射前存在的烯属双键(d2)在光照射后消失了，另一方面，由实施例8中获得的封闭异氰酸酯聚合物尝试制造的树脂(参考例1～3)在光照射前后都未观察到烯属双键(d2)。
[0265]
关于凝胶分率，在实施例11～13中凝胶分率为25～41％，但在参考例1～3中为0％。由这些显示出，在实施例11～13中形成了交联。

技术特征：
1.一种封闭异氰酸酯化合物(a)，其是具有异氰酸酯基的化合物(a1)、与下述式(1)所示的具有羟基的化合物(a2)经由所述异氰酸酯基和所述羟基进行了氨基甲酸酯键合而得的，在式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。2.根据权利要求1所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有异氰酸酯基的化合物(a1)为2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有异氰酸酯基的化合物(a1)具有烯属双键(d1)。4.根据权利要求3所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有烯属双键(d1)的具有异氰酸酯基的化合物(a1)为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。5.根据权利要求1～4中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有羟基的化合物(a2)的r3和r4为氢原子。6.根据权利要求1～5中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有羟基的化合物(a2)的r1和r2为碳原子数为1～3的烷基。7.根据权利要求1～6中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)，所述具有羟基的化合物(a2)为苹果酸二乙酯。8.一种封闭异氰酸酯聚合物(h)，其包含权利要求3～7中任一项所述的封闭异氰酸酯化合物(a)作为单体单元。9.一种具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)，其由权利要求8所述的封闭异氰酸酯聚合物(h)和碱(b)形成。10.根据权利要求9所述的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)，所述碱(b)为1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯或1,1,3,3-四甲基
胍。11.一种封闭异氰酸酯树脂(k)，其是使权利要求9或10所述的具有烯属双键(d2)的封闭异氰酸酯聚合物(i)固化而成的。12.下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的含有烯属双键的化合物(c)，在式(2-1)中，r2为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基；m为1～3的整数；在式(2-2)中，r1为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基；m为1～3的整数。13.下述式(3)所示的封闭异氰酸酯化合物(a)，
在式(3)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r3和r4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基；r5为价数为m且碳原子数为1～20的烃基；m为1～3的整数。

技术总结
本发明提供能够以高收率制造的新的封闭异氰酸酯化合物、使用了该封闭异氰酸酯化合物的能够低温(100℃以下)交联的具有双键的化合物、和使该具有双键的化合物固化而得的树脂。本发明包含具有异氰酸酯基的化合物(a1)、与下述式(1)所示的具有羟基的化合物(a2)经由上述异氰酸酯基和上述羟基进行了氨基甲酸酯键合而得的封闭异氰酸酯化合物(A)。(在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。R3和R4各自独立为地氢原子或碳原子数为1～20的烃基。)))


技术研发人员：若林智光 川岛尚树 南条舜 下田大贵
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/8/14