一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、极片与流程

1.本发明涉及一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、极片。


背景技术：

2.磷酸铁锂具有循环寿命长，安全性高，成本低等特点，但较低的能量密度限制了其在乘用车领域的发展，近年来随着采用大小颗粒掺混等手段，磷酸铁锂已经达到2.5-2.65g/cc的压实密度，但是容易存在着搅拌不均匀，一致性不好等特点，既而影响极片实际的极限压实密度、克容量发挥、细度、剥离强度及循环性能等。所以，有必要提供一种时间短且搅拌均匀的合浆方法。
3.现有技术中，一般采用湿法和干法两种搅拌方法用于制备磷酸铁锂正极浆料，湿法搅拌工艺成熟，但花费时间较长。干法搅拌花费时间短，但存在着物料结块沉积在锅底，造成搅拌不均匀和刮料时间长等问题。一般需要额外添加诸如丙二醇之类的分散剂改善分散效果或者降低捏合固含量，但前者会提高成本，且由于丙二醇类物质的沸点较溶剂(nmp)低，易造成极片表面的过干燥，并且溶剂回收的时候容易在管道上凝结，长期会腐蚀管道；后者会增加搅拌时间，分散效果也会变差。
4.中国专利cn106935853b公布了一种电池正极浆料的干法搅拌制备方法：(1)将粘结剂、导电剂、磷酸铁锂与一部分n-甲基吡咯烷酮nmp混合，得到预混料；(2)加入余量的nmp，浆料，得到正极浆料；(3)加入余量的nmp，搅拌等，得到正极浆料，整个过程165-195min分钟。该专利所述搅拌工艺相对于传统的湿法工艺，简化了搅拌工序，但依然存在以下问题：(1)干法搅拌存在底部和锅壁浆料结块，实际操作中需要人工刮浆料，由于结块较硬，导致刮料时间长(例如650l的搅拌罐一般需要60min-90min)，并且导致搅拌不均匀(大颗粒沉底)，影响最终极片的压实密度及克容量发挥。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中干法搅拌制备的磷酸铁锂正极浆料不均匀导致极片的极限压实密度及克容量发挥不足的缺陷，从而提供一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、极片。本发明的制备方法刮料时间短、成本低，制备得到的磷酸铁锂正极浆料压实密度高、克容量发挥高。
6.本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
7.一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其包括如下步骤：
8.(1)将含有粘结剂、第一导电剂、磷酸铁锂和溶剂的混合物a进行第一次搅拌捏合，得混合物b；
9.其中，所述混合物a的固含量为70-80％；
10.(2)调节所述混合物b的固含量至64-68％，进行第二次搅拌捏合，得混合物c；
11.所述第一次搅拌捏合和所述第二次搅拌捏合的公转方向相同；
12.(3)改变搅拌捏合的公转方向，所述混合物c进行第三次搅拌捏合，得混合物d；
13.其中，所述第三次搅拌捏合的时间大于10min；
14.(4)所述混合物d进行第一次搅拌分散；
15.其中，所述第一次搅拌分散时的公转方向与步骤(3)中的公转方向相反，还包括自转，所述自转的速度为1000～1500rpm。
16.本发明中，所述磷酸铁锂正极浆料的制备方法所采用的设备可为本领域常规用于制备浆料的设备，例如双行星搅拌器。
17.一般地，所述双行星搅拌器包括低速搅拌部件和高速分散机构。低速搅拌部件采用行星齿轮传动，低速搅拌部件(例如双麻花框)的转动一般称之为公转，顺时针旋转的过程称之为正转，此时材料向四周挤压，逆时针旋转的过程称之为反转，此时材料向中间挤压。高速分散机构一般在搅拌的过程中分散桨高速自转，使物料受到强烈的剪切与分散混合，分散桨的转动称之为自转。本发明中，所述自转一般按常规为顺时针旋转，无正转或反转的区分。
18.本领域内，在高固含量搅拌时，由于混合物粘度较高，仅公转，或公转的同时包含低速的自转(例如＜300rpm)，一般来说将此工步称之为捏合。当浆料粘度下降后(添加溶剂或经过捏合过程后)，此时在公转的基础上，加上高速的分散桨转动(例如自转速度＞1000rpm)，一般来说将此工步称之为高速分散。基于此，本发明步骤(1)(2)(3)分别称之为第一次搅拌捏合、第二次搅拌捏合、第三次搅拌捏合，步骤(4)称之为第一次搅拌分散。
19.本发明中，所述粘结剂可为本领域常规的粘结剂，例如聚偏氟乙烯(pvdf)。所述粘结剂可购自法国阿科玛公司的产品型号为hsv900的pvdf、美国苏威的产品型号为5120的pvdf或浙江孚诺林化工新材料有限公司的产品型号fl2032的pvdf等。
20.本发明中，所述第一导电剂可为本领域常规的导电剂，例如导电炭黑。所述导电碳黑可选自如益瑞石公司的型号为superp-li的导电碳黑、或焦化市和兴化学工业有限公司的产品型号为li2060的导电碳黑等。
21.本发明中，所述磷酸铁锂可为本领域常规市售可得的磷酸铁锂。例如：裕能新能源有限公司的产品型号为y8的磷酸铁锂，或者贝特瑞新能源科技有限公司的产品型号为s20的磷酸铁锂。
22.本发明中，所述粘结剂的用量可为本领域常规，例如所述粘结剂的用量为2～4％，％是指所述粘结剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比。
23.本发明中，所述第一导电剂的用量可为本领域常规，例如所述第一导电剂的用量为1％-2％，％是指所述第一导电剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比。
24.本发明中，所述磷酸铁锂的用量可为本领域常规，例如磷酸铁锂的质量为94％～97％，例如96.5％，％是指所述磷酸铁锂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比。
25.本发明中，所述粘结剂、所述第一导电剂和所述磷酸铁锂的物理形态可为本领域常规的形态，例如粉末态。
26.本发明中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，例如nmp。
27.本发明中，所述溶剂的质量可为30-40％，例如35％，％是指所述溶剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比。
28.本发明中，步骤(1)中，所述混合物a的制备方法可为本领域常规，一般可将所述粘结剂、第一导电剂、磷酸铁锂和溶剂进行混合即可。
29.较佳地，所述混合物a的制备方法包括如下步骤：将所述粘结剂、第一导电剂和磷酸铁锂预混，加入所述溶剂，调至固含量为70-80％，即可。
30.其中，所述预混的时间可为本领域常规的混合的时间，例如10min-60min，再例如20min。
31.其中，较佳地，所述预混的方式可为本领域常规的预混方式，例如搅拌。
32.较佳地，所述预混时，公转的速度为10～15rpm。
33.较佳地，所述预混时，还包括自转，所述自转的速度较佳地为100～200rpm，例如150rpm。
34.其中，在所述预混之后、加入所述溶剂之前，较佳地，还包括刮料的步骤。此时的刮料一般刮的是粉料，以便刮下由于粉尘上扬而部分粘附在搅拌部件(例如搅拌麻花框)上部的粉料。
35.其中，所述刮料的时间可为本领域常规的刮料时间，一般地，刮料所需时间和搅拌罐的大小、操作熟练度相关。例如对于容积量为650l的搅拌罐，需要刮粉料时间为10min-15min，再例如对于容积量为30l的搅拌罐需要刮粉料时间为5min-10min。
36.本发明中，较佳地，所述步骤(1)中，所述混合物a的固含量为70-75％，例如72％或74％。
37.本发明中，根据本领域常识，混合物的固含量一般是指混合物中固体物质的质量/混合物的总质量*100％。
38.本发明中，步骤(1)、(2)、(4)的公转方向相同，步骤(3)的公转方向与之不同。例如若步骤(1)、(2)、(4)的公转方向为正转，则步骤(3)的公转方向为反转。所述正转一般是指顺时针方向旋转，所述反转一般是指逆时针方向旋转。
39.本发明中，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的公转方向较佳地为正转。
40.本发明中，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的公转速度较佳地为10～20rpm，更佳地为15rpm或者20rpm。
41.本发明中，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的时间较佳地为30-60min，例如40min或者30min。
42.本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，较佳地可以不设置自转。
43.本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述混合物a还可包括第二导电剂。所述第二导电剂可为本领域常规的导电剂，一般包含碳纳米管、或碳纳米管与石墨烯的混合物。
44.其中，所述第二导电剂一般以导电浆料的形式添加。在具体的实施例中，所述导电浆料可选用镇江天奈科技有限公司的产品型号为l116-32纯碳管浆料或产品型号为l156-42碳管石墨烯复合导电浆料、青岛昊鑫新能源科技有限公司的产品型号为ns-7的纯碳管浆料或产品型号为g6碳管石墨烯复合导电浆料。
45.其中，所述导电浆料的用量可为本领域常规，例如0.5％-1％，％是指导电浆料中的粉料的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量之比。所述第二导电剂可有助于形成有效的导电网络，但如导电剂用量太多不仅增加成本，且也会造成分散的困难，影响效果。
46.本发明中，较佳地，步骤(2)中，调节所述混合物b的固含量至66％。
47.本发明中，步骤(2)中，所述混合物b的固含量可按照本领域常规调节固含量的调节方法得到，例如一般可通过加入适量溶剂进行调节。本领域技术人员可根据体系的固含量常规调整所述溶剂的用量。
48.其中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，例如nmp。
49.本发明中，较佳地，步骤(2)中，所述第二次搅拌捏合的公转的速度为20～30rpm，更佳地为25rpm或者30rpm。
50.本发明中，较佳地，步骤(2)中，所述第二次搅拌捏合的时间为10-30min，例如20min。
51.本发明中，步骤(3)中，公转的速度较佳地为10rpm～30rpm，更佳地为20～30rpm。
52.本发明中，步骤(3)中，所述第三次搅拌捏合的时间较佳地为15-20min。
53.本发明中，步骤(3)中，所述第三次搅拌捏合的过程中，还可进行自转。
54.其中，所述自转的速度较佳地为1000～1500rpm。
55.本发明中，在步骤(3)中之后，较佳地还包括刮料的步骤。
56.此时，所述刮料一般刮的是浆料，即刮起底部和锅壁的浆料结块。所述刮料所需时间和搅拌罐的大小、操作者的操作熟练度有关。一般地，例如对于容积量为650l的搅拌罐，需要刮浆料时间为15min-30min，例如对于容积量为30l的搅拌罐需要刮浆料时间10-15min。
57.本发明中，较佳地，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散时的公转速度为20～30rpm。
58.本发明中，较佳地，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散时的自转速度为1200-1500rpm。搅拌分散的作用是将所述混合物d充分分散。
59.本发明中，较佳地，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散的时间较佳地为40～120min，例如60min。
60.本发明中，在所述步骤(4)之后，较佳地还包括步骤(5)，所述步骤(5)包括下述步骤：将所述步骤(4)得到的产物进行第二次搅拌分散，所述第二次搅拌分散的公转方向与步骤(4)中的公转方向相反。
61.其中，所述第二次搅拌分散的公转速度较佳地为10～20rpm，更佳地为20rpm。
62.其中，所述第二次搅拌分散时，还包括自转，自转的速度较佳地为1000～1500rpm，更佳地为1500rpm。
63.其中，所述第二次搅拌分散的时间较佳地为5-10min，更佳地为10min。
64.其中，较佳地，在所述第二次搅拌分散之后，包括刮料的步骤。此时的刮料的作用是刮浆料。刮料所需时间一般和搅拌罐的大小、操作者的操作熟练度有关。例如，对于容积量为650l的搅拌罐刮料所需时间为15min-20min，对于容积量为30l的搅拌罐需要刮料时间为10-15min。
65.本发明中，所述磷酸铁锂正极浆料的粘度较佳地为3000mpa
·
s-15000mpa
·
s。
66.本发明中，所述磷酸铁锂正极浆料的固含量较佳地为55％-65％。
67.根据本领域常识可知，最终可通过溶剂调节磷酸铁锂正极浆料的固含量，使所述磷酸铁锂正极浆料达到合适涂布的粘度。
68.其中，所述溶剂如前所述。
69.其中，在所述调节时，还可加入第二导电剂。
70.所述第二导电剂如前所述。
71.所述调节的步骤可为本领域常规的调节浆料的粘度或固含量的步骤。一般地，所述调节包括如下步骤：在前一步骤获得的产物中加入适量的溶剂，搅拌，即可。
72.其中，所述搅拌的方式可为本领域常规的搅拌方式。例如，所述搅拌的公转方向可为正转。所述搅拌的公转速度为30rpm-40rpm。较佳地，所述搅拌时还包括自转，所述自转的速度较佳地为1500rpm-2000rpm。
73.本发明还提供一种由前述磷酸铁锂正极浆料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极浆料。
74.本发明还提供一种极片的制备方法，其包括如下步骤：将如前所述的磷酸铁锂正极浆料涂覆在基材上，干燥即可。
75.本发明中，所述极片的单面涂覆的面密度可为本领域常规，较佳地为60g/m
2-200g/m2。
76.本发明中，所述涂覆的宽度可为本领域常规，例如为100mm-1500mm。
77.本发明中，所述涂覆的方式可为本领域常规的涂覆方式，例如涂布。
78.本发明中，所述基材可为本领域常规的基材，例如铝箔基材。
79.本发明中，所述基材的厚度可为本领域常规的厚度，例如10-20μm。
80.本发明中，所述极片较佳地为电池的正极极片。
81.本发明还提供一种如前所述的极片的制备方法制备得到的极片。
82.本发明中，所述极片的压实密度较佳地为2.55g/cc以上。
83.其中，压实密度＝涂覆后极片双面面密度/(辊压后极片厚度-基材厚度)。
84.本发明中，“第一次”、“第二次”、“第三次”等均无特殊含义。
85.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
86.本发明所用试剂和原料均市售可得。
87.本发明的积极进步效果在于：
88.(1)本发明的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，通过将原料混合物经第一次搅拌捏合(高固含捏合)、第二次搅拌捏合(低固含捏合)、第三次搅拌捏合(改变捏合方向)、第一次搅拌分散(高速分散)等各个步骤相互配合，解决了现有干法搅拌过程中搅拌效果不均匀的问题。本发明的制备方法可无需进行设备的改造，减少了刮料时间，提高了合浆效率并降低了人力成本。相比中国专利cn106935853b的正极浆料的干法搅拌制备方法(刮浆料时间需要60min-90min)，本发明的方法合浆时间未明显增加，但本发明中的刮浆料时间约为35min，刮浆料时间可缩短25-55min，硬块现象得到明显解决。
89.(2)本发明还可进一步通过结合第二次搅拌分散等步骤的配合，进一步提升正极极片的性能。
90.(3)本发明制备的正极极片的压实密度和克容量发挥得到了明显提高。
附图说明
91.图1为实施例1的正极浆料的制备方法相应的步骤流程图。
92.图2为实施例1和对比例3的常温(25℃)下循环性能(纵坐标：容量保持率；横坐标：
循环圈数/次)对比图。
具体实施方式
93.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
94.实施例1
95.一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，图1是相应的步骤流程图，具体地，采用以下步骤进行合浆：
96.(1)预混：
97.将粘结剂、导电剂、磷酸铁锂粉体依次倒入650l的双行星搅拌罐中，进行粉体的预混，预混时间10min，公转方向为正转，公转速度为10rpm，自转速度为100rpm；然后，刮料(即刮粉料)5min，以便刮下由于粉尘上扬而部分粘附在双行星搅拌罐中搅拌麻花框上部的粉料。
98.其中，粘结剂为购自法国阿科玛公司的产品型号hsv900的pvdf，粘结剂的质量占所有固体物质的质量的2％，质量为7.25kg。导电剂为导电碳黑(购自益瑞石公司的superp-li导电碳黑，导电炭黑占所有固体物质的1％，质量为3.63kg。
99.磷酸铁锂为高压实正极材料，具体型号为裕能的y8，磷酸铁锂占所有固体质量的96.5％，质量为350kg。
100.(2)第一次搅拌捏合(高固含捏合)：
101.加入nmp，nmp的质量为126.8kg，使混合物的固含量为74％，进行第一次搅拌捏合，捏合时间为30min，公转正转速度20rpm。
102.(3)第二次搅拌捏合(低固含捏合)：
103.加入nmp，nmp的质量为59.1kg，使溶剂、粘结剂和导电剂的混合物固含量为66％，进行第二次搅拌捏合，公转正转速度为30rpm，时间10min。
104.(4)第三次搅拌捏合(反转)：
105.将公转方向改为反转，进行第二次搅拌捏合，转速为30rpm，时间20min。
106.(5)刮料(即刮浆料)20min。
107.(6)第一次搅拌分散(高速分散)：
108.将上一步骤得到的浆料进行第一次搅拌分散，公转切为正转，公转速度为30rpm，自转速度为1500rpm，时间60min，将浆料充分分散。
109.(7)第二次搅拌分散(反转)：
110.将上一步骤得到的浆料进行第二次搅拌分散，公转切为反转，公转速度为20rpm，自转速度为1500rpm，时间10min。
111.(8)刮料(刮浆料)15min。
112.(9)调粘：加入导电浆料，导电浆料为镇江天奈的碳管石墨烯复合导电浆料l156-42，添加量为0.5％，导电浆料质量为45.34kg(％是指导电浆料中的粉料占浆料中所有固体物质的比例)，及适量nmp，nmp的添加质量约为12kg，使浆料的最终粘度为3000mpa
·
s-15000mpa
·
s，此时浆料的固含量为55％-65％，公转为正转，速度为30rpm，自转转速1500rpm，时间30min。
113.实施例2
114.本实施例2与实施例1相比，不同之处在于：步骤(9)中的导电浆料改为在步骤(2)中和nmp一起投入除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
115.实施例3
116.本实施例3与实施例1相比，不同之处在于：浆料配方中没有导电浆料，即步骤(9)中不加导电浆料，加入适量的nmp调节粘度至与实施例1最终粘度相同，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
117.实施例4
118.本实施例4与实施例1相比，不同之处在于：没有步骤(7)，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
119.对比例1
120.本对比例1与实施例1相比，不同之处在于：同时没有步骤(4)和步骤(7)，步骤(6)中分散时间改为90min，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
121.对比例2
122.本对比例2与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中混合物的固含量为66％，即没有高固含量捏合的过程，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
123.对比例3
124.本对比例3与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中混合物的固含量为60％，即没有低固含量捏合的过程，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
125.对比例4
126.本对比例4与实施例1相比，不同之处在于：步骤(4)中的反转时间由20min改为10min，除此之外，其它操作和条件均与实施例1相同。
127.效果实施例1
128.将实施例中所得浆料，经过150目的筛网过滤后，将浆料转移至挤压涂布机的中转罐中，使用挤压涂布机将浆料涂覆在12μm厚铝箔基材上，涂覆面密度为320g/m2，通过辊压、分切和裁片工序将正极片制片，再与负极片(涂覆面密度为160g/m2，基材为6μm铜箔)、隔膜通过z字型叠片组装为电池，最后通过封装、化成等工序制成电池。
129.对实施例1-4和对比例1-4的浆料的固含量、粘度、细度和涂覆之后的极片剥离强度进行测量，最后使用蓝电充放电柜进行分容和循环性能测试。测试方法分别如下，测定的结果如下表1。
130.软包电池叠片相关参数：正极极片层数n1＝13，负极极片层数n2＝14，隔膜为12+4μm pe陶瓷隔膜。
131.固含量测试方法：将约0.3kg的正极浆料加入卤素水分仪中(上海菁海，型号dhs-16)，烘烤温度为130℃，等待设备显示固含量。
132.浆料粘度测量：采用设备型号为brookfield的dvs+旋转粘度计，转子为64#，转速为40rpm，进行测量。
133.细度测量：采用型号为qxd刮板细度计测量浆料细度。
134.剥离强度测量方法：首先将辊压完的极片进行裁剪，裁剪成尺寸为20mm*200mm的长条形矩形极片，之后将3m的vdb双面胶带的一面粘在金属钢板上，再将的一端粘在胶带另
一面上，极片的另一端固定在拉力测试仪上，以180
°
的角度开始拉伸，记录拉伸值。拉力设备生产厂家为深圳美特斯，型号为cmt4104。
135.压实密度＝涂覆后极片双面面密度/(辊压后极片厚度-箔材厚度)
136.克容量发挥测试方法：
137.(1)活性物质量称重：在软包电池进行叠片前，将单个电芯的正极片进行称重，记为m1(g)，极片层数记为n1，将极片面积记为s1(m2)，箔材的面密度记为ρ1(g/m2)，活性物质百分比(wt％)，记为a，则电芯活性物质m2(g)＝(m
1-s1*ρ
1*
13)*a；
138.(2)在进行充放电测试前，将电芯置于常温环境中2h以上，以恒定电流恒流恒压充电至3.65v，截止电流为0.05c，搁置0.5h，再以恒定的电流放电至2.0v，将放电容量记为c1(ah)。
139.正极活性物质克容量(mah/g)＝c1*1000/((m
1-s1*ρ
*
n1)*a)，即为测得的极片的克容量发挥(克容量发挥＝电芯容量(mah)/活性物质量(g))
140.循环性能测试方法：充放电测试条件同上述克容量发挥的充放电测试条件，记实施例1中循环测试电芯初始容量分容值为c2(ah)，循环n圈之后的容量为c
2n
(ah)；对比例3中循环测试电芯初始容量为c3(ah)，循环n圈之后的容量为c
3n
(ah)；容量保持率记为c(％)，c＝当前电芯容量/初始容量*100％,以实施例1为例，循环n圈之后的循环容量保护率c(％)＝c
2n
/c2*100％。
141.以循环圈数n为横坐标，容量保持率c为纵坐标，作图。图2为实施例1和对比例3的常温下循环性能对比图。
142.表1浆料性能测试结果
[0143][0144]
如表1所示，实施例1～实施例4中由于在捏合阶段采取反转的方式，将搅拌罐底部结块的浆料重新分散，使导电剂、pvdf、主粉分散更均匀，相比对比例1所示的传统干法搅拌，提升了压实密度、极片剥离力、材料的克容量发挥，并减少了刮浆的时间。
[0145]
由图2可知，在相同圈数下，本发明的制备方法提升了电芯的容量保持率。当循环400圈，本发明的容量保持率接近98％，而对比例3中仅为96％。
[0146]
对比例2中缺少高固含捏合过程，颗粒多，无法涂布。对比例3中缺少低固含捏合过程，相比实施例1会增加轻微划痕，对比例4中将反转的时间从20min降低为10min，此时由于反转的时间过少，效果达不到预期效果。
[0147]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离
本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将含有粘结剂、第一导电剂、磷酸铁锂和溶剂的混合物a进行第一次搅拌捏合，得混合物b；其中，所述混合物a的固含量为70-80％；(2)调节所述混合物b的固含量至64-68％，进行第二次搅拌捏合，得混合物c；所述第一次搅拌捏合和所述第二次搅拌捏合的公转方向相同；(3)改变搅拌捏合的公转方向，所述混合物c进行第三次搅拌捏合，得混合物d；其中，所述第三次搅拌捏合的时间大于10min；(4)所述混合物d进行第一次搅拌分散；其中，所述第一次搅拌分散时的公转方向与步骤(3)中的公转方向相反，还包括自转，所述自转的速度为1000～1500rpm。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极浆料的制备方法所采用的设备为双行星搅拌器；和/或，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；和/或，所述第一导电剂为导电炭黑；和/或，所述粘结剂的用量为2～4％，％是指所述粘结剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比；较佳地，所述第一导电剂的用量为1％-2％，％是指所述第一导电剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比；较佳地，所述磷酸铁锂的用量为94％～97％，例如96.5％，％是指所述磷酸铁锂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比；和/或，所述溶剂为nmp；较佳地，所述溶剂的用量为30-40％，例如35％，％是指所述溶剂的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量的百分比。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物a的制备方法包括如下步骤：将所述粘结剂、第一导电剂和磷酸铁锂预混，加入所述溶剂，调至固含量为70-80％，即可；其中，所述预混的时间为10min-60min，再例如20min；其中，所述预混时，较佳地公转的速度为10～15rpm；其中，所述预混时，较佳地，还包括自转，所述自转的速度为100～200rpm，例如150rpm；其中，在所述预混之后、加入所述溶剂之前，较佳地，还包括刮料的步骤；和/或，所述步骤(1)中，所述混合物a的固含量为70-75％，例如72％或74％；和/或，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的公转方向为正转；和/或，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的公转速度为10～20rpm，较佳地为15rpm或者20rpm；和/或，步骤(1)中，所述第一次搅拌捏合的时间为30-60min，例如40min或者30min；和/或，步骤(1)中，所述混合物a还可包括第二导电剂；所述第二导电剂较佳地包含碳纳米管、或碳纳米管与石墨烯的混合物；其中，所述第二导电剂较佳地以导电浆料的形式添加；
所述导电浆料用量较佳地为0.5％-1％，％是指导电浆料中的固体的质量占所述混合物a中所有固体物质总质量之比；和/或，步骤(2)中，调节所述混合物b的固含量至66％；和/或，步骤(2)中，所述混合物b的固含量通过加入溶剂进行调节；其中，溶剂可为nmp；和/或，步骤(2)中，所述第二次搅拌捏合的公转的速度为20～30rpm，较佳地为25rpm或者30rpm；和/或，步骤(2)中，所述第二次搅拌捏合的时间为10-30min，例如20min。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，公转的速度为10rpm～30rpm，较佳地为20～30rpm；和/或，步骤(3)中，所述第三次搅拌捏合的时间为15-20min；和/或，步骤(3)中，所述第三次搅拌捏合的过程中，还进行自转；其中，自转的速度较佳地为1000～1500rpm；和/或，在步骤(3)中之后，还包括刮料的步骤。5.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散时的公转速度为20～30rpm；和/或，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散时的自转速度为1200-1500rpm；和/或，步骤(4)中，所述第一次搅拌分散的时间为40～120min，例如60min。6.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)之后，还包括步骤(5)，所述步骤(5)包括下述步骤：将所述步骤(4)得到的产物进行第二次搅拌分散，所述第二次搅拌分散的公转方向与步骤(4)中的公转方向相反；其中，所述第二次搅拌分散的公转速度较佳地为10～20rpm，更佳地为20rpm；其中，所述第二次搅拌分散时，还包括自转，自转的速度较佳地为1000～1500rpm，更佳地为1500rpm；其中，所述第二次搅拌分散的时间较佳地为5-10min，更佳地为10min；其中，较佳地，在所述第二次搅拌分散之后，包括刮料的步骤。7.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极浆料的粘度为3000mpa
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s-15000mpa
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s；和/或，所述磷酸铁锂正极浆料的固含量为55％-65％；和/或，通过添加溶剂调节磷酸铁锂正极浆料的固含量；其中，通过添加溶剂调节磷酸铁锂正极浆料的固含量时，采用的溶剂如权利要求2所述；其中，通过添加溶剂调节磷酸铁锂正极浆料的固含量时，还可加入第二导电剂；所述第二导电剂如权利要求3所述；较佳地，通过添加溶剂调节磷酸铁锂正极浆料的固含量包括如下步骤：在前一步骤获得的产物中加入溶剂，搅拌，即可；其中，搅拌的公转方向可为正转；搅拌的公转速度较佳地为30rpm-40rpm；较佳地，搅拌时还包括自转，自转的速度较佳地为1500rpm-2000rpm。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的磷酸铁锂正极浆料的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极浆料。9.一种极片的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求8所述的磷酸铁锂正极浆料涂覆在基材上，干燥即可；所述极片的单面涂覆的面密度较佳地为60g/m
2-200g/m2；所述涂覆的宽度可为100mm-1500mm；所述基材可为铝箔基材；所述基材的厚度可为10-20μm。10.一种如权利要求9所述的极片的制备方法制备得到的极片；所述极片的压实密度较佳地为2.55g/cc以上。

技术总结
本发明公开了一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法、极片。该磷酸铁锂正极浆料的制备方法包括如下步骤：(1)含粘结剂、第一导电剂、磷酸铁锂和溶剂的混合物A(固含量70-80％)进行第一次搅拌捏合，得混合物B；(2)调混合物B固含量至64-68％，第二次搅拌捏合，得混合物C；第一次和第二次搅拌捏合的公转方向相同；(3)改变搅拌捏合的公转方向，混合物C进行第三次搅拌捏合，捏合时间大于10min，得混合物D；(4)混合物D进行第一次搅拌分散，其公转方向与步骤(3)的公转方向相反，自转速度1000～1500rpm。本发明的制备方法刮料时间短、成本低，制备得到的磷酸铁锂正极浆料压实密度高、克容量发挥高。克容量发挥高。克容量发挥高。


技术研发人员：张智京 王金龙 张迎霞 贾凯
受保护的技术使用者：上海电气国轩新能源科技（南通）有限公司
技术研发日：2022.02.07
技术公布日：2023/8/16