锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种包含不同的物质的锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用于如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备中。二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
3.锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解质，其浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳电极组件和电解质的外装材料，例如软包型外装材料。
4.例如，所述负极可以使用碳基活性物质颗粒或硅基活性物质颗粒作为负极活性物质。然而，在对二次电池进行重复的充电和放电的情况下，由于高温/高湿的驱动条件和重复的充放电，可能会发生所述活性物质颗粒的机械损伤和化学损伤。例如，所述活性物质颗粒的表面上可能会产生裂纹，并且由于活性物质颗粒的体积变化，可能会发生活性物质颗粒之间的接触性变差和负极的短路问题。
5.在改变负极活性物质的组成或结构以提高负极活性物质颗粒的稳定性的情况下，离子传导率和电子传导率降低，从而二次电池的功率可能会变差。因此，需要开发一种可以确保寿命稳定性和功率/容量特性的负极活性物质。
6.例如，韩国公开专利第10-2017-0099748号公开了一种锂二次电池用电极组件及包括该电极组件的锂二次电池。


技术实现要素：

要解决的技术问题
7.本发明的目的是提供一种具有提高的电特性和稳定性的锂二次电池用负极活性物质。
8.本发明的目的是提供一种具有提高的稳定性和电特性的锂二次电池。技术方案
9.根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极活性物质可以包含硅基活性物质和石墨基活性物质。所述石墨基活性物质可以包含多个一次颗粒组合而成的二次颗粒，并且可以满足以下式1。
10.[式1]
[0011]
4.5≤p/d≤9.5
[0012]
式1中，p可以为通过颗粒图像分析仪(particle image analyzer)测量的所述二次颗粒的周长的算术平均值，d可以为所述二次颗粒的体积平均粒径(d
50
)。
[0013]
根据示例性的实施方案，所述二次颗粒的体积平均粒径(d
50
)与所述一次颗粒的体积平均粒径(d
50
)之比可以为1.8以下。
[0014]
例如，所述二次颗粒的体积平均粒径与所述一次颗粒的体积平均粒径之比可以为1.2至1.8。
[0015]
根据示例性的实施方案，所述一次颗粒的体积平均粒径可以为1-10μm。根据示例性的实施方案，所述二次颗粒的体积平均粒径可以为5-20μm。
[0016]
在一些实施方案中，通过颗粒图像分析仪测量的所述二次颗粒的周长的算术平均值可以为10-150μm。
[0017]
根据示例性的实施方案，通过bet法测量的所述石墨基活性物质的比表面积可以为0.5-5m2/g。
[0018]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质可以包含人造石墨。
[0019]
根据示例性的实施方案，所述石墨基活性物质还可以包含覆盖所述二次颗粒的表面的至少一部分的碳涂层。
[0020]
在一些实施方案中，所述碳涂层可以包含无定形碳。
[0021]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质的总重量中，所述碳涂层的含量可以为0.5-6重量％。
[0022]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质的比表面积与所述二次颗粒的比表面积之比可以为0.3至0.99。
[0023]
在一些实施方案中，所述硅基活性物质可以包含si或sio
x
(0《x≤2)。
[0024]
在一些实施方案中，锂二次电池用负极活性物质的总重量中，所述硅基活性物质的含量可以为1-50重量％。在一些实施方案中，锂二次电池用负极活性物质的总重量中，所述石墨基活性物质的含量可以为50-99重量％。
[0025]
在一些实施方案中，以10mpa的压力进行加压时，所述锂二次电池用负极活性物质的压实密度可以为1.2g/立方厘米(cc)以上。
[0026]
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：负极，所述负极包含上述负极活性物质；以及正极，所述正极与所述负极相对设置。有益效果
[0027]
根据示例性的实施方案，锂二次电池用负极活性物质可以包含硅基活性物质和石墨基活性物质。负极活性物质可以通过硅基活性物质而具有提高的能量密度和充放电容量，并且可以通过石墨基活性物质改善负极活性物质的电化学稳定性。
[0028]
所述石墨基活性物质具有多个一次颗粒组合而成的二次颗粒的形式，并且通过颗粒图像分析仪测量的二次颗粒的周长与二次颗粒的体积平均粒径之比可以调节为规定的范围。因此，可以抑制石墨基活性物质和电解液之间的副反应，并且降低负极活性物质的电阻，从而可以提高锂二次电池的初始效率和容量保持率。
[0029]
此外，所述二次颗粒的体积平均粒径与所述一次颗粒的体积平均粒径之比可以具有规定的值。因此，通过具有小体积平均粒径的一次颗粒，可以降低石墨基活性物质的内阻，并且可以提高锂离子和电子的迁移性。此外，通过具有大体积平均粒径的二次颗粒，可
以减小石墨基活性物质的反应面积，并且可以提高石墨基活性物质的电化学稳定性和结构稳定性。
[0030]
此外，所述石墨基活性物质可以包含覆盖所述二次颗粒的表面的至少一部分的碳涂层。碳涂层阻断与电解液的接触，并且通过碳涂层提高石墨基活性物质表面上的锂离子传导性，因此可以提供一种具有高容量和高能量密度的锂二次电池。
附图说明
[0031]
图1是示出根据示例性的实施方案的二次颗粒的截面结构的示意图。
[0032]
图2是示出根据示例性的实施方案的二次电池的平面示意图。
[0033]
图3是示出根据示例性的实施方案的电极组件的截面示意图。
具体实施方式
[0034]
根据本发明的实施方案的锂二次电池用负极活性物质(以下，可简称为负极活性物质)可以包含硅基活性物质和石墨基活性物质。所述石墨基活性物质可以包含多个一次颗粒组合而成的二次颗粒。
[0035]
此外，根据本发明的实施方案的锂二次电池可以包括包含上述锂二次电池用负极活性物质的负极和正极。
[0036]
以下，对本发明进行详细的说明。
[0037]
《锂二次电池用负极活性物质》
[0038]
锂二次电池用负极活性物质可以包含硅基活性物质和石墨基活性物质。
[0039]
以下，参照附图，对根据本发明的实施方案的二次电池进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
[0040]
根据示例性的实施方案，所述石墨基活性物质可以包含二次颗粒。例如，所述石墨基活性物质可以具有多个一次颗粒(primary particle)组合而成的二次颗粒(secondary particle)的形式。
[0041]
所述一次颗粒可以是指由某种颗粒形成其他种类的颗粒时的原始颗粒。例如，所述一次颗粒可以是具有单颗粒(single particle)形式的结构体。
[0042]
所述二次颗粒可以是多个所述一次颗粒聚集(collected)、组合(assembled)或凝聚(aggregated)而形成的颗粒，可以是指实质上被视为或者被观察为一个颗粒的颗粒。例如，所述一次颗粒可以彼此凝聚或聚集而形成由多个一次颗粒组成的聚集体。
[0043]
例如，在所述二次颗粒的情况下，在通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope，sem)测量的颗粒的截面图像中，可以观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。所述二次颗粒中的所述一次颗粒的取向面可以彼此平行或者可以不平行。
[0044]
图1是示出根据示例性的实施方案的二次颗粒的截面结构的示意图。
[0045]
参照图1，石墨基活性物质可以包含多个一次颗粒10组合而成的二次颗粒20。在图1中，d1表示一次颗粒10的粒径，d2表示二次颗粒20的粒径。
[0046]
石墨基活性物质具有由具有相对小的粒径(d1)的一次颗粒10组合而成的具有相对大的粒径(d2)的二次颗粒20的形式，因此可以提高锂二次电池用负极活性物质的长期寿命特性和充放电效率。
[0047]
例如，通过具有小体积平均粒径的一次颗粒10，可以缩短锂离子或电子的迁移路径(path)，并且可以提高离子传导率和电子传导率。因此，可以降低石墨基活性物质的电阻，并且石墨基活性物质可以在高反应电位区参与反应，从而可以防止硅基活性物质的退化和劣化。
[0048]
此外，通过多个一次颗粒10组合而形成二次颗粒20，可以减小石墨基活性物质的总反应面积，并且可以提高负极活性物质的结构稳定性和电化学稳定性。
[0049]
根据示例性的实施方案，所述石墨基活性物质可以满足以下式1。
[0050]
[式1]
[0051]
4.5≤p/d≤9.5
[0052]
式1中，p可以为通过颗粒图像分析仪测量的二次颗粒的周长(perimeter)的算术平均值，d可以为所述二次颗粒的体积平均粒径(d
50
)。
[0053]
例如，所述体积平均粒径(d
50
)可以是指在对象颗粒的累积粒径分布中体积分数为50％处的颗粒直径。本说明书中使用的术语“粒径”或“颗粒直径”可以是指任何颗粒的最长长度。
[0054]
所述二次颗粒的粒径可以利用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、光散射(light scattering)法或激光衍射法(laser diffraction method)进行测量。例如，所述二次颗粒的累积粒径分布可以通过将二次颗粒分散在分散介质中后利用激光衍射粒度分析仪(laser diffraction particle size analyzer)进行测量。
[0055]
所述二次颗粒的周长可以使用颗粒图像分析仪进行测量。例如，可以使用颗粒图像分析仪拍摄所述二次颗粒的二维(2d)图像并通过拍摄的二维图像测量所分析的二次颗粒的最长周长。
[0056]
所述式1中，p可以是通过颗粒图像分析仪测量的所述二维图像的最长周长的算术平均值。例如，所述二次颗粒的周长的算术平均值可以是对利用图像分析软件采集的约10000个二维图像的每一个的最长周长进行测量后将它们进行算术平均的值。
[0057]
例如，所述二次颗粒的周长可以如下测量：用颗粒图像分析仪的高分辨率图像传感器观察分散有二次颗粒样品的试片，并将所述二次颗粒采集为二维图像并进行分析来测量。所述试片可以通过将1mm3的所述二次颗粒样品滴到玻璃样品板上之后施加3巴(bar)的气压进行分散来准备。
[0058]
或者，所述二次颗粒的周长可以如下测量：准备将所述二次颗粒样品与水或乙醇溶剂混合的试片，然后利用动态(dynamic)摄像机将分散在溶剂中的二次颗粒采集为二维图像并进行分析来测量。例如，可以通过将1mm3的所述二次颗粒样品与水或乙醇溶剂进行混合并分散后插入到两张玻璃样品板之间来准备试片。
[0059]
例如，所述颗粒图像分析仪可以使用马尔文(malvern)公司的mastersizer、morpholgi g3或morphologi 4或者microtact公司的sync等。
[0060]
石墨基活性物质满足上述式1，因此可以通过具有小粒径的一次颗粒来降低石墨基活性物质的电阻，并且随着二次颗粒的总反应面积减小，可以提高寿命特性和储存稳定性。
[0061]
例如，当所述石墨基活性物质的p/d小于4.5时，可发生反应的面积减小，因此电阻可能会增加，并且锂二次电池的功率性能可能会降低。例如，当所述石墨基活性物质的p/d
20μm。在上述范围内，可以减小石墨基活性物质的反应面积，并且可以防止由于与电解液的副反应引起的结构崩塌和容量损失。
[0074]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质可以包含天然石墨或人造石墨，优选可以包含人造石墨。例如，可以包含具有所述一次颗粒形式的多个人造石墨颗粒组合而成的二次颗粒。
[0075]
人造石墨具有稳定的晶体结构，从而即使锂离子的重复的充放电，晶体结构的变化也可能很小。因此，可以防止重复的充放电引起的负极活性物质的变形和结构崩塌。
[0076]
此外，人造石墨具有低电阻，因此与天然石墨相比，可以在相对高的反应电位区进行反应，并且可以进一步抑制充放电导致的硅基活性物质的劣化。
[0077]
在一些实施方案中，通过bet法测量的所述石墨基活性物质的比表面积可以为0.5-5m2/g，优选可以为1.0-4.0m2/g。在上述范围内，可以减少石墨基活性物质和电解液之间的副反应，并且可以提高锂离子在负极活性物质中的迁移性。因此，可以提高锂二次电池的初始效率和容量保持率。
[0078]
例如，所述比表面积可以通过利用比表面积测量装置并利用根据氮气吸附量的布鲁尼尔-埃密特-特勒(brunauer-emmett-teller，bet)测量法来测量。
[0079]
根据示例性的实施方案，所述石墨基活性物质可以包含覆盖所述二次颗粒的表面的至少一部分的碳涂层。
[0080]
可以通过存在于二次颗粒表面的碳涂层来增加石墨基活性物质表面上的锂离子的嵌入速度和脱嵌速度。此外，碳涂层可以防止外部环境引起的颗粒的损伤和缺陷，并且可以通过缓解施加在颗粒上的应力来提高石墨基活性物质的结构稳定性。此外，碳涂层覆盖存在于二次颗粒表面的凹凸结构，因此可以减小反应面积，并且可以减少石墨基活性物质和电解液之间的副反应。
[0081]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质的比表面积与所述二次颗粒的比表面积之比可以为0.3至0.99，优选可以为0.6至0.8。在上述范围内，随着碳涂层的覆盖率增加，可以提高锂二次电池的寿命特性和功率特性。
[0082]
例如，当所述比表面积之比小于0.3时，二次颗粒的表面层和碳涂层之间可能会发生团聚。在这种情况下，石墨基活性物质的电阻可能会增加，并且反应面积减小，从而可能会降低锂二次电池的效率和容量保持率。
[0083]
例如，当所述比表面积之比超过0.99时，二次颗粒的涂层覆盖率可能会降低，并且石墨基活性物质的结构稳定性和寿命特性可能会降低。
[0084]
在一些实施方案中，所述碳涂层可以不连续地分布在所述二次颗粒的表面上。例如，所述碳涂层可以以单独岛(island)形状存在于所述二次颗粒的外表面的局部区域中。
[0085]
在一些实施方案中，所述碳涂层可以连续均匀地分布在所述二次颗粒的表面上。例如，所述碳涂层可以具有连续覆盖所述二次颗粒的表面中的至少一部分的膜(film)形状。
[0086]
优选地，所述碳涂层可以具有连续覆盖所述二次颗粒的表面的膜形状。例如，所述碳涂层可以覆盖所述二次颗粒表面的80％以上，优选可以覆盖90％以上。
[0087]
在一些实施方案中，所述石墨基活性物质的总重量中，所述碳涂层的含量可以为0.5-6重量％，优选可以为0.75-3重量％。
[0088]
当碳涂层的含量小于0.5重量％时，二次颗粒的外表面的涂层覆盖率可能会降低，并且锂二次电池的寿命特性可能会降低。当碳涂层的含量超过6重量％时，颗粒表面上存在过多的碳涂层，从而可能会发生碳基物质之间的团聚或颗粒之间的团聚，并且随着形成不均匀的涂层，负极活性物质的长期寿命特性和高温性能可能会变差。
[0089]
在一些实施方案中，所述碳涂层可以包含无定形碳。例如，所述无定形碳可以包含硬碳(hard carbon)、软碳(soft carbon)、煅烧焦炭或中间相沥青碳化物。
[0090]
碳涂层具有低结晶性或非结晶性，从而可以提高碳涂层的硬度和耐久性。因此，可以防止由外部环境和重复的充放电行为导致的石墨基活性物质颗粒的裂纹和缺陷，并且可以有效地抑制由硅基活性物质的膨胀引起的压力。
[0091]
在一些实施方案中，所述负极活性物质的总重量中，所述石墨基活性物质的含量可以为50-99重量％，优选可以为60-99重量％。当石墨基活性物质的含量小于50重量％时，负极活性物质的电化学稳定性和锂二次电池的寿命特性可能会降低。当石墨基活性物质的含量超过99重量％时，由于具有相对高的能量密度的硅基活性物质的含量减少，初始效率和充放电容量可能会降低。
[0092]
硅基活性物质具有高可逆容量和高能量密度，因此可以通过硅基活性物质来提高锂二次电池的功率性能和充放电容量。
[0093]
此外，负极活性物质同时包含硅基活性物质和上述石墨基活性物质，因此锂二次电池可以具有高容量和高功率性能，并且可以改善锂二次电池的循环特性。例如，可以通过硅基活性物质来提高负极活性物质的能量密度，并且可以通过石墨基活性物质来防止硅基活性物质的退化，从而可以提高负极活性物质的寿命特性。
[0094]
根据示例性的实施方案，所述硅基活性物质可以包含硅(si)、硅氧化物(sio
x
，0《x≤2)、硅-金属合金，优选可以包含si或sio
x
(0《x≤2)。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0095]
在一些实施方案中，所述硅氧化物(sio
x
，0《x≤2)可以包含锂化合物或镁化合物。例如，包含锂化合物或镁化合物的sio
x
可以是用锂或镁进行预处理的sio
x
。例如，包含锂化合物或镁化合物的sio
x
可以包含硅酸锂或硅酸镁等。
[0096]
在一些实施方案中，所述负极活性物质的总重量中，所述硅基活性物质的含量可以为1-50重量％，优选可以为1-30重量％。在上述范围内，锂二次电池可以具有高能量密度，并且可以减少由重复的充放电引起的充放电容量的不可逆损失。
[0097]
在一些实施方案中，以10mpa的压力进行加压时，所述锂二次电池用负极活性物质的压实密度可以为1.2g/立方厘米以上，具体可以为1.3-2.5g/立方厘米。
[0098]
石墨基活性物质具有规定的满足式1的二次颗粒的形式，并且二次颗粒的体积平均粒径与一次颗粒的体积平均粒径之比满足上述范围，因此负极活性物质可以具有高堆积性和结构稳定性。因此，即使以低压力进行压制也可以具有高压实密度，并且可以提高负极活性物质的每单位体积的能量密度。此外，可以防止由高压力引起的活性物质颗粒的结构损伤和裂纹，从而可以提高锂二次电池的初始效率和寿命特性。
[0099]
《锂二次电池》
[0100]
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极和与所述正极相对设置的负极。所述负极可以包含根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极活性物质。
[0101]
图2和图3是分别示出根据示例性的实施方案的二次电池的平面示意图和截面示意图。例如，图3是沿着图2中示出的i-i'线并沿着锂二次电池的厚度方向切割的截面图。
[0102]
在图2和图3中，将在平面上相互垂直交叉的两个方向定义为第一方向和第二方向。例如，所述第一方向可以是锂二次电池的长度方向，所述第二方向可以是锂二次电池的宽度方向。
[0103]
另外，为了便于说明，图3中省略了正极和负极的图示。
[0104]
参照图2和图3，锂二次电池可以提供为所述二次电池。根据示例性的实施方案，所述二次电池可以包括电极组件150和容纳电极组件150的壳体160。电极组件150可以包括正极100、负极130和隔膜140。
[0105]
正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105的至少一面上的正极活性物质层110。根据示例性的实施方案，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的两面(例如，上面和下面)上。例如，正极活性物质层110可以分别涂布在正极集流体105的上面和底面上，并且可以直接涂布在正极集流体105的表面上。
[0106]
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
[0107]
正极活性物质层110可以包含锂金属氧化物作为正极活性物质，根据示例性的实施方案，可以包含锂(li)-镍(ni)基氧化物。
[0108]
在一些实施方案中，正极活性物质层110中包含的所述锂金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[0109]
[化学式1]
[0110]
li
1+a
ni
1-(x+y)
co
xmy
o2[0111]
所述化学式1中，可以是-0.05≤α≤0.15、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.2，m可以为选自mg、sr、ba、b、al、si、mn、ti、zr、w中的一种以上的元素。在一个实施方案中，可以是0.01≤x≤0.20、0.01≤y≤0.15。
[0112]
优选地，化学式1中，m可以为锰(mn)。在这种情况下，镍-钴-锰(ncm)基锂氧化物可以用作所述正极活性物质。
[0113]
例如，镍(ni)可以作为与锂二次电池的容量相关的金属提供。镍的含量越高，越可以提高锂二次电池的容量和功率，但镍的含量过度增加时，寿命会降低，并且在机械稳定性和电稳定性方面可能不利。例如，钴(co)可以是与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在一个实施方案中，m可以包含锰(mn)，并且mn可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属提供。
[0114]
通过上述镍、钴和锰的相互作用，可以从正极活性物质层110同时提高容量、功率、低电阻和寿命稳定性。
[0115]
例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体105上后进行压制和干燥来形成正极活性物质层110。
[0116]
例如，所述粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙
烯、聚丙烯、聚丙烯酸(polyacrylic acid)或者丁苯橡胶(sbr)等，并且可以与羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂一起使用。
[0117]
例如，用于形成正极的粘合剂可以使用pvdf基粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质或锂金属氧化物颗粒的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
[0118]
例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管等碳基导电材料和/或锡、氧化锡、氧化锌、氧化钛、金属纤维等金属基导电材料。
[0119]
在一些实施方案中，正极100的电极密度可以为3.0-3.9g/立方厘米，优选可以为3.2-3.8g/立方厘米。
[0120]
负极130可以包括负极集流体125和形成在负极集流体125的至少一面上的负极活性物质层120。根据示例性的实施方案，负极活性物质层120可以形成在负极集流体125的两面(例如，上面和下面)上。
[0121]
负极活性物质层120可以分别涂布在负极集流体125的上面和底面上。例如，负极活性物质层120可以与负极集流体125的表面直接接触。
[0122]
负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
[0123]
在一些实施方案中，负极活性物质层120可以包含上述负极活性物质。例如，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备负极浆料。可以将所述负极浆料涂布(涂覆)在负极集流体上后进行压缩(压制)和干燥来形成负极活性物质层120。
[0124]
所述粘合剂和导电材料可以使用与用于形成正极100的物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与石墨基活性物质的相容性，用于形成负极130的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(sbr)或丙烯酸基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂一起使用。
[0125]
在示例性的实施方案中，负极130的电极密度可以为1.4-1.9g/立方厘米。
[0126]
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子例如可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出，从而可以进一步提高功率和容量特性。
[0127]
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。所述隔膜还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
[0128]
隔膜140可以在正极100和负极130之间沿着所述第二方向延伸，并且可以沿着所述锂二次电池的厚度方向折叠并卷绕。因此，多个正极100和负极130可以通过隔膜140沿着所述厚度方向层叠。
[0129]
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以将多个电极单元层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
[0130]
电极组件150可以容纳在壳体160中，并且可以与电解液一起注入到壳体160中。壳
体160例如可以包括软包(pouch)、罐等。
[0131]
根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
[0132]
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由li
+
x-表示，作为所述锂盐的阴离子(x-)，可以例示f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-等。
[0133]
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0134]
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并与延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)连接。
[0135]
图2中示出了正极引线107和负极引线127形成在锂二次电池或壳体160的同一侧，但也可以形成在彼此的相对侧。
[0136]
例如，正极引线107可以形成在壳体160的所述一端，负极引线127可以形成在壳体160的所述另一端。
[0137]
锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
[0138]
以下，提出包括具体的实施例和比较例的实验例以帮助理解本发明，但这些实验例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
[0139]
合成例
[0140]
1.石墨基活性物质的制备
[0141]
(1)a-1至a-4和a-6至a-8
[0142]
分别准备100g的具有下表1的平均粒径的一次颗粒形式的人造石墨粉末。然后，将所述人造石墨一次颗粒和沥青(pitch)以90:10进行混合，然后在600℃的温度下煅烧10小时，从而制备所述一次颗粒组合而成的二次颗粒。利用气流分级装置(air classifying mill)，对制得的所述二次颗粒进行颗粒的筛分和分级，从而获得分别满足下表1的平均粒径和周长的二次颗粒。
[0143]
之后，将沥青作为涂布剂，在1000℃下进行煅烧，从而制备涂布有无定形碳的二次颗粒。以使石墨基活性物质的总重量中的碳涂层的含量满足下表1的重量％的方式进行。
[0144]
下表1中，比表面积是测量石墨基活性物质的比表面积，并且涂布后/涂布前的比表面积是测量为涂布碳之后的石墨基活性物质的比表面积与涂布碳之前的二次颗粒的比表面积之比。
[0145]
(2)a-5
[0146]
准备100g的具有下表1的平均粒径的一次颗粒形式的人造石墨粉末。然后，将所述人造石墨一次颗粒和沥青以90:10进行混合，然后在600℃的温度下煅烧10小时，从而制备所述一次颗粒组合而成的二次颗粒。利用气流分级装置，对制得的所述二次颗粒进行筛分和分级，从而获得具有下表1的平均粒径的二次颗粒。
[0147]
2.体积平均粒径(d
50
)的测量
[0148]
将用于制备所述石墨基活性物质的一次颗粒和二次颗粒分别分散在分散介质(乙醇(ethyl alcohol)，94.5％)中，然后利用激光衍射粒度测量仪(horiba公司，la-960)测量和计算根据颗粒尺寸的衍射图谱差异。通过计算体积分数的50％处的颗粒直径，分别测量一次颗粒和二次颗粒的平均粒径。
[0149]
3.周长的测量
[0150]
将1mm3的分别制得的二次颗粒滴到玻璃上，然后施加3巴的气压进行分散，从而准备试片。之后，使用颗粒图像分析仪(morphologi 4，马尔文)拍摄每个二次颗粒的10000张二维图像。之后，利用颗粒图像分析仪的图像分析软件，对拍摄的所述二维图像的周长分别进行测量，然后计算测量的周长的算术平均值。
[0151]
4.比表面积的测量
[0152]
制得的所述石墨基活性物质的比表面积是通过利用比表面积测量装置(belsorp-mino ii)并利用根据氮气吸附量的bet法来测量。
[0153]
[表1][表1]
[0154]
实施例和比较例
[0155]
制备满足下表2的组成和含量的负极浆料。硅基活性物质使用平均粒径为5μm的sio
x
颗粒，导电材料使用碳纳米管(cnt)，增稠剂使用羧甲基纤维素(cmc)，粘合剂使用sbr。
[0156]
将制得的所述负极浆料涂布在铜箔(cu foil)上，然后进行干燥和压制，从而制备具有13mg/cm2(以单面为基准)和1.7g/立方厘米的合剂密度的负极。
[0157]
将锂箔(li foil)作为对电极，并使用包含1重量％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和1.0m lipf6以及ec:emc＝3:7的混合溶剂的电解液，从而制造硬币型二次电池。
[0158]
[表2]
[0159]
实验例
[0160]
(1)功率特性的评价
[0161]
在25℃下，对实施例和比较例的二次电池进行充电(cc/cv，倍率2.0c，上限电压1.5v，截止(cut-off)电流0.01c)和放电(cc，0.1c，下限电压0.01v截止)，从而测量初始放电容量与初始充电容量的百分比值。
[0162]
评价结果示于下表3中。
[0163]
(2)寿命特性的评价
[0164]
在25℃下，对实施例和比较例的二次电池进行充电(cc/cv，倍率1.0c，上限电压1.5v，截止电流0.01c)和放电(cc，1.0c，下限电压0.01v截止)，从而测量初始放电容量。
[0165]
将充放电作为一次循环，并进一步进行29次循环的充放电。通过将第30次循环的放电容量除以初始放电容量的值的百分比来评价寿命特性。
[0166]
评价结果示于下表3中。
[0167]
[表3]
[0168]
参照表3，在包含根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池的情况下，可以确认功率特性和寿命特性整体上得到提高。
[0169]
在石墨基活性物质包含碳涂层的实施例1至实施例4的情况下，可以确认锂离子传导性得到提高，从而具有高功率特性，并且反应面积和副反应减少，从而寿命特性得到提高。
[0170]
在包含比较例的锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池的情况下，可以确认与实施例相比，功率特性和寿命特性整体上降低。
[0171]
在未包含硅基活性物质的比较例1的负极活性物质中，可以确认由于能量密度降低，功率特性变差。在未包含石墨基活性物质的比较例2的负极活性物质中，可以确认由于重复的充放电，导致硅基活性物质退化，并且锂二次电池的寿命特性变差。
[0172]
在比较例3和比较例4的负极活性物质中，石墨基活性物质的二次颗粒的体积平均粒径与一次颗粒的体积平均粒径之比超过1.8，并且二次颗粒的周长与二次颗粒的体积平均粒径之比不满足上述实施例的范围，从而可以确认寿命特性和功率特性降低。

技术特征：
1.一种锂二次电池用负极活性物质，其包含：硅基活性物质；以及石墨基活性物质，所述石墨基活性物质包含多个一次颗粒组合而成的二次颗粒，并且满足以下式1，[式1]4.5≤p/d≤9.5式1中，p为通过颗粒图像分析仪测量的所述二次颗粒的周长的算术平均值，d为所述二次颗粒的体积平均粒径d
50
。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述二次颗粒的体积平均粒径d
50
与所述一次颗粒的体积平均粒径d
50
之比为1.8以下。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述二次颗粒的体积平均粒径与所述一次颗粒的体积平均粒径之比为1.2至1.8。4.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述一次颗粒的体积平均粒径为1-10μm。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述二次颗粒的体积平均粒径为5-20μm。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，通过颗粒图像分析仪测量的所述二次颗粒的周长的算术平均值为10-150μm。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，通过bet法测量的所述石墨基活性物质的比表面积为0.5-5m2/g。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨基活性物质包含人造石墨。9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨基活性物质还包含覆盖所述二次颗粒的表面的至少一部分的碳涂层。10.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨基活性物质的总重量中，所述碳涂层的含量为0.5-6重量％。11.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述石墨基活性物质的比表面积与所述二次颗粒的比表面积之比为0.3至0.99。12.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述碳涂层包含无定形碳。13.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述硅基活性物质包含硅(si)或硅氧化物，所述硅氧化物为sio
x
，并且0<x≤2。14.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述锂二次电池用负极活性物质的总重量中，所述硅基活性物质的含量为1-50重量％，所述石墨基活性物质的含量为50-99重量％。15.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，以10mpa的压力进行加压时，所述锂二次电池用负极活性物质的压实密度为1.2g/立方厘米以上。16.一种锂二次电池，其包括：负极，所述负极包含权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质；以及
正极，所述正极与所述负极相对设置。

技术总结
根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极活性物质包含硅基活性物质和石墨基活性物质，所述石墨基活性物质具有一次颗粒组合而成的二次颗粒的形式，并且二次颗粒的周长的算术平均值与二次颗粒的体积平均粒径之比满足规定范围。通过包含不同的物质，可以提高负极活性物质的结构稳定性和循环特性，并且可以改善包含所述负极活性物质的锂二次电池的电化学特性。特性。特性。


技术研发人员：全澯映 朴昭炫 金敬勋
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：2023.02.03
技术公布日：2023/8/16