树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及包含环氧树脂的树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。


背景技术：

2.作为印刷布线板的制造技术，已知交替层叠绝缘层和导体层的基于堆叠(buildup)方式的制造方法。基于堆叠方式的制造方法中，通常，绝缘层是使树脂组合物固化而形成的。作为半导体装置的印刷布线板的绝缘层，为了抑制高频环境下工作时的传送损失，要求显示良好的介电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)。
3.作为形成呈现良好的介电特性的固化物的树脂组合物，例如，专利文献1中报道了包含活性酯化合物作为环氧树脂的固化剂的树脂组合物，另外，专利文献2中报道了含有特定的二乙烯基苯与苯乙烯的共聚物的树脂组合物。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-235165号公报专利文献2：国际公开第2018/181842号。


技术实现要素：

5.发明所要解决的课题对于专利文献1中记载的那样的、包含活性酯化合物作为固化剂的树脂组合物而言，与使用通常的酚系固化剂的情况相比，可形成介电特性优异的固化物，但另一方面，具有在除沾污处理后将会容易产生裂纹的倾向。另外发现，存在在高频环境下进行工作时等半导体装置暴露于高温环境下的情况，即使是在室温环境下呈现良好的介电特性的材料，在高温环境下介电特性(尤其是介质损耗角正切)有时也会变差，有时在实际使用环境下不能达成所期望的介电特性。
6.本发明的课题在于提供：能得到即使在高温环境下也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物；以及使用该树脂组合物得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
7.用于解决课题的手段为了达成本发明的课题，本发明人等进行了深入研究，结果意外地发现，通过作为树脂组合物的成分，使用环氧树脂及活性酯化合物，而且含有二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物，能得到即使在高温环境下也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且能抑制在除沾污处理后产生裂纹的固化物，从而完成了本发明。
8.即，本发明包括以下的内容；[1]树脂组合物，其是包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂及(c)活性酯化合物的树脂组合物，
(a)成分含有来自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所示的结构单元，且重均分子量为40000以上，[化学式1](式中，r1表示碳原子数6～30的芳烃基。)[2]上述[1]所述的树脂组合物，其中，(c)成分具有碳-碳双键；[3]上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将用(b)成分的不挥发成分的质量除以环氧基当量所得的值全部相加而得的值记为wb、并将用(c)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量所得的值全部相加而得的值记为wc时，wc/wb为1.0以上；[4]上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(d)无机填充材料；[5]上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(e)自由基聚合性化合物；[6]上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的层间绝缘层；[7]上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分除了含有分别来自二乙烯基芳香族化合物(a)及苯乙烯(b)的各结构单元之外，还含有来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元；[8]上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元为2摩尔％以上且小于95摩尔％；[9]上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分在共聚物的末端含有下述式(t1)、(t2)或(t3)所示的至少任一种末端基团；[化学式2](式中，r2表示碳原子数6～30的芳烃基。z1表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。*表示与主链的结合部位，在下文中含义也相同。)[化学式3](式中，r3及r4各自独立地表示碳原子数6～30的芳烃基。z3及z4各自独立地表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。)[化学式4]
(式中，r5表示碳原子数6～30的芳烃基。z5表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。)[10]上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，式(a1)所示的结构单元以及式(t1)、(t2)和(t3)所示的末端基团的总和在2摩尔％以上且80摩尔％以下的范围内；[11]上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物；[12]片状层叠材料，其含有上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物；[13]树脂片材，其具有支承体、和设置于该支承体上的由上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；[14]印刷布线板，其具备由上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；[15]半导体装置，其包含上述[14]所述的印刷布线板。
[0009]
发明的效果通过本发明，可提供：能得到即使在高温环境下、也能将介质损耗角正切抑制得较低、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物；该树脂组合物的固化物；包含该树脂组合物的片状层叠材料及树脂片材；以及包含该树脂组合物的固化物的印刷布线板及半导体装置。
具体实施方式
[0010]
以下，示出实施方式及示例物详细地说明本发明。但是，本发明不受下述的实施方式及示例物的限制，可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[0011]
在以下的说明中，只要没有另行明确说明，各成分的量是不挥发成分的量。在以下的说明中，所谓“树脂组合物中的不挥发成分”，只要没有另行明确说明，可包含(d)无机填充材料，所谓“树脂成分”，只要没有另行明确说明，是指树脂组合物中包含的不挥发成分中、除了(d)无机填充材料之外的成分。
[0012]
＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂、及(c)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物，能得到即使在90℃等高温环境下、也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物。另外，本发明中，通常，能得到绝缘层与镀覆导体层的剥离强度(本说明书中也简称为“镀覆剥离强度”)也优异的固化物，进而，还能得到在23℃等室温或常温区域内介质损耗角正切低、在23℃等室温或常温区域及90℃等高温环境下的任何环境下、相对介电常数都低的固化物。
[0013]
对于本发明的树脂组合物而言，除了包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂、及(c)活性酯化合物之外，还可进一步包含任选的成分。作为任选的成分，可举出例如(d)无机填充材料、(e)自由基聚合性化合物、(f)其他固化剂、(g)固化促
进剂、(h)其他添加剂、及(k)有机溶剂。本说明书中，有时也将上述(a)～(k)的各成分分别称为“(a)成分”、“(b)成分”等。以下，对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
[0014]
＜(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物＞(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物含有来自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所示的结构单元，且重均分子量为40000以上，[化学式5](式中，r1表示碳原子数6～30的芳烃基)。
[0015]
本说明书中，作为式(a1)的r1的芳烃基可以是稠合芳烃基，例如可以是如联苯这样的多个芳烃基通过单键连接而成的结构。在作为r1的芳烃基中，相对于式(a1)中示出的重复单元的主链、即-ch
2-ch-而言的、式(a1)中示出的乙烯基的取代位置没有特别限制，可以是邻位体、间位体、对位体、或这些位置异构体混合物中的至少任一者，优选为间位体、对位体、或这些位置异构体混合物中的至少任一者。作为r1的芳烃基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
[0016]
本说明书中所谓的结构单元包含存在于共聚物的主链中的重复单元和存在于末端或侧链中的单元或末端基团。
[0017]
(a)成分优选为不仅含有分别来自二乙烯基芳香族化合物(a)及苯乙烯(b)的各结构单元、而且还含有来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物。
[0018]
作为来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元，例如，优选具有上述式(a1)中示出的r1、即碳原子数6～30的芳烃基，作为该r1，可适用关于式(a1)中的r1的上述的事项。来自(c)的结构单元可以是在芳香环上具有例如1～2个取代基的结构单元，作为取代基，可举出例如碳原子数1～10的饱和或不饱和的脂肪族烃基，优选碳原子数1～5的饱和脂肪族烃基。
[0019]
(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元优选为2摩尔％以上且小于95摩尔％，更优选为10摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且70摩尔％以下。
[0020]
需要说明的是，本说明书中，有时将上述(a)～(c)的各化合物(单体)分别简记为“(a)”、“(b)”、“(c)”。来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元可形成为两个乙烯基中的仅1个发生反应而得到的产物、两个乙烯基中的2个发生反应而得到的产物等多种结构，其中，将来自(a)、(b)及(c)的各结构单元的总和设为100摩尔％时，优选包含2～80摩尔％的“上述式(a1)所示的乙烯基中仅1个发生反应而得到的重复单元(结构单元)”，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％，特别优选为15～50摩尔％。
[0021]
(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％
时，来自苯乙烯(b)的结构单元与来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和优选为5摩尔％以上且小于98摩尔％，更优选为25摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且85摩尔％以下。
[0022]
(a)成分含有来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元(c1)时，作为来自苯乙烯(b)的结构单元(b1)与来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元(c1)之比，摩尔基准的(b1)：(c1)优选为99：1～20：80，更优选为98：2～30：70。
[0023]
本说明书中，对于“来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和”、及以此为准的记载而言，在(a)成分不含作为任选单体的来自“除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)”的结构单元(也称为“结构单元(c1)”)的情况下，是指“来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、和来自苯乙烯(b)的结构单元的总和”，在含有结构单元(c1)的情况下，是指“来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和”。另外，本说明书中，对于“二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及除苯乙烯以外的任选的单乙烯基芳香族化合物(c)”、及以此为准的记载而言，在(a)成分不含任选的结构单元(c1)的情况下，是指“二乙烯基芳香族化合物(a)、及苯乙烯(b)”，在(a)成分含有结构单元(c1)的情况下，是指“二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)”。
[0024]
本说明书中，“来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和”、及以此为准的记载也同样地，在(a)成分不含任选的结构单元(c1)的情况下，是指“来自苯乙烯(b)的结构单元”，在(a)成分含有结构单元(c1)的情况下，是指“来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和”。另外，本说明书中，“苯乙烯(b)及除苯乙烯以外的任选的单乙烯基芳香族化合物(c)”、及以此为准的记载也同样地，在(a)成分不含任选的结构单元(c1)的情况下，是指“苯乙烯(b)”，在(a)成分含有结构单元(c1)的情况下，是指“苯乙烯(b)及除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)”。
[0025]
(a)成分可以不仅含有分别来自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)的各结构单元、及来自除苯乙烯以外的任选的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元，还含有来自除这些(a)、(b)及(c)以外的单体(d)的结构单元。(a)成分含有来自单体(d)的结构单元(d1)时，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元、和结构单元(d1)的总和设为100摩尔％时，分别来自(a)、(b)及任选的(c)的各结构单元的总和优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
[0026]
(a)成分优选在共聚物的末端含有下述式(t1)、(t2)或(t3)所示的至少任一种末端基团。对于二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及除苯乙烯以外的任选的单乙烯基芳香族化合物(c)而言，通过聚合不仅形成包含(a1)的重复单元(结构单元)，而且优选形成分别由下述式(t1)、(t2)及(t3)所示的末端基团作为末端基团，[化学式6]
(式中，r2表示碳原子数6～30的芳烃基。z1表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。*表示与主链的结合部位，在下文中含义也相同。)[化学式7](式中，r3及r4各自独立地表示碳原子数6～30的芳烃基。z3及z4各自独立地表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。)[化学式8](式中，r5表示碳原子数6～30的芳烃基。z5表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。)。
[0027]
(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，式(a1)所示的结构单元以及式(t1)、(t2)和(t3)所示的末端基团的总和例如在2～80摩尔％的范围内，优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，特别优选为15～65摩尔％。这表示多官能乙烯基芳香族共聚物中的乙烯基及末端基团的含量。
[0028]
(a)成分中，具有乙烯基的末端基团(tv)的引入量优选为每1分子0.2个以上。此处，具有乙烯基的末端基团(tv)为(t1)的全部、(t2)中z3和/或z4为乙烯基的基团、以及(t3)中z5为乙烯基的基团。更优选为每1分子0.5个以上，进一步优选为0.6个以上。
[0029]
(a)成分中，将式(t1)、(t2)及(t3)的末端基团的总和设为100摩尔％时，式(t3)的末端基团优选为70摩尔％以下。此处，式(t3)所示的末端基团为具有亚乙烯键(
ビニレン
結合)的末端基团。更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。另外，(a)成分中，将式(a1)所示的结构单元以及式(t1)、(t2)和(t3)的末端基团的总和设为100摩尔％时，式(t3)的末端基团优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
[0030]
(a)成分、优选多官能乙烯基芳香族共聚物的重均分子量(mw)为40000以上。通过包含mw为40000以上的多官能乙烯基芳香族共聚物，能得到即使在90℃等高温环境下也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物。作为该mw的上限值，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为10000以下。(a)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0031]
(a)成分、优选多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量(mn)优选为300～100,000，更优选为400～50,000，进一步优选为500～10,000。(a)成分的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，由mw与mn之比表示的分子量分布(mw/mn)的值例如为100以下，优选为50以下，更优选为1.5～30，最优选为2.0～20。
[0032]
(a)成分、优选多官能乙烯基芳香族共聚物优选为可溶于作为溶剂的甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的至少任一者的、可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，更优选可溶于上述所有溶剂。此处，可溶于溶剂是指，相对于上述溶剂100g，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物溶解5g以上，更优选溶解30g以上，特别优选溶解50g以上。
[0033]
作为二乙烯基芳香族化合物(a)的例子，没有特别限制，只要是具有两个乙烯基的芳香族化合物即可，优选使用二乙烯基苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、二乙烯基萘(包含各位置异构体或它们的混合物)、二乙烯基联苯(包含各位置异构体或它们的混合物)。另外，它们可以单独使用或组合两种以上而使用。更优选为二乙烯基苯(间位体、对位体或它们的位置异构体混合物)。
[0034]
作为除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的例子，没有特别限制，只要是具有一个乙烯基的除苯乙烯以外的芳香族即可，可举出乙烯基萘、乙烯基联苯等乙烯基芳香族化合物；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯等的核烷基取代乙烯基芳香族化合物；等等。优选为乙基乙烯基苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、乙基乙烯基联苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、及乙基乙烯基萘(包含各位置异构体或它们的混合物)，更优选为乙基乙烯基苯(间位体、对位体或它们的异构体混合物)。
[0035]
作为(a)成分，可使用专利文献2中记载的多官能乙烯基芳香族共聚物。
[0036]
关于(a)成分的含量，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，例如为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1或1.0质量％以上，进一步更优选为1.05质量％以上，另外，例如为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.3质量％以下，进一步更优选为1.1质量％以下。
[0037]
关于(a)成分的含量，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，例如为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，特别优选为3.5质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为4.5质量％以下。
[0038]
＜(b)环氧树脂＞本发明的树脂组合物含有(b)环氧树脂。所谓(b)环氧树脂，是指具有环氧基的固化性树脂。
[0039]
作为(b)环氧树脂，可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂、酚酞(phenolphthalein)型环氧树脂等。(b)环氧树脂可以单独使用1种，也可组
合使用2种以上。
[0040]
对于树脂组合物而言，作为(b)环氧树脂，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于(b)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。
[0041]
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于本发明的树脂组合物而言，作为环氧树脂，可以仅包含液态环氧树脂，或者，也可仅包含固态环氧树脂，或者，也可组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。本发明的树脂组合物中的环氧树脂优选为固态环氧树脂、或液态环氧树脂与固态环氧树脂的组合，更优选为固态环氧树脂。
[0042]
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0043]
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
[0044]
作为液态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ed-523t”(glycirol(
グリシロール
)型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-3950l”、“ep-3980s”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-4088s”(双环戊二烯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide 2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0045]
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
[0046]
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂。
[0047]
作为固态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“hp-7200l”(双环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧
树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3000fh”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司(nipponsteelchemical&materialco.,ltd.)制的“esn475v”(萘型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn375”(二羟基萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yx4000hk”、“yl7890”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)；日本化药公司制的“whr991s”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0048]
作为(b)环氧树脂，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比(液态环氧树脂/固态环氧树脂)没有特别限制，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下。
[0049]
(b)环氧树脂的环氧基当量优选为50g/eq.～5,000g/eq.，更优选为60g/eq.～2,000g/eq.，进一步优选为70g/eq.～1,000g/eq.，进一步更优选为80g/eq.～500g/eq.。环氧基当量是每1当量的环氧基对应的树脂的质量。该环氧基当量可按照jisk7236来测定。
[0050]
(b)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5,000，更优选为250～3,000，进一步优选为400～1,500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(gpc)、作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。
[0051]
对于(b)成分的含量而言，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，进一步更优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为13质量％以下，进一步更优选为11质量％以下。
[0052]
对于(b)成分的含量而言，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，进一步更优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，另外，例如为60质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，进一步更优选为43质量％以下。
[0053]
＜(c)活性酯化合物＞本发明的树脂组合物含有(c)活性酯化合物。(c)活性酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上，关于后述的(c1)成分及(c2)成分也同样。(c)活性酯化合物可具有与(b)环氧树脂反应而使(b)环氧树脂交联的功能。作为(c)活性酯化合物，可以是具有碳-碳不饱和键的化合物，该不饱和键优选为碳-碳双键，例如，可以是与后述的(c1)成分所具有的碳-碳不饱和键同样的键。
[0054]
作为(c)活性酯化合物，通常，可优选使用酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应
而得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物，更优选由羧酸化合物与酚系化合物(phenol compound，苯酚化合物)和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为酚系化合物(苯酚化合物)或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenolic novolac)等。此处，所谓“双环戊二烯型二苯酚化合物”，是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
[0055]
具体而言，作为(c)活性酯化合物，优选双环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中，更优选选自双环戊二烯型活性酯化合物、及萘型活性酯化合物中的至少一种，进一步优选双环戊二烯型活性酯化合物。作为双环戊二烯型活性酯化合物，优选包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“双环戊二烯型二苯酚结构”，表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
[0056]
关于(c)活性酯化合物的市售品，作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物，可举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65m”、“exb-8000l-65tm”、“hpc-8000l-65tm”、“hpc-8000”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h”、“hpc-8000h-65tm”(dic公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物，可举出“exb-8100l-65t”、“exb-8150-60t”、“exb-8150-62t”、“exb-9416-70bk”、“hpc-8150-60t”、“hpc-8150-62t”(dic公司制)；作为含有磷的活性酯化合物，可举出“exb9401”(dic公司制)，作为是线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物，可举出“dc808”(三菱化学公司制)，作为是线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，可举出“ylh1026”、“ylh1030”、“ylh1048”(三菱化学公司制)，作为包含苯乙烯基及萘结构的活性酯化合物，可举出“pc1300-02-65ma”(airwater公司制)等。
[0057]
(c)活性酯化合物的活性酯基当量优选为50g/eq.～500g/eq.，更优选为50g/eq.～400g/eq.，进一步优选为100g/eq.～300g/eq.。活性酯基当量是每1当量活性酯基对应的活性酯化合物的质量。
[0058]
＜(c1)含有芳香族酯骨架及不饱和键的化合物＞作为(c)活性酯化合物，另外可使用(c1)含有芳香族酯骨架及不饱和键的化合物(本说明书中也称为“(c1)成分”)。
[0059]
(c1)成分优选为下述通式(ae1-1)所示的化合物；[化学式9](通式(ae1-1)中，ar
11
各自独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基，ar
12
各自独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基，ar
13
各自独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由这些(基团)的组合形成的二
价基团。n表示0～10的整数。)。
[0060]
作为ar
11
表示的一价芳烃基，可举出例如苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等的从单环芳香族化合物除去1个氢原子而得到的基团；萘基、蒽基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基(coumarinyl)、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等的从稠环芳香族化合物除去1个氢原子而得到的基团；等等，其中，优选苯基。
[0061]
作为ar
12
表示的二价芳烃基，可举出亚芳基、亚芳烷基等，优选亚芳基。作为亚芳基，优选碳原子数6～30的亚芳基，更优选碳原子数6～20的亚芳基，进一步优选碳原子数6～10的亚芳基。作为这样的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。其中，优选亚苯基。
[0062]
作为ar
13
，优选由这些(基团)的组合形成的二价基团。作为ar
13
表示的二价芳烃基，与ar
12
表示的二价芳烃基含义相同。作为ar
13
表示的二价脂肪族烃基，更优选二价饱和脂肪族烃基，优选亚烷基、亚环烷基，更优选亚环烷基。
[0063]
作为亚环烷基，优选碳原子数3～20的亚环烷基，更优选碳原子数3～15的亚环烷基，进一步优选碳原子数5～10的亚环烷基。作为亚环烷基，可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、下述式(a)～(d)所示的亚环烷基等，优选式(c)所示的亚环烷基；[化学式10](式(a)～(d)中，“*”表示化学键)。
[0064]
作为ar
11
表示的一价芳烃基、ar
12
表示的二价芳烃基、以及ar
13
表示的二价芳烃基及二价脂肪族烃基可具有的取代基，可举出例如不饱和烃基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独被包含，也可组合2种以上而被包含。其中，ar
11
的取代基优选含有不饱和键。
[0065]
通式(ae1-1)所示的化合物为低聚物或聚合物时，n表示其平均值。
[0066]
作为(c1)成分的具体例，可举出以下的化合物。另外，作为(c1)成分的具体例，可举出国际公开第2018/235424号中记载的第0068～0071段、及国际公开第2018/235425号中记载的第0113～0115段中记载的化合物。式中，s表示0或1以上的整数，r表示1～10的整数；[化学式11]
[0067]
作为(c1)成分的重均分子量，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为150以上，更优选为200以上，进一步优选为250以上，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。(c1)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0068]
对于(c1)成分的活性酯当量(不饱和键当量)而言，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为50g/eq以上，更优选为100g/eq.以上，进一步优选为150g/eq.以上，优选为2000g/eq.以下，更优选为1000g/eq.以下，进一步优选为500g/eq.以下。活性酯当量(不饱和键当量)是包含1当量的不饱和键的(c1)成分的质量。
[0069]
＜(c2)具有下述式(1)～(3)所示的基团中的至少任一者的活性酯化合物＞作为(c)活性酯化合物，另外可使用(c2)具有下述式(1)～(3)所示的基团中的至少任一者的活性酯化合物(本说明书中也称为“(c2)成分”)；[化学式12](式中，*表示化学键。式(3)中，n表示1～5的整数。)。
[0070]
(c2)成分可使用具有式(1)～(3)所示的基团中的至少任一者、且具有可与(a)成分反应的活性酯部位的化合物。作为(c2)成分，优选在末端具有式(1)～(3)所示的基团中的至少任一者。作为(c2)成分，两末端可以为不同的基团，两末端也可以为相同的基团。
[0071]
式(1)所示的基团中的甲基、式(2)所示的基团中的苯基、及式(3)所示的基团中的苯乙烯部位分别优选相对于*表示的化学键而言、键合于邻位、间位及对位中的任一者，更优选在邻位键合。
[0072]
(c2)成分优选为下述通式(ae2-1)所示的化合物；[化学式13](通式(ae2-1)中，ar
11
各自独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团，ar
12
各自独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基，ar
13
各自独立地表示
任选具有取代基的二价芳烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由这些(基团)的组合形成的二价基团。a表示1～6的整数，b表示0～10的整数。)。
[0073]
作为ar
11
，优选式(1)所示的基团、及式(2)所示的基团。
[0074]
ar
12
及ar
13
分别与通式(ae1-1)中的ar
12
及ar
13
含义相同，作为ar
12
表示的二价芳烃基、以及ar
13
表示的二价芳烃基、及二价脂肪族烃基可具有的取代基，可举出例如碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独被包含，也可组合2种以上而被包含。
[0075]
作为ar
13
表示的由这些(基团)的组合形成的二价基团，优选将任选具有取代基的二价芳烃基和氧原子组合而成的二价基团，更优选将1个以上的任选具有取代基的二价芳烃基和1个以上的氧原子交替组合而成的二价基团，进一步优选将1个以上的任选具有取代基的亚萘基和1个以上的氧原子交替组合而成的二价基团。因此，进一步优选任选具有取代基的亚萘基氧基。
[0076]
通式(ae2-1)所示的化合物为低聚物或聚合物时，a表示其平均值。b与通式(ae1-1)中的n含义相同，优选为0。
[0077]
(c2)成分优选为通式(ae2-2)所示的化合物；[化学式14](通式(ae2-2)中，ar
21
各自独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团，ar
22
各自独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基，ar
23
各自独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基。a1表示1～6的整数，c1表示1～5的整数。)。
[0078]
ar
21
及ar
22
分别与通式(ae2-1)中的ar
11
及ar
12
含义相同。
[0079]
ar
23
与通式(ae2-1)中的ar
13
的任选具有取代基的二价芳烃基含义相同。a1与通式(ae2-1)中的a含义相同。
[0080]
(c2)成分优选为通式(ae2-3)所示的化合物；[化学式15](通式(ae2-3)中，ar
31
各自独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。a2表示1～6的整数，c2表示1～5的整数，d各自独立地表示0～6的整数。)。
[0081]
ar
31
与通式(ae2-1)中的ar
11
含义相同。a2及c2分别与通式(ae2-1)中的a及c1含义相同。d优选表示1～5的整数，更优选表示1～4的整数。
[0082]
(c2)成分可使用利用公知的方法合成的产物，例如，可利用下述实施例中记载的
方法合成。(c2)成分的合成例如可利用国际公开第2018/235424号、或国际公开第2018/235425号中记载的方法进行。
[0083]
作为(c2)成分的重均分子量，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为150以上，更优选为200以上，进一步优选为250以上，优选为4000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。(c2)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0084]
(c2)成分的活性酯当量(不饱和键当量)与(c1)成分同样。
[0085]
对于(b)成分与(c)成分的量比而言，将用(b)成分的不挥发成分的质量除以环氧基当量所得的值全部相加而得的值记为wb、并将用(c)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量所得的值全部相加而得的值记为wc时，wc/wb优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.03以上，进一步更优选为1.05以上，特别优选为1.06以上，另外，优选为2.0以下，更优选为1.75以下，进一步优选为1.5以下，进一步更优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。通过使(b)成分与(c)成分的量比在上述范围内，能容易地得到本发明的效果。
[0086]
关于(c)成分的含量，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为13质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0087]
关于(c)成分的含量，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量％，例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为48质量％以上，另外，例如为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为53质量％以下。
[0088]
＜(d)无机填充材料＞对于本发明的树脂组合物而言，作为任选成分，有时包含(d)无机填充材料。(d)无机填充材料以粒子状态被包含在树脂组合物中。(d)无机填充材料可以单独使用1种，也可任意地组合使用2种以上。
[0089]
作为(d)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为(d)无机填充材料的材料，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。(d)无机填充材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0090]
作为(d)无机填充材料的市售品，可举出例如日铁化学材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；株式会社雅都玛(admatechs)制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”、“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；denka株式会社制的“ufp-30”、“daw-03”、“fb-105fd”；株式会社德山(tokuyama)制的“silfil(
シルフィル
)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”；太平洋水泥(taiheiyo-cement)公司制的“cellspheres(
セルフィアーズ
)”(“mgh-005”)；日挥触媒化成公司制的
“エスフェリーク”
(“ba-s”)等。
1003”(乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm-303”、“kbm-402”、“kbm-403”、“kbe-402”、“kbe-403”(环氧系硅烷偶联剂)；“kbm-1403”(苯乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm-502”、“kbm-503”、“kbe-502”、“kbe-503”(甲基丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm-5103”(丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm-602”、“kbm-603”、“kbm-903”、“kbe-903”、“kbe-9103p”、“kbm-573”、“kbm-575”(氨基系硅烷偶联剂)；“kbm-9659”(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)；“kbe-585”(脲基系硅烷偶联剂)；“kbm-802”、“kbm-803”(巯基系硅烷偶联剂)；“kbe-9007n”(异氰酸酯系硅烷偶联剂)；“x-12-967c”(酸酐系硅烷偶联剂)；“kbm-13”、“kbm-22”、“kbm-103”、“kbe-13”、“kbe-22”、“kbe-103”、“kbm-3033”、“kbe-3033”、“kbm-3063”、“kbe-3063”、“kbe-3083”、“kbm-3103c”、“kbm-3066”、“kbm-7103”(非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物)等。
[0095]
从无机填充材料的分散性提高的观点考虑，优选将基于表面处理剂的表面处理的程度控制在规定的范围。具体而言，对于无机填充材料100质量％，优选用0.2质量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更优选用0.2质量％～3质量％的表面处理剂进行了表面处理，进一步优选用0.3质量％～2质量％的表面处理剂进行了表面处理。
[0096]
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言，从无机填充材料的分散性提高的观点考虑，优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂组合物的熔体粘度、片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑，优选为1.0mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0097]
(d)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言，可将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析仪，测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
[0098]
树脂组合物中的(d)无机填充材料的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。树脂组合物中的(d)无机填充材料的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以为0质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上等，可以优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。
[0099]
＜(e)自由基聚合性化合物＞本发明的树脂组合物有时包含(e)自由基聚合性化合物作为任选成分。(e)自由基聚合性化合物可以单独使用1种，也可以任意地组合使用2种以上。
[0100]
作为自由基聚合性化合物，只要在1分子中具有1个以上(优选2个以上)自由基聚合性不饱和基团即可，其种类没有特别限制。作为自由基聚合性化合物，可举出例如具有选自马来酰亚胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、及马来酰基中的1种以上作为自由基聚合性不饱和基团的化合物。其中，从容易得到介电特性优异的固化物这样的观点考虑，优选包含(e1)马来酰亚胺化合物和/或(e2)其他的自由基聚合性化合物。(e2)其他的自由基聚合性化合物是不具有马来酰亚胺基、而具有除马来酰亚胺基以外的自由基聚合性不饱和基团的化合物，其中，优选包含选自(甲基)丙烯
酸类树脂及苯乙烯树脂中的1种以上。
[0101]
作为(e1)马来酰亚胺化合物，只要在1分子中具有1个以上(优选2个以上)的马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1h-吡咯-1-基)即可，其种类没有特别限制。作为马来酰亚胺化合物，可举出例如“bmi-3000j”、“bmi-5000”、“bmi-1400”、“bmi-1500”、“bmi-1700”、“bmi-689”(均为设计分子(designer molecules)公司制)等的包含来自二聚物二胺的碳原子数36的脂肪族骨架的马来酰亚胺树脂；日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的包含茚满骨架的马来酰亚胺树脂；“mir-3000-70mt”、“mir-5000-60t”(均为日本化药公司制)、“bmi-4000”(大和化成公司制)、“bmi-80”(ki化成公司制)等的包含与马来酰亚胺基的氮原子直接键合的芳香环骨架的马来酰亚胺树脂。
[0102]
作为(甲基)丙烯酸类树脂，只要在1分子中具有1个以上(优选2个以上)的(甲基)丙烯酰基即可，其种类没有特别限制。此处，“(甲基)丙烯酰基”这样的术语是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。作为甲基丙烯酸类树脂，可举出例如“a-dog”(新中村化学工业公司制)、“dcp-a”(共荣社化学公司制)、“npdga”、“fm-400”、“r-687”、“the-330”、“pet-30”、“dpha”(均为日本化药公司制)等的(甲基)丙烯酸类树脂。
[0103]
作为苯乙烯树脂，只要在1分子中具有1个以上(优选2个以上)的苯乙烯基或乙烯基苯基即可，其种类没有特别限制。作为苯乙烯树脂，可举出例如“ope-2st”、“ope-2st1200”、“ope-2st2200”(均为三菱瓦斯化学公司制)等的苯乙烯树脂。
[0104]
对于树脂组合物中的(e)自由基聚合性化合物的含量，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以为0质量％，可以大于0质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，另外，例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1.5质量％以下。
[0105]
对于树脂组合物中的(e)自由基聚合性化合物的含量，将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，可以为0质量％，可以大于0质量％，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上，另外，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0106]
＜(f)其他固化剂＞本发明的树脂组合物有时包含(f)其他固化剂作为任选成分。该(f)其他固化剂不包括属于上述的(a)～(c)、(e)成分的物质。(f)其他固化剂可与上述的(c)活性酯化合物同样地，具有作为与(b)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的环氧树脂固化剂的功能。(f)其他固化剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0107]
作为(f)其他固化剂，可举出例如酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及硫醇系固化剂。其中，优选使用选自酚系固化剂及碳二亚胺系固化剂中的1种以上的固化剂。
[0108]
作为酚系固化剂，可使用在1分子中具有1个以上、优选2个以上的键合于苯环、萘环等芳香环的羟基的固化剂。从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛结构(novolac structure)的酚系固化剂。另外，从密合性的观点考虑，优选含氮酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑，优选含有三嗪骨架的线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)。作为酚系固化剂的具体例，可举出例如明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、日铁化学材料公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-375”、“sn-395”、dic公司制的“la-7052”、“la-7054”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“la-1356”、“td2090”、“td-2090-60m”等。
[0109]
作为碳二亚胺系固化剂，可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上的碳二亚胺结构的固化剂。作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出：四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺；亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺；聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺；聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。作为碳二亚胺系固化剂的市售品，可举出例如日清纺化学公司制的“carbodilitev-02b”、“carbodilitev-03”、“carbodilitev-04k”、“carbodilitev-07”及“carbodilitev-09”；莱茵化学(rheinchemie)公司制的“stabaxolp”、“stabaxolp400”、“hycasyl510”等。
[0110]
作为酸酐系固化剂，可使用在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂，优选在1分子内具有2个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出例如新日本理化公司制的“hna-100”、“mh-700”、“mta-15”、“ddsa”、“osa”；三菱化学公司制的“yh-306”、“yh-307”；日立化成公司制的“hn-2200”、“hn-5500”；克雷威利(crayvalley)公司制“ef-30”、“ef-40”“ef-60”、“ef-80”等。
[0111]
作为胺系固化剂，可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上的氨基的固化剂。作为胺系固化剂，可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等，其中，优选芳香族胺类。胺系固化剂优选伯胺或仲胺，更优选伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可举出：4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为胺系固化剂的市售品，可举出例如seika公司制“seikacure-s”；日本化药公司制的“kayabondc-200s”、“kayabondc-100”、“kayaharda-a”、“kayaharda-b”、“kayaharda-s”；三菱化学公司制的“epicure(
エピキュア
)w”；住友精化公司制“dtda”等。
[0112]
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出jfe化学公司制的“jbz-op100d”、“oda-boz”；昭和高分子公司制的“hfb2006m”；四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”等。
[0113]
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等的二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚体而得到的预聚物)等。
[0114]
作为硫醇系固化剂，可举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
[0115]
(f)其他固化剂的活性基当量优选为50g/eq.～3000g/eq.，更优选为100g/eq.～1000g/eq.，进一步优选为100g/eq.～500g/eq.，特别优选为100g/eq.～300g/eq.。活性基当量表示每1当量活性基对应的固化剂的质量。
[0116]
对于环氧树脂与固化剂的量比、即“(b)成分”与“(c)成分及(f)成分”的量比而言，将用(b)成分的不挥发成分的质量除以环氧基当量而得到的值全部相加而得到的值记为wb、将用(c)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量而得到的值全部相加而得到的值记为wc、并将用(f)成分的不挥发成分的质量除以活性基当量而得到的值全部相加而得到的值记为wf时，(wc+wf)/wb优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.1或1.10以上，进一步更优选为1.15以上，特别优选为1.2以上，另外，优选为2.0以下，更优选为1.75以下，进一步优选为1.5以下，进一步更优选为1.4或1.40以下，特别优选为1.35以下。通过使环氧树脂与固化剂的量比在上述范围内，能容易地得到本发明的效果。
[0117]
对于树脂组合物中的(f)其他固化剂的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以为0质量％，可以大于0质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
[0118]
对于树脂组合物中的(f)其他固化剂的含量而言，将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，可以为0质量％，可以大于0质量％，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，特别优选为5.0质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0119]
＜(g)固化促进剂＞本发明的树脂组合物有时包含(g)固化促进剂作为任选成分。
[0120]
作为固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(g)固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0121]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻氢六氢化邻苯二甲酸盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸盐等的脂肪族鏻盐；甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等的芳族鏻盐；三苯基膦-三苯基硼烷等的芳族膦-硼烷复合物；三苯基膦-对苯醌加成反应物等的芳族膦-醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等的脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)乙炔、2,2'-双(二苯基膦)二苯基醚等的芳族膦等。
[0122]
作为脲系固化促进剂，可举出例如：1,1-二甲基脲；1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、n,n-(1,4-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)、n,n-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等的芳族二甲基脲等。
[0123]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
[0124]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑
基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
[0125]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如四国化成工业公司制的“1b2pz”、“2mza-pw”、“2phz-pw”、三菱化学公司制的“p200-h50”等。
[0126]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0127]
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。
[0128]
作为胺系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如味之素精细化学公司(ajinomoto fine-techno co.,inc.)制的“my-25”等。
[0129]
树脂组合物中的(g)固化促进剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。树脂组合物中的(g)固化促进剂的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以为0质量％以上、0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上等。
[0130]
＜(h)其他添加剂＞对于本发明的树脂组合物而言，作为不挥发成分，可以进一步包含任选的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂；酚系固化剂(苯酚系固化剂)、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、硫醇系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、咪唑系固化剂等的除活性酯化合物以外的环氧固化剂；苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；橡胶粒子等有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸类聚合物系均化剂等均化剂；benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂；茋衍生物等荧光增白剂；氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂；磷酸酯系分散剂、聚氧
亚烷基系分散剂、炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂；硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。(h)其他添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。(h)其他添加剂的含量可由本领域技术人员适当设定。
[0131]
＜(k)有机溶剂＞对于本发明的树脂组合物而言，除了含有上述的不挥发成分以外，作为挥发性成分，有时进一步含有任选的有机溶剂。作为(k)有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限制。作为(k)有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyl diglycolacetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃系溶剂等。(k)有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0132]
一个实施方式中，(k)有机溶剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的全部成分设为100质量％时，例如可以为60质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下等。
[0133]
＜树脂组合物的制造方法＞本发明的树脂组合物例如可通过下述方式来制造：向任意的制备容器中以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂、及(c)活性酯化合物、根据需要的(d)无机填充材料、根据需要的(e)自由基聚合性化合物、根据需要的(f)其他固化剂、根据需要的(g)固化促进剂、根据需要的(h)其他添加剂、及根据需要的(k)有机溶剂并进行混合。另外，在添加各成分并进行混合的过程中，可适当设定温度，可以暂时或贯穿始终地进行加热和/或冷却。另外，在添加并进行混合的过程中、或该过程之后，例如，可使用混合机等搅拌装置或振荡装置对树脂组合物进行搅拌或振荡，使其均匀分散。另外，在搅拌或振荡的同时，可在真空下等低压条件下进行脱泡。
[0134]
＜树脂组合物的特性＞本发明的树脂组合物包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂、及(c)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物，能得到即使在90℃等高温环境下也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物，优选能得到进而镀覆剥离强度(铜密合性)也优异、此外进而在23℃等室温或常温区域介质损耗角正切低、在室温或常温区域及高温环境的任意环境下相对介电常数低的固化物。
[0135]
本发明的树脂组合物的固化物可具有能抑制在除沾污处理(粗糙化处理)后产生裂纹这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例3那样制作电路基板并进行除沾污处理后，对电路基板的铜垫部100个进行观察时，裂纹可以优选为10个以下(10％以下)。
[0136]
本发明的树脂组合物的固化物可具有即使在90℃等高温环境下介质损耗角正切(df)也低这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例2那样，在5.8ghz、90℃下进行测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(df)可优选成为0.020以下、0.010以下，更优选成为0.009以下、0.008以下，进一步优选成为0.007以下、0.006以下，特别优选成为0.005以下、0.004以下。
[0137]
本发明的树脂组合物的固化物可具有即使在23℃等室温或常温下介质损耗角正切(df)也低这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例2那样，在5.8ghz、23℃下进行测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(df)可优选成为0.020以下、0.010以下，更优选成为0.009以下、0.008以下，进一步优选成为0.007以下、0.006以下，进一步更优选成为0.005以下、0.004以下，特别优选成为0.003以下。
[0138]
本发明的树脂组合物的固化物可具有即使在90℃等高温环境下相对介电常数(dk)也低这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例2那样，在5.8ghz、90℃下进行测定时的树脂组合物的固化物的相对介电常数(dk)可优选成为5.0以下，更优选成为4.0以下，进一步优选成为3.5以下，在含有中空二氧化硅作为(d)无机填充材料的情况下，能进一步降低，可优选成为5.0以下，更优选成为4.0以下，进一步优选成为3.5以下，特别优选成为3.0以下。
[0139]
本发明的树脂组合物的固化物可具有即使在23℃等室温或常温下相对介电常数(dk)也低这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例2那样，在5.8ghz、23℃下进行测定时的树脂组合物的固化物的相对介电常数(dk)可优选成为5.0以下，更优选成为4.0以下，进一步优选成为3.5以下，在含有中空二氧化硅作为(d)无机填充材料的情况下，能进一步降低，可优选成为5.0以下，更优选成为4.0以下，进一步优选成为3.5以下，特别优选成为3.0以下。
[0140]
本发明的树脂组合物的固化物可具有铜密合性优异这样的特征。因此，一个实施方式中，如下述试验例1那样，按照jisc6481在固化物上形成镀铜导体层，由沿垂直方向剥下镀铜导体层时的负荷算出的镀铜剥离强度可优选成为0.2kgf/cm以上，更优选成为0.3kgf/cm以上，进一步优选成为0.35kgf/cm以上，特别优选成为0.4kgf/cm以上。对上限没有特别限制，例如，可成为10kgf/cm以下、5kgf/cm以下、3kgf/cm以下、1或1.0kgf/cm以下等。
[0141]
＜树脂组合物的用途＞本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物、尤其是用于形成绝缘层的树脂组合物而合适地使用。具体而言，可作为用于形成为了形成在绝缘层上形成的导体层(包含再布线层)的该绝缘层的树脂组合物(为了形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。另外，在后述的印刷布线板中，可作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。本发明的树脂组合物还可在树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂、部件埋入树脂等需要树脂组合物的用途中广泛地使用。
[0142]
另外，例如，经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物也可作为“作为为了形成再布线层的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)”及“用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片
密封用的树脂组合物)”而合适地使用。制造半导体芯片封装时，可在密封层上进一步形成再布线层；(1)在基材上层叠临时固定膜的工序，(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序，(3)在半导体芯片上形成密封层的工序，(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成作为绝缘层的再布线形成层的工序，及(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
[0143]
另外，对于本发明的树脂组合物而言，由于形成部件埋入性良好的绝缘层，因此，也可合适地用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。
[0144]
＜片状层叠材料＞本发明的树脂组合物虽然也可在清漆状态下进行涂布而使用，但在工业上，通常，优选以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
[0145]
作为片状层叠材料，优选以下所示的树脂片材、预浸料。
[0146]
一个实施方式中，树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
[0147]
从印刷布线板的薄型化、及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也能提供绝缘性优异的固化物这样的观点考虑，树脂组合物层的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可以为5μm以上、10μm以上等。
[0148]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0149]
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0150]
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0151]
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0152]
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可举出例如选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜的、琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“露米勒(lumirror)t60”、帝人公司制的“purex”、尤尼吉可(unitika)公司制的“unipeel”等。
[0153]
支承体的厚度没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，使用带有脱模层的支承体的情况下，优选带有脱模层的支承体整体的厚
度为上述范围。
[0154]
一个实施方式中，根据需要，树脂片材可以还包含任意的层。作为所述任意的层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上的、按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
[0155]
树脂片材例如可通过以下方式来制造：使用口模式涂布机(diecoater)等，将液态的树脂组合物直接涂布于支承体上，或者，制备将树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的树脂清漆，将其涂布于支承体上，进而使其干燥，从而形成树脂组合物层。
[0156]
作为有机溶剂，可举出与作为树脂组合物的成分而说明的有机溶剂同样的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0157]
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选5质量％以下的方式进行干燥。虽然随着树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同，但例如使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
[0158]
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
[0159]
一个实施方式中，预浸料是通过使本发明的树脂组合物浸渗在片状纤维基材中而形成的。
[0160]
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等的作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从印刷布线板的薄型化的观点考虑，片状纤维基材的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制。通常为10μm以上。
[0161]
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法来制造。
[0162]
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
[0163]
本发明的片状层叠材料可优选用于形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用)，可更优选用于形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。
[0164]
＜印刷布线板＞本发明的印刷布线板包含由将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物形成的绝缘层。
[0165]
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材，利用包括下述(i)及(ii)的工序的方法来制造；(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式，在内层基板上层叠树脂片材的工序，(ii)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的工序。
[0166]
工序(i)中使用的“内层基板”，是指成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外，在制造印刷布
线板时待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所谓的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
[0167]
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下，也称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。需要说明的是，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0168]
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选可在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0169]
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko-materials株式会社制的真空敷料器(vacuum applicator)、间歇式真空加压层压机等。
[0170]
在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，从支承体侧对加热压接构件进行压制，由此，可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。需要说明的是，层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
[0171]
支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
[0172]
工序(ii)中，将树脂组合物层固化(例如热固化)，形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限制，可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0173]
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，一个实施方式中，固化温度优选为120℃～240℃，更优选为150℃～220℃，进一步优选为170℃～210℃。固化时间可以优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～100分钟，进一步优选为15分钟～100分钟。
[0174]
可在使树脂组合物层热固化之前，在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在50℃～120℃、优选60℃～115℃、更优选70℃～110℃的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上、优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟、进一步优选15分钟～100分钟预加热。
[0175]
在制造印刷布线板时，可以进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)～工序(v)可按照印刷布线板的制造中可使用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。需要说明的是，在工序(ii)之后除去支承体时，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间实施。另外，根据需要，也可反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层及导体层的形成，而形成多层布线板。
[0176]
其他实施方式中，本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本与使用树脂片材的情况同样。
[0177]
工序(iii)为在绝缘层上开孔的工序，由此，可在绝缘层上形成通孔、透孔
(throughhole)等孔。对于工序(iii)而言，可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计而适当确定。
[0178]
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，还进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理，从而对绝缘层进行粗糙化处理。
[0179]
作为粗糙化处理中使用的溶胀液，没有特别限制，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如安美特日本(atotechjapan)株式会社制的“swellingdipsecuriganthp”、“swelling dip securiganth sbu”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如，可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑，优选将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。
[0180]
作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟而进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本株式会社制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。
[0181]
另外，作为粗糙化处理中使用的中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如安美特日本株式会社制的“reduction solution securiganth p”。
[0182]
基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，优选将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
[0183]
工序(v)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。对于导体层中使用的导体材料没有特别限制。
[0184]
在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟组成的组中的一种以上的金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述的组中的两种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点来看，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进一步优选铜的单金属层。
[0185]
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠两层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
[0186]
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。
[0187]
一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等现有公知的技术，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点来看，优选利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
[0188]
首先，利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0189]
在其他实施方式中，导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下，工序(v)优选在工序(i)与工序(ii)之间实施。例如，在工序(i)之后，除去支承体，在露出的树脂组合物的层的表面层叠金属箔。树脂组合物的层与金属箔的层叠可通过真空层压法实施。层叠的条件可与对于工序(i)所说明的条件同样。接着，实施工序(ii)而形成绝缘层。然后，可利用绝缘层上的金属箔，通过减成法、改良的半加成法等现有公知的技术形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0190]
金属箔例如可利用电解法、轧制法等公知的方法制造。作为金属箔的市售品，可举出例如jx日矿日石金属公司制的hlp箔、jxut-iii箔，三井金属矿山公司制的3ec-iii箔、tp-iii箔等。
[0191]
＜半导体装置＞本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
[0192]
作为半导体装置，可举出可供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。实施例
[0193]
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，以下，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。未特别指定温度时的温度条件为室温(25℃)。
[0194]
＜合成例1：二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的合成＞按照专利文献2的实施例1，将二乙烯基苯3.0摩尔(390.6g)、乙基乙烯基苯1.8摩尔(229.4g)、苯乙烯10.2摩尔(1066.3g)、乙酸正丙酯15.0摩尔(1532.0g)投入至5.0l的反应器内，于70℃添加600毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，进行4小时反应。将聚合溶液用碳酸氢钠水溶液停止后，用纯水洗涤油层3次，于60℃进行减压脱挥，回收共聚物。称量得到的共聚物，确认了得到共聚物a896.7g。共聚物a的重均分子量(mw)为41300；基于nmr测定、gc分析及按照标准聚苯乙烯换算的数均分子量等，按照专利文献2的记载，如下所示地算出共聚物a的结构单元；来自二乙烯基苯(a)的结构单元：30.4摩尔％来自苯乙烯(b)的结构单元：57.4摩尔％来自乙基乙烯基苯(c)的结构单元：12.2摩尔％具有来自二乙烯基苯(a)的残余乙烯基的结构单元：23.9摩尔％含有乙烯基的末端基团(tv)的引入量：0.66(个/分子)式(t1)的末端基团：1.49摩尔％
式(t2)的末端基团：1.31摩尔％式(t3)的末端基团：2.21摩尔％。
[0195]
＜合成例2：活性酯化合物a的合成＞向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，装入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和甲苯1400g，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。接下来，装入邻苯基苯酚113.9g(0.67摩尔)、苄基改性萘化合物240g(酚式羟基的摩尔数：1.33摩尔)，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。然后，使四丁基溴化铵0.70g溶解，一边实施氮气吹扫，一边将体系内控制至60℃以下，经3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。接下来，在该条件下持续进行1.0小时搅拌。反应结束后，静置分液，去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯层中投入水，进行15分钟搅拌混合，静置分液，去除水层。反复进行该操作，直至水层的ph成为7。然后，通过倾析(decanter)脱水将水分除去，得到处于不挥发成分62质量％的甲苯溶液状态的活性酯化合物a。得到的活性酯化合物a的活性酯当量为238g/eq.。
[0196]
＜合成例3：活性酯化合物b的合成＞向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中装入双环戊二烯及苯酚的加成聚合反应树脂(羟基当量：165g/当量(eq)，软化点85℃)165g、邻烯丙基苯酚134g(1.0摩尔)、和甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换。接下来，装入间苯二甲酰氯203g(1.0摩尔)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，一边进行氮气吹扫处理，一边将体系内控制至60℃以下，经3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g，滴加结束后，进行1.0小时搅拌。反应结束后，通过静置分液除去水层。向得到的甲苯层中进一步投入水，进行15分钟搅拌，通过静置分液除去水层。反复进行该操作，直至水层的ph成为7。而后，通过加热干燥将不挥发成分调节至70质量％，由此，得到下述化学式所示的活性酯树脂；[化学式16]
[0197]
上述化学式中，s各自独立地为0或1以上的整数，由装料比算出的r的平均值为1。另外，化学式中的虚线为间苯二甲酰氯、以及苯酚的加成聚合反应树脂和/或邻烯丙基苯酚进行反应而得到的结构。由装料比计算得到的活性酯树脂的酯基当量，结果为214g/当量(eq.)。
[0198]
[实施例1]混合萘型环氧树脂(dic公司制“hp-4032-ss”，环氧基当量为144g/eq.)10份、萘芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn-475v”，环氧基当量为330g/eq.)5份、联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“nc-3100”，环氧基当量为258g/eq.)5份、活性酯系固化剂(“hpc-8150-62t”，活性基当量为229g/eq.，不挥发成分61.5质量％的甲苯溶液)43份、其他固化剂(酚系固化剂，dic公司制“la-3018-50p”，羟基当量为151g/eq.，不挥发成分50质量％的1-甲氧基2-丙醇溶液)5份、作为(a)成分的合成例1中得到的化合物(50质量％的甲苯溶液)4份、用无机填充材料(胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制，“so-c2”，平均粒径为0.5μm，比表面积
3000-70mt”，不挥发成分70质量％的甲苯/mek混合溶液)2份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0206]
[实施例9]实施例1中，进一步使用了其他热固性树脂(马来酰亚胺树脂(设计分子公司制“bmi-689”)2份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0207]
[实施例10]实施例1中，进一步使用了其他热固性树脂(丙烯酸酯树脂(新中村化学公司制“a-dog”)2份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0208]
[实施例11]实施例1中，进一步使用了其他热固性树脂(苯乙烯树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st-1200”，不挥发成分65质量％的甲苯溶液)2份。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0209]
[实施例12]实施例1中，将无机填充材料(用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制，“so-c2”，平均粒径为0.5μm，比表面积为5.8m2/g)135份变更为100份，并添加具有中空部分的无机填充材料(用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的具有中空部分的球形二氧化硅(日挥触媒化成公司制“ba-s”))35份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0210]
[比较例1]实施例1中，作为(a)成分，未使用合成例1中得到的化合物(50质量％的甲苯溶液)4份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到树脂清漆。
[0211]
[比较例2]实施例10中，作为(a)成分，未使用合成例1中得到的化合物(50质量％的甲苯溶液)4份，除此之外，与实施例10同样地操作，得到树脂清漆。
[0212]
[比较例3]实施例11中，作为(a)成分，未使用合成例1中得到的化合物(50质量％的甲苯溶液)4份，除此之外，与实施例11同样地操作，得到树脂清漆。
[0213]
＜制作例1：包含由树脂片材a形成的绝缘层和导体层的评价基板a的制作＞(1)树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片材a的制作作为支承体，准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“al5”，厚度为38μm)。在该支承体的脱模层上均匀地涂布实施例及比较例中得到的树脂清漆，使得干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后，于80℃～100℃(平均90℃)对树脂组合物进行4分钟干燥，得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材a。
[0214]
(2)内层基板的准备用微蚀刻剂(mec公司制“cz8101”)，对形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm，基板的厚度为0.4mm，松下公司制“r1515a”)的两面进行1μm蚀刻，进行铜表面的粗糙化处理。
[0215]
(3)树脂片材a的层压
使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials株式会社制，2级堆叠层压机“cvp700”)，以树脂组合物层与内层基板接触的方式，在内层基板的两面层压树脂片材a。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，将气压调节至13hpa以下，然后，在120℃、压力0.74mpa下，进行30秒压接。接下来，在100℃、压力0.5mpa下，进行60秒热压。
[0216]
(4)树脂组合物层的热固化然后，将层压有树脂片材a的内层基板投入至130℃的烘箱中，进行30分钟加热，接下来，转移至170℃的烘箱中，进行30分钟加热，使树脂组合物层进行热固化，形成绝缘层。然后，剥离支承体，得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板a。
[0217]
(5)粗糙化处理对固化基板a进行作为粗糙化处理的除沾污处理。作为除沾污处理，实施下述的湿式除沾污处理。
[0218]
将固化基板a在溶胀液(安美特日本株式会社制“swelling dip securiganth p”、二乙二醇单丁基醚及氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟，接下来，在氧化剂溶液(安美特日本株式会社制“concentrate compact cp”，高锰酸钾浓度约6％、氢氧化钠浓度约4％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接下来，在中和液(安美特日本株式会社制“reduction solution securiganth p”，硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟，然后，于80℃干燥15分钟。
[0219]
(6)导体层的形成按照半加成法，在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即，将粗糙化处理后的基板在包含pdcl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后，在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接下来，于150℃进行30分钟加热，进行退火处理，然后，形成抗蚀层，通过蚀刻进行图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚度25μm的导体层，于190℃进行60分钟退火处理。将得到的基板称为“评价基板a”。
[0220]
＜试验例1：镀覆导体层的剥离强度的测定＞绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(jis c6481)进行。具体而言，在评价基板a的导体层上形成宽度为10mm、长度为100mm的部分的切痕，将其一端剥离，用夹具夹持，在室温下，测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm)，求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(tse公司制“ac-50c-sl”)。
[0221]
＜试验例2：相对介电常数及介质损耗角正切的测定＞在190℃的烘箱中，将使用实施例及比较例中得到的树脂清漆在制作例1(1)中得到的树脂片材a进行90分钟固化。从自烘箱中取出的树脂片材a剥离支承体，由此，得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切割成长度80mm、宽度2mm，作为评价用固化物。
[0222]
对于各评价用固化物，使用安捷伦科技(agilent technologies)公司制“hp8362b”，利用谐振腔微扰法，以测定频率5.8ghz、测定温度23℃及90℃，测定相对介电常数(dk值)及介质损耗角正切的值(df值)。对2个试片实施测定，算出其平均值。
[0223]
＜制作例2：树脂组合物层的厚度为25μm的树脂片材b的制作＞作为支承体，准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“al5”，厚度为38μm)。在该支承体的脱模层上均匀地涂布实施例及比较例中得到的树脂清漆，使得干燥后的树脂组合物层的厚度成为25μm，于70℃～80℃(平均75℃)进行2.5分钟干燥，得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材b。
[0224]
＜试验例3：除沾污处理后的耐裂纹性的评价＞在以残铜率成为60％的方式、将直径为350μm的圆形的铜垫(铜厚35μm)以400μm间隔形成为格子状而成的芯材(日立化成工业公司制“e705gr”，厚度为400μm)的两面，使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials株式会社制2级堆叠层压机“cvp700”)，将制作例2中制作的厚度为25μm的树脂片材b以树脂组合物层与前述的内层基板接合的方式层压在内层基板的两面。该层压通过以下方式实施：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下，然后，在温度为100℃、压力为0.74mpa的条件下进行30秒压接。将其投入至130℃的烘箱中进行30分钟加热，接下来，转移至170℃的烘箱中进行30分钟加热。进而，将支承体剥离，将得到的电路基板在作为溶胀液的安美特日本株式会社的swelling dip securiganth p中于60℃浸渍10分钟。接下来，在作为粗糙化液的安美特日本株式会社的concentrate compact p(kmno4：60g/l、naoh：40g/l的水溶液)中于80℃浸渍30分钟。最后，在作为中和液的安美特日本株式会社的reduction solution securiganth p中于40℃浸渍5分钟。对粗糙化处理后的电路基板的铜垫部100个进行观察，对树脂组合物层有无裂纹进行确认。若裂纹为10个以下则评价为“〇”，若裂纹多于10个则评价为
“×”
。
[0225]
将实施例及比较例的树脂组合物的包含挥发成分在内的(a)～(g)成分的使用量(质量份)、试验例的测定结果示于下述表1。表1中，将各成分的不挥发成分(质量％)记载于“n.v.”栏。
[0226]
[表1]
[0227]
根据上文可知，通过使用包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂、及(c)活性酯化合物的树脂组合物，能得到即使在90℃等的高温环境下介质损耗
角正切(df)也低、除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物。还可知该固化物进而镀覆剥离强度(铜密合性)优异，进而在23℃等的室温或常温区域内介质损耗角正切(df)低，在室温或常温区域及高温环境的任意环境下相对介电常数(dk)低。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其是包含(a)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(b)环氧树脂及(c)活性酯化合物的树脂组合物，其中，(a)成分含有来自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所示的结构单元，且重均分子量为40000以上，式中，r1表示碳原子数6～30的芳烃基。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(c)成分具有碳-碳双键。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将用(b)成分的不挥发成分的质量除以环氧基当量所得的值全部相加而得的值记为w
b
、并将用(c)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量所得的值全部相加而得的值记为w
c
时，w
c
/w
b
为1.0以上。4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(d)无机填充材料。5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(e)自由基聚合性化合物。6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于形成印刷线路板的层间绝缘层。7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(a)成分除了含有分别来自二乙烯基芳香族化合物(a)及苯乙烯(b)的各结构单元之外，还含有来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元。8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元为2摩尔％以上且小于95摩尔％。9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(a)成分在共聚物的末端含有下述式(t1)、(t2)或(t3)所示的至少任一种末端基团，式中，r2表示碳原子数6～30的芳烃基，z1表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基，*表示与主链的结合部位，在下文中含义也相同；式中，r3及r4各自独立地表示碳原子数6～30的芳烃基，z3及z4各自独立地表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基；
式中，r5表示碳原子数6～30的芳烃基，z5表示乙烯基、氢原子或碳原子数1～18的烃基。10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(a)成分中，将来自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、来自苯乙烯(b)的结构单元、和来自除苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的总和设为100摩尔％时，式(a1)所示的结构单元以及式(t1)、(t2)和(t3)所示的末端基团的总和在2摩尔％以上且80摩尔％以下的范围内。11.一种固化物，其是权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的固化物。12.一种片状层叠材料，其含有权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。13.一种树脂片材，其具有：支承体、和设置于该支承体上的由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。14.一种印刷线路板，其具备由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。15.一种半导体装置，其包含权利要求14所述的印刷线路板。

技术总结
本发明的课题在于提供：能得到即使在高温环境下也能将介质损耗角正切抑制为低值、而且除沾污处理后的耐裂纹性优异的固化物的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物，其是包含(A)二乙烯基芳香族化合物与苯乙烯的共聚物、(B)环氧树脂及(C)活性酯化合物的树脂组合物，其中，(A)成分含有来自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所示的结构单元，且重均分子量为40000以上。(式中，R1表示碳原子数6～30的芳烃基。)。)。


技术研发人员：川合贤司
受保护的技术使用者：味之素株式会社
技术研发日：2023.02.10
技术公布日：2023/8/16