一种三元材料的破碎程度表征方法与流程

1.本技术涉及电极材料的粒径表征技术领域，尤其涉及一种三元材料的破碎程度表征方法。


背景技术：

2.三元材料例如镍钴锰酸锂等具有能量密度高的优点，但循环过程中存在容量衰减的特性。为了改善循环衰减的问题，通常将三元材料前驱体进行团聚并经过表面改性制备为二次颗粒。但在极片冷压过程中，三元材料二次颗粒容易在压力作用下发生破碎，以及在电芯充电/放电循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会引起三元材料的不断膨胀和收缩，容易导致二次颗粒开裂、破碎。这些均使得三元材料的粒径尺寸发生变化，进而会导致电化学环境发生剧烈变化，最终影响到电池的容量保持率、循环性能、电化学阻抗、电池膨胀率等性能指标。
3.为了研究上述破碎现象与破碎相关电池性能的规律，对改善三元材料的性能提供技术支持，需要将正极极片中的三元材料分离提取出来，并检测三元材料的破碎程度。三元正极极片包括集流体、三元材料、粘结剂和导电剂，现有技术中三元材料一般采用高温烧结法进行分离。高温烧结法包括：将从电芯中拆解出来的三元正极极片浸泡在碳酸二甲酯中，然后烘干并在马弗炉中，在空气气氛下采用700℃以上的高温煅烧2h去除极片中的粘结剂和导电剂，烧结后的粉末即为三元材料。之后再通过激光粒度分析方法测试三元材料的颗粒粒径。
4.高温烧结法虽然得到了三元材料的粒径数据，但是高温煅烧过程中可能会使三元材料出现再结晶过程，小颗粒会再次发生团聚，改变材料的粒径，因此得到的粒径数据不能准确反映出三元材料在电芯中的真实破碎状态。另外在高温煅烧过程部分粘结剂例如pvdf会产生含氟化合物，造成环境污染问题。


技术实现要素：

5.本技术属于二次电池领域。本技术提供了一种三元材料的破碎程度表征方法，通过在非烧结条件下将三元材料分离提取出来，避免了煅烧引起的团聚及污染问题，配合引入表面积加权平均粒径值d[3,2]，能够反映出三元材料的实际粒径状态，从而表征得到待测三元材料的破碎程度。
[0006]
本技术提供的三元材料的破碎程度表征方法，所采用的方案如下：
[0007]
一种三元材料的破碎程度表征方法，包括以下步骤：s1、将待测三元正极极片置于粘结剂的良溶剂进行浸泡处理，得到悬浊液；s2、然后对所述悬浊液进行离心处理，分离得到下层沉淀的待测三元材料；s3、测量所述待测三元材料的粒度分布，确定所述待测三元材料的表面积加权平均粒径值料的表面积加权平均粒径值其中，dj表示待测三元材料的粒径，nj表示待测三元材料中对应粒径的颗粒数量；s4、将原始三元正极极片重复步骤s1～s3，确定原始
三元材料的表面积加权平均粒径值其中，di表示原始三元材料的粒径，ni表示原始三元材料中对应粒径的颗粒数量，其中，所述原始三元正极极片为三元材料未发生破碎的三元正极极片或极片制备后三元材料未发生破碎的三元正极极片；s5、根据比值τ，确定待测三元材料相比于原始三元材料的破碎程度；其中，
[0008]
基于本技术的三元材料的破碎程度表征方法，通过将三元正极极片浸泡在粘结剂的良溶剂中使粘结剂被溶解，通过离心处理使不同密度的三元材料与导电剂分层后，分离得到位于下层沉淀中的三元材料。该分离方法无需煅烧，避免了有害气体的产生以及三元材料的团聚问题，得到的三元材料颗粒接近其在锂离子电池内部的原始颗粒状态。在此基础上，采用表面积加权平均粒径值d[3,2]的参数，由所有颗粒的粒径d
x
乘以对应粒径d
x
的表面积并求和，再除以所有颗粒的总表面积值得到，n
x
为对应粒径尺寸的颗粒数量。当三元材料在锂离子电池中经过循环或其他情况后产生颗粒破碎时，会增加小颗粒的数量使三元材料的颗粒总表面积增加。因此采用d[3,2]能够表征三元材料破碎产生的小尺寸颗粒的特征量，从而反映出三元材料的实际粒径状态。通过破碎前后三元材料的d[3,2]的比值表征出三元材料的颗粒破碎程度，具有灵敏度高、清楚简洁的优势。
[0009]
本技术中原始三元正极极片为未经过处理过程的三元正极极片；待测三元正极极片为经过处理过程的三元正极极片；所述处理过程可以为任何本领域技术人员所知晓的可能导致材料破碎程度增加的过程，例如，电池循环、极片冷压等过程。当所述处理过程为电池循环过程时，原始三元正极极片为未经过循环处理的三元锂离子电池拆解得到的三元正极极片，待测三元正极极片为将三元锂离子电池循环一定圈数后，拆解得到的三元正极极片；当所述处理过程为极片冷压过程时，原始三元正极极片为未经冷压处理的三元正极极片，待测三元正极极片为经过冷压处理后的三元正极极片。本技术中三元材料可以为ncm材料，即包括镍钴锰三种金属元素的镍钴锰酸锂正极材料。
[0010]
优选地，步骤s1中，每克待测三元正极极片对应采用的所述良溶剂的体积为40～100ml。采用粘结剂的良溶剂进行浸泡处理，一方面用于溶解粘结剂，另一方面作为三元材料和导电剂等的分散剂。将良溶剂和三元正极极片的使用比例控制在该范围内，能够兼顾良好的溶解效果和分散效果，减少三元材料因粘结剂未溶解完全导致的颗粒粘结，保证了后续导电剂与三元材料颗粒的分离效果，从而能够得到三元材料的真实颗粒状态，有利于提高破碎程度表征的准确性和可靠性。
[0011]
进一步地，所述待测三元正极极片的质量/所述良溶剂的体积为0.01～0.025g/ml。示例性地，所述待测三元正极极片的质量为2.0～2.5g，所述良溶剂的体积为100～200ml。
[0012]
优选地，所述粘结剂的良溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-二甲基酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-二甲基酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)对锂离子电池中的pvdf粘结剂具有良好的溶解性，并且能够保证三元材料的分散效果，有利于三元材料颗粒之间以及与正极极片中其他成分的分离。
[0013]
优选地，所述浸泡处理的条件包括：浸泡温度50～80℃。该保温条件下不会对三元材料的颗粒状态产生影响，并且能够提高粘结剂的溶解速度和溶解效果，使三元材料颗粒能够更快更完全地得到分离，有利于提高检测效率和检测的准确度。
[0014]
优选地，所述浸泡在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为600～900r/min，所述搅拌的时间为6～10h。在该搅拌条件下三元材料颗粒具有良好的分散均匀性，分散不均匀容易导致小颗粒团聚，可能会影响破碎程度的评估结果，团聚越严重，评估得到的颗粒破碎程度越低。在分散相中的良好分散性有助于对颗粒实际真实破碎程度的分析，使检测更加精准。
[0015]
优选地，所述离心处理的转速为2000～4000r/min，时间为5～20min。正极极片中的粘结剂在其良溶剂中溶解后，导电剂和三元材料在溶剂中形成悬浮混合液。利用导电剂和三元材料密度不同的特点，通过本技术的离心条件进行离心处理后，悬浮混合液发生分层，从而有效分离三元材料与导电炭黑superp(sp)、碳纳米管(cnt)等导电剂，同时还有助于减少离心转速过高对颗粒粒径产生影响，保证了后续检测的准确性。
[0016]
进一步地，所述离心处理的次数为2～5次。本技术可进行多次离心处理，每次离心处理步骤去除上层组分后，向下层沉淀中补加粘结剂的良溶剂，然后重复进行下次离心处理。本技术经过三次离心后的三元材料中，导电剂含量可以降低到2wt％以下。
[0017]
进一步地，所述离心处理的转速为2800～3200r/min，时间为8～12min。
[0018]
优选地，步骤s2中，分离得到所述待测三元材料包括：去除离心处理后的所述悬浊液中包含导电剂和粘结剂的组分，得到下层沉淀的包含所述待测三元材料的分散体系。本技术离心分离得到的包含三元材料的分散体系无需再对三元材料进行分离纯化，可以直接用于粒度分布测试，在保证测试准确性的基础上能够进一步简化工艺、节约时间成本。
[0019]
优选地，步骤s3中，所述测量所述待测三元材料的粒度分布包括：对所述包含所述待测三元材料的分散体系进行超声处理；所述超声处理的功率为45～100w，时间为20～30min。本技术的超声处理能够使三元材料在分散体系中具有良好的颗粒分散均匀性，同时能够防止二次颗粒破碎导致测试结果偏低，从而保证了三元材料二次颗粒的粒径完整性，有助于提高粒度分布测试的准确性。
[0020]
优选地，所述表征方法还包括：当比值τ大于等于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度为合格，当比值τ小于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度不合格；所述合格标准t的取值范围为0.60～1。本技术采用比值τ大于等于0.60～1作为合格标准范围，确定待测三元材料的破碎程度是否合格。当比值τ小于0.60时，三元材料二次颗粒的破碎程度较大，其性能一般不符合在锂离子电池中的应用需求。
[0021]
进一步地，所述合格标准t的取值范围为0.80～1。
[0022]
优选地，所述表征方法还包括:建立比值τ与电池性能的相关关系，根据电池性能确定合格标准t的取值。针对不同应用场景的不同电池性能需求，例如容量保持率、循环性能、电化学阻抗、电池膨胀率等，可以在0.60～1的范围内选择不同的破碎程度作为合格标准t。示例性地，所述电池性能选择容量保持率，测量具有不同容量保持率的三元正极极片中三元材料的比值τ，建立比值τ与容量保持率的相关关系，得到比值τ与容量保持率的拟合曲线，将所需要的容量保持率在拟合曲线上所对应的比值τ作为合格标准t，当比值τ大于等于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度为合格，即该三元正极极片的容量保持率符
合标准，当比值τ小于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度不合格，即该三元正极极片的容量保持率不符合标准。
[0023]
基于上述本技术的三元材料的破碎程度表征方法，通过将三元正极极片浸泡在粘结剂的良溶剂中使粘结剂被溶解，然后进行离心处理分离导电剂和粘结剂，得到接近锂离子电池内部的原始颗粒状态的三元材料。在此基础上，采用表面积加权平均粒径值d[3,2]的参数，表征三元材料破碎产生的小尺寸颗粒的特征量，然后通过破碎前后三元材料的d[3,2]的比值表征出三元材料的颗粒破碎程度。通过分离方法与参数表征结合，反映出三元材料的实际粒径状态，采用破碎前后颗粒的d[3,2]的比值τ，校正分离或检测前处理步骤可能引起的颗粒粘接、破碎等误差，从而准确得到三元材料的二次颗粒的破碎程度。该方法灵敏度及准确度高，能够精准体现出待测三元材料的二次颗粒破碎程度，并且判断方法直观、简洁，从微观角度为电芯性能的测试和评估提供理论支持。
附图说明
[0024]
图1为三元材料的二次颗粒破碎过程示意图；
[0025]
图2为具体实施方式中离心处理前后的混合液照片，其中左图为离心处理前混合液照片，右图为经过3次离心处理后混合液照片；
[0026]
图3为离心处理前三元材料的颗粒表面sem图；
[0027]
图4为离心处理后分离得到的上层组分的sem图；
[0028]
图5为离心处理后三元材料的颗粒表面sem图；
[0029]
图6为离心处理后分离得到的上层组分的eds图谱；
[0030]
图7为实施例1的待测三元材料的粒径体积分布图；
[0031]
图8为实施例1的原始三元材料的粒径体积分布图。
具体实施方式
[0032]
为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0033]
由于三元材料的二次颗粒在电芯充电/放电循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会引起三元材料的不断膨胀和收缩，容易导致二次颗粒出现开裂、破碎现象，请参阅图1的三元材料的二次颗粒破碎过程示意图。三元材料的二次颗粒破碎后，粒径尺寸发生变化，会影响整体电芯的容量、循环性能、倍率等性能指标。
[0034]
为了准确表征待测三元材料的二次颗粒破碎情况，本技术提供了一种三元材料的破碎程度表征方法，包括以下步骤：s1、将待测三元正极极片置于粘结剂的良溶剂进行浸泡处理，得到悬浊液；s2、然后对所述悬浊液进行离心处理，分离得到下层沉淀的待测三元材料；s3、测量所述待测三元材料的粒度分布，确定所述待测三元材料的表面积加权平均粒径值其中，dj表示待测三元材料的粒径，nj表示待测三元材料中对应粒径的颗粒数量；s4、将原始三元正极极片重复步骤s1～s3，确定原始三元材料的表面积加权平
均粒径值其中，di表示原始三元材料的粒径，ni表示原始三元材料中对应粒径的颗粒数量；s5、根据比值τ，确定待测三元材料相比于原始三元材料的破碎程度；其中，
[0035]
在一些实施例中，浸泡处理前，先将电芯放电至0％soc，然后将电芯移入手套箱内进行拆解，取出三元正极极片。然后在兼顾样品代表性和分散均匀性基础上，选取三元正极极片样品，将样品裁剪成面积小于4cm2的极片。
[0036]
可选地，粘结剂的良溶剂可选择强极性有机溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-二甲基酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。根据相似相容性原理，选择强极性有机溶剂对粘结剂进行溶解。采用上述溶剂可以对极片中pvdf进行溶解，同时也可以作为分散剂来使用。
[0037]
示例性地，步骤s1中，可称取2克三元正极极片，对应采用的所述良溶剂的体积为150ml。
[0038]
在一些实施例中，步骤s1还包括：从所述悬浊液中分离出集流体。
[0039]
在一些具体的实施例中，浸泡处理包括：把粘结剂的良溶剂和极片放入到容量瓶中，用封口膜密封，在磁力搅拌(搅拌速度600～900r/min)条件下加热至50～80℃并保温10～50min，然后用镊子把容量瓶中的集流体取出，继续在50～80℃保温条件下搅拌350～550min，得到悬浊液，确保粘结剂充分溶解在其良溶剂中，并充分混合分散导电剂和三元正极材料，消除粘结剂未溶解导致的颗粒团聚。
[0040]
在其中一些实施例中，将浸泡处理后得到的悬浊液进行离心处理包括：先将悬浊液进行离心处理5～20min，离心速度2000～4000r/min。然后将离心后的上层组分倒掉，再补加与倒掉组分等体积粘接剂的良溶剂，以上步骤可以重复2～5次，优选为3次，得到上层清液和包含所述待测三元材料的下层沉淀。通过浸泡处理，pvdf粘结剂可以溶解在其良溶剂中，同时导电剂和三元材料在良溶剂中形成悬浊液，导电剂如superp的密度(1.8g/cm3)远低于三元材料(＞4.0g/cm3)，通过离心处理彻底分离出superp和pvdf粘结剂，得到较纯的三元材料，可以减少superp导电剂的颗粒对三元材料的粒度分布测试结果造成干扰，提高三元材料的二次颗粒破碎检测的准确性。
[0041]
在一些实施例中，离心处理前还被包括将悬浊液超声5～30s，优选为10s。
[0042]
在一些示例性实施例中，步骤s3中，所述测量所述待测三元材料的粒度分布包括：对所述包含所述待测三元材料的分散体系进行超声处理；所述超声处理的功率为45～100w，时间为20～30min。超声处理后，用激光衍射粒度分析法(lps)测试材料的粒度分布，激光衍射粒度仪器测试参数参考标准《gb/t19077粒度分布激光衍射法》。
[0043]
现有技术一般采用粒度分布结果或者dv50表征三元材料的粒度，但粒度分布结果数据量庞大繁杂，难以直接进行比较；dv50是体积分布的中位数，其对大体积颗粒比较敏感，而不容易体现出颗粒破碎后产生小颗粒的粒径变化。因此，采用dv50来评估三元材料的破碎程度存在较大误差。
[0044]
本技术通过上述方法分离得到接近在锂离子电池中的实际粒径的三元材料，在此基础上，通过表面积加权平均粒径值d[3,2]来表征三元材料的二次颗粒粒度。表面积加权
平均粒径值d[3,2](也称表面积体积平均直径、索太尔平均直径、sauter mean diameter，简称smd)的具体计算公式为：由所有颗粒的粒径d
x
乘以对应粒径d
x
的表面积并求和，再除以所有颗粒的总表面积值得到，n
x
为对应粒径尺寸的颗粒数量。该参数通过表面积换算的方式用于表征小尺寸颗粒的特征量，小颗粒增加越多，d[3,2]值越低。二次颗粒破碎后会产生多个小尺寸颗粒，小尺寸颗粒的增加进一步导致表面积增大，通过d[3,2]的分析可以准确地表征颗粒破碎的程度，并且计算过程简单，结果清楚容易进行比较。
[0045]
在一些具体实施例中，所述表征方法还包括：当比值τ大于等于0.60～1时，确定待测三元材料的破碎程度为合格，当比值τ小于0.60～1时，确定待测三元材料的破碎程度不合格。
[0046]
在一些示例性的实施例中，所述待测三元材料为经过循环处理后的三元材料，所述原始三元材料为极片制备后未经循环处理的三元材料；当所述待测三元材料的表面积加权平均粒径值d1[3,2]大于等于7.0～8.5um时，τ大于等于0.82～1，确定待测三元材料经过循环处理后的破碎程度为合格，此尺寸范围的二次颗粒具有良好的循环容量性能；当所述待测三元材料的表面积加权平均粒径值d1[3,2]小于7.0～8.5um时，比值τ小于0.82～1，确定待测三元材料经过循环处理后的破碎程度为不合格。
[0047]
实施例
[0048]
下面结合具体实施例对本技术的技术方案进行说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道。
[0049]
实施例1
[0050]
一、三元材料制作方法：
[0051]
1)混合盐溶液配置：按照ni:co:mn摩尔比为8：1：1称取niso4·
7h2o、coso4·
6h2o和mnso4·
h2o，溶于去离子水中配制成混合溶液；
[0052]
2)向1)的混合溶液中加入氨水作为沉淀剂，控制搅拌时间、反应温度和ph值，最后过滤得到共沉淀物，即为ni8co1mn1(oh)2前驱体；
[0053]
3)将上述ni8co1mn1(oh)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量比1：1.05混合均匀后，放入马弗炉中750℃氧气气氛下煅烧15h，得到lin8co1mn1o2二次团聚体颗粒，即为三元正极材料。
[0054]
取1g三元正极材料加入50mln-甲基吡咯烷酮(nmp)，然后将混合体系进行超声处理，超声处理的功率为80w，时间为30min。超声处理后，根据标准《gb/t 19077粒度分布激光衍射法》测试三元材料的粒度分布，测试参数：颗粒折射率1.692，溶剂折射率1.47，遮光度5％～15％，搅拌器转速2000rpm/min，得到粒径dv’50为10.5um，经计算d’[3,2]为7.6um。
[0055]
二、电芯制作方法：
[0056]
1)将上述三元正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比例90：10：10混合在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂覆在正极al集流体上，再真空100℃烘12h后冷压，压实密度为3.65g/cm3，冲切成圆片，隔离膜选用常规pp隔离膜，隔离膜冲切成圆片；所用的参比电极为金属锂片，电解液为常规lipf6(ec/pc)；
[0057]
2)电芯组装：准备材料放入充满氩气的手套箱中(o2含量《1ppm，h2o含量《1ppm)，按
照从下往上顺序依次为：盖底-镍网-锂片-3滴电解液-隔离膜-3滴电解液-正极极片-顶盖；
[0058]
3)电芯封装完毕，得到参比电极是金属锂片，初始正极粉料粒径d’[3,2]范围在7.0～8.6um的未经循环处理的电芯，测试得到未经循环处理的电芯的容量为5ah；
[0059]
4)电芯按照0.1c充电、0.1c放电、电压范围：2.8～3.8v的条件进行循环处理200周，得到循环处理后电芯，测试得到循环处理后的电芯的容量为4.2ah，容量保持率在84％，通过循环处理前后的电芯容量对比，可以看出经过200周循环处理后，电芯的容量发生下降，推测可能发生三元材料二次颗粒的破碎现象。
[0060]
三、三元材料的破碎程度表征方法：
[0061]
本实施例的三元材料的破碎程度表征方法，包括以下步骤：
[0062]
s1、首先，将循环处理后电芯放电至0％soc，然后将电芯移入手套箱内进行拆解，取出三元正极极片。然后在兼顾样品代表性和分散均匀性基础上，选取三元正极极片样品，将样品裁剪成面积小于4cm2的极片，作为待测三元正极极片。称取2克三元正极极片，对应采用的n-甲基吡咯烷酮(nmp)的体积为150ml。把三元正极极片和nmp加入200ml的容量瓶中，用封口膜密封，在磁力搅拌(搅拌速度880r/min)条件下加热至60℃并保温30min，然后用镊子把容量瓶中的集流体取出，在60℃保温条件下继续搅拌450min，得到悬浊液。
[0063]
s2、先将上述悬浊液进行离心处理10min，离心处理的转速为3000r/min。然后将离心后的上层组分倒掉，再补加与倒掉组分等体积的nmp，以上步骤重复3次，得到上层清液和包含所述待测三元材料的下层沉淀。
[0064]
图2为离心处理前后的混合液照片，其中左图为nmp溶解后混合液照片，右图为经过3次离心后混合液照片。离心前混合液为导电剂和三元材料分散的悬浊液，离心后混合液发生分层，上层悬浮液为pvdf粘结剂的nmp溶液和导电剂成分，位于底部的下层沉淀为离心后的三元颗粒材料。
[0065]
图3为离心处理前三元材料的颗粒表面sem图，由图3可知离心处理前，三元材料的颗粒表面及颗粒间存在大量pvdf粘结剂和导电剂sp；图4为离心处理后分离得到的上层组分的sem图，由图4看出离心分离后上层悬浊液组分中不含三元材料颗粒；图5为离心处理后三元材料的颗粒表面sem图，由图5可知离心处理后三元材料的颗粒表面的pvdf粘结剂和导电剂sp已去除。
[0066]
把离心处理后分离出的上层悬浊液做eds分析，图6为上层组分的eds分析图谱，从图6中可知，上层组分中含有c、o及f元素，说明离心后的上层悬浊液中液含有superp和pvdf，图6中无任何ni、co和mn元素，也证明了离心分离后上层悬浊液组分中不含三元材料颗粒。另外，eds中的cu是背景信号。
[0067]
s3、对步骤s2得到的上层清液和包含所述待测三元材料的下层沉淀进行超声处理，超声处理的功率为80w，时间为30min。超声处理后，根据标准《gb/t19077粒度分布激光衍射法》测试三元材料的粒度分布，粒度分布数据如表1所示，粒度体积分布图如图7所示。表1中dj为待测三元材料的粒径，vj表示待测三元材料中对应粒径的颗粒体积百分比，nj表示待测三元材料中对应粒径的颗粒数量百分比。
[0068]
表1
[0069][0070][0071]
根据表1的循环处理后的待测三元材料的二次颗粒粒度分布数据，计算待测三元
材料的表面积加权平均粒径值
[0072]
s4、将未经过循环处理的三元正极极片作为原始三元正极极片，将原始三元正极极片重复步骤s1～s3，得到原始三元材料的粒度分布数据，其粒径体积分布图如下图8所示。通过图7和图8对比可知，循环前后的的三元材料的粒径体积分布图相似，dv50相近，通过比较dv50无法准确反应出三元材料二次颗粒的破碎情况。
[0073]
根据原始三元材料的粒度分布数据，计算原始三元材料的表面积加权平均粒径值可见本技术的前处理分离方法，对制作电芯后再进行拆解分离得到的三元材料，与未制作电芯前的三元材料相比测得的粒径数据基本一致，证明本技术的前处理方法能够保证在分离过程中，三元材料的颗粒不发生团聚或破碎，能够准确体现出三元材料的实际破碎情况。
[0074]
s5、根据比值τ，确定待测三元材料相比于原始三元材料的破碎程度；其中，
[0075]
本实施例合格标准t的取值可通过该方法：对一系列已知容量保持率的三元正极极片按照本实施例的方法测量所对应的比值τ，根据样本测试结果建立比值τ与电池容量保持率性能的相关关系。根据所需要的电池容量保持率性能可以确定合格标准t的取值为0.6，本实施例测试的待测三元材料在循环处理200周后的比值τ大于0.6，表明本实施例测试的循环处理200周后的待测三元材料的破碎程度为合格。
[0076]
实施例2～3
[0077]
实施例2～3的三元材料的破碎程度表征方法，与实施例1的区别仅在于：步骤s1中，三元正极极片的质量以及对应采用的n-甲基吡咯烷酮(nmp)的体积如下表2所示。
[0078]
表2
[0079][0080]
由表2可知，实施例1～3的三元材料的破碎程度表征方法针对200周循环处理前后的二次颗粒，所得破碎程度τ在0.87～0.90之间，测试结果较为统一，并且与循环后容量(性能)降低趋势对应，能够反映出三元材料在循环后的颗粒破碎情况。上述将制作的三元材料未经制作电芯和分离，直接测试其粒度分布，计算得到的d’[3,2]为7.6um。实施例1和实施例3测得的d0[3,2]分别为7.6um和7.7um，与未分离前的结果相当，表明本技术的分离处理步骤得到的二次颗粒能够接近其在电芯应用时的原始状态。实施例2在采用60ml的nmp对2g极片进行浸泡处理时，测得的d0[3,2]较d’[3,2]有一定程度的升高，其原因可能在于nmp体
积相对较少，未能对电极材料进行充分的分散，导致粘结剂未完全溶解发生颗粒粘结、团聚的现象。本技术通过控制通过控制每克待测三元正极极片对应采用的所述良溶剂的体积为40～100ml，能够兼顾良好的溶解效果和分散效果，减少了三元材料的颗粒粘结，同时保证了后续导电剂与三元材料颗粒的分离效果，从而能够得到三元材料的真实颗粒状态，有利于提高破碎程度表征的准确性和可靠性。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例的三元材料的破碎程度表征方法，与实施例1的区别仅在于：根据二、电芯制作方法制作的电芯，按照0.1c充电、0.1c放电、电压范围：2.8～3.8v的条件进行循环处理100周，得到循环处理后电芯，测试得到循环处理后的电芯的容量为4.5mah，容量保持率在90％，通过循环处理前后的电芯容量对比，可以看出经过100周循环处理后，电芯的容量发生小幅度下降，推测可能发生三元材料二次颗粒的破碎现象。
[0083]
步骤s2中，离心处理的转速为2800r/min。
[0084]
步骤s3、测试得到三元材料的粒度分布数据，根据循环处理后的待测三元材料的二次颗粒粒度分布数据，计算待测三元材料的表面积加权平均粒径值
[0085]
步骤s4、将未经过循环处理的三元正极极片作为原始三元正极极片，将原始三元正极极片重复实施例3的步骤s1～s3，得到原始三元材料的粒度分布数据，计算原始三元材料的表面积加权平均粒径值
[0086]
步骤s5、根据比值τ，确定待测三元材料相比于原始三元材料的破碎程度；其中，
[0087]
实施例5～7
[0088]
实施例5～7的三元材料的破碎程度表征方法，与实施例4的区别仅在于：步骤s2中采用的离心处理的转速如下表3所示。
[0089]
表3
[0090][0091]
由表3可知，实施例4～7的三元材料的破碎程度表征方法针对100周循环处理前后
的二次颗粒，所得破碎程度τ在0.93～0.95之间，与循环后容量(性能)降低趋势对应，能够反映出三元材料在循环后的颗粒破碎情况。实施例5和实施例7在分别采用2000r/min和4000r/min的离心转速时，测得的d0[3,2]较d’[3,2]有一定程度的降低，其中实施例5可能由于转速较低，导电剂未能与三元材料彻底分离，小颗粒导电剂混在三元材料间导致测得粒径数据偏低，实施例7可能由于离心转速过高导致部分三元材料的二次颗粒在碰撞过程中发生了破碎现象。实施例4和实施例6测得的d0[3,2]分别为7.6um和7.7um，与未进行制作电芯和分离的7.6um的颗粒粒度测试结果d’[3,2]相当，表明本技术采用离心转速在2800～3200r/min的分离处理方法，能够有效分离三元材料与导电剂，同时还减少了离心转速对颗粒粒径的影响，得到的二次颗粒能够接近其在电芯应用时的原始状态。
[0092]
实施例8～9
[0093]
实施例8～9的三元材料的破碎程度表征方法，与实施例1的区别仅在于：将不同待测电芯按照0.1c充电、0.1c放电、电压范围：2.8～3.8v的条件，对循环处理300周后的三元材料进行测试，测试结果如下表4所示。
[0094]
表4
[0095][0096]
由表4可知，本技术的三元材料的破碎程度表征方法，通过对三元材料进行分离，配合对表面积加权平均粒径值d[3,2]进行测试与比较，能够准确直观地得到经过不同循环处理后的三元材料的破碎程度。通过表4的容量保持率结果可知，本技术得到破碎程度τ与容量保持率性能具有正相关关系，可以通过所需要的容量保持率性能确定破碎程度的合格标准，并快速判断待测三元材料的破碎程度是否合格，能够形成标准化判断方法，有利于推广应用，对锂离子电池的性能测定以及对三元材料的破碎问题的研究具有重要意义。
[0097]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三元材料的破碎程度表征方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将待测三元正极极片置于粘结剂的良溶剂进行浸泡处理，得到悬浊液；s2、然后对所述悬浊液进行离心处理，分离得到下层沉淀的待测三元材料；s3、测量所述待测三元材料的粒度分布，确定所述待测三元材料的表面积加权平均粒径值其中，d
j
表示待测三元材料的粒径，n
j
表示待测三元材料中对应粒径的颗粒数量；s4、将原始三元正极极片重复步骤s1～s3，确定原始三元材料的表面积加权平均粒径值其中，d
i
表示原始三元材料的粒径，n
i
表示原始三元材料中对应粒径的颗粒数量；s5、根据比值τ，确定待测三元材料相比于原始三元材料的破碎程度；其中，2.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，步骤s1中，每克待测三元正极极片对应采用的所述良溶剂的体积为40～100ml。3.根据权利要求2所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述待测三元正极极片的质量/所述良溶剂的体积为0.01～0.025g/ml。4.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述粘结剂的良溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-二甲基酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。5.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述浸泡处理的条件包括：浸泡温度50～80℃；所述浸泡在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为600～900r/min，所述搅拌的时间为6～10h。6.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述离心处理的转速为2000～4000r/min，时间为5～20min；优选地，所述离心处理的转速为2800～3200r/min，时间为8～12min。7.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，步骤s2中，分离得到所述待测三元材料包括：去除离心处理后的所述悬浊液中包含导电剂和粘结剂的组分，得到下层沉淀的包含所述待测三元材料的分散体系。8.根据权利要求7所述的破碎程度表征方法，其特征在于，步骤s3中，所述测量所述待测三元材料的粒度分布包括：对所述包含所述待测三元材料的分散体系进行超声处理；所述超声处理的功率为45～100w，时间为20～30min。9.根据权利要求1所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述表征方法还包括：当比值τ大于等于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度为合格，当比值τ小于合格标准t时，确定待测三元材料的破碎程度不合格；所述合格标准t的取值范围为0.6～1。10.根据权利要求9所述的破碎程度表征方法，其特征在于，所述表征方法还包括:建立比值τ与电池性能的相关关系，根据电池性能确定合格标准t的取值。

技术总结
本申请的三元材料的破碎程度表征方法，通过将三元正极极片浸泡在粘结剂的良溶剂中使粘结剂被溶解，然后通过离心处理使不同密度的三元材料与导电剂分层后，分离得到位于下层沉淀中的三元材料。在此基础上，采用表面积加权平均粒径值D[3,2]，表征出三元材料的实际粒径状态。该方法无需烧结处理，避免了有害气体的产生以及三元材料的团聚问题，通过破碎前后三元材料的D[3,2]的比值表征出三元材料的颗粒破碎程度，具有灵敏度高、清楚简洁的优势。清楚简洁的优势。清楚简洁的优势。


技术研发人员：伍振飞 戴璐
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/14