一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水性涂料技术领域，特别是涉及一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前普通的涂料不耐高温，长时间在烈日暴晒下，会发生开裂、起泡、脱落；普通的涂料容易沾灰、需要经常清洗，且长时间经过烈日暴晒干化后，不容易清洗；因此，如何提高涂料的超耐候性、自清洁是目前涂料领域的研究方向。
[0003]“陶瓷涂料”本质是一种以甲基硅树脂为主要成膜物的有机-无机杂化涂料。陶瓷涂料的涂层固化后具有类似陶瓷的一系列性能，如高硬度、耐摩擦、耐高温、阻燃、耐老化、接触安全性好等，涂料因此而得名。
[0004]
然而，当前的传统陶瓷涂料存在着涂层耐候性欠佳且自清洁能力随着长时间使用明显降低，与传统有机涂层配套性不好，难以重涂和修补的缺陷。
[0005]
因此，有必要提出一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆及其制备方法和应用。


技术实现要素：

[0006]
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆及其制备方法和应用；本技术提供的石墨烯陶瓷水漆，固化后的涂层表现出高的接触角、低滚动角以及高的附着力等级，具有长效自清洁功能。
[0007]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明的第一目的是提供，一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134-195份改性氧化石墨烯：96-122份偶联剂：10-15份接枝剂：5-8份分散剂：3-5份。
[0008]
优选的，所述改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20-25份水玻璃：8-10份氨水：3-5份改性剂a：3-5份水：100-150份。
[0009]
更优选的，所述改性剂a为十六烷基三甲基溴化铵。
[0010]
优选的，改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15-20份；
改性剂b：1-2份乙醇：30-40份水：50-60份。
[0011]
更优选的，所述改性剂b为3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷。
[0012]
优选的，所述偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。
[0013]
优选的，所述接枝剂为溴化亚铜和多胺组成的混合物。具体的，多胺为三乙胺或者二乙烯三胺中的任一种。
[0014]
优选的，所述分散剂为月桂醇醚磷酸酯。
[0015]
本发明的第二目的是提供，上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60-70℃下反应10-12h；反应结束后，调节ph到9-10，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70-80℃下，进行反应5-7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在50-60℃下反应4-5h；再加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在50-60℃下反应0.5-1h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
[0016]
本发明的第三目的是提供，将上述的石墨烯陶瓷水漆，应用到建筑外墙、汽车外表面、光伏电站单晶硅板表面上。
[0017]
由于氧化石墨烯表面能高，容易出现团聚现象，极大影响了其在溶剂中的分散性，从而被限制了应用，因此需对氧化石墨烯进行改性以解决其易团聚等问题，提高其在涂料中的分散性；在本技术中，通过使用改性剂b对氧化石墨烯进行改性处理后，再通过偶联剂可以将改性二氧化硅溶胶和改性氧化石墨烯很好的偶联起来，提升氧化石墨烯以及二氧化硅在涂料中的分散性。
[0018]
本发明的有益效果是：本技术制备得到的石墨烯陶瓷水漆，具有长效的自清洁功能，具体为应用到涂层样板上，耐水性测试前接触角156-161
°
，滚动角为4-6
°
，进行耐水性测试后，接触角和滚动角基本保持不变；附着力等级为0级；长效清洁性试验中，容易清洗干净。
具体实施方式
[0019]
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
[0020]
一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：
改性二氧化硅溶胶：134份改性氧化石墨烯：96份偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：10份接枝剂：溴化亚铜1份、三乙胺3份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：3份。
[0021]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20份水玻璃（模数为1.5）：8份饱和浓氨水：3份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：3份水：100份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15份改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：1份乙醇：30份水：50份。
[0022]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60℃下反应12h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70℃下，进行反应7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在50℃下反应4h，加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在50℃下反应0.5h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
实施例2
[0023]
一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：195份改性氧化石墨烯：122份偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：15份接枝剂：溴化亚铜2份、二乙烯三胺5份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：5份。
[0024]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：25份水玻璃（模数为2.0）：10份
饱和浓氨水：5份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：5份水：150份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：20份改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：2份乙醇：40份水：60份。
[0025]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在70℃下反应10h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在80℃下，进行反应5h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在60℃下反应4h，加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在60℃下反应1h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
实施例3
[0026]
一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：170份改性氧化石墨烯：108份偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：12份接枝剂：溴化亚铜1份、二乙烯三胺4份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：4份。
[0027]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：23份水玻璃（模数为1.8）：9份饱和浓氨水：4份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：4份水：130份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：17份改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：1份乙醇：35份水：55份。
[0028]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在65℃下反应11h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9.5，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在75℃下，进行反应6h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在55℃下反应4.5h，加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在55℃下反应0.8h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
实施例4
[0029]
一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：195份改性氧化石墨烯：122份偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：10份接枝剂：溴化亚铜1份、三乙胺3份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：5份。
[0030]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：25份水玻璃（模数为1.5）：10份饱和浓氨水：5份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：5份水：150份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：20份；改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：2份乙醇：40份水：60份。
[0031]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60℃下反应10h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70℃下，进行反应5h；得到改性氧化石墨烯；
s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在50℃下反应4h，加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在50℃下反应1h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
实施例5
[0032]
一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134份改性氧化石墨烯：122份偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：15份接枝剂：溴化亚铜2份、三乙胺5份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：3份。
[0033]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20份水玻璃（模数为2.0）：8份饱和浓氨水：5份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：3份水：100份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15份改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：1份乙醇：30份水：50份。
[0034]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在70℃下反应112h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到10，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在80℃下，进行反应7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在60℃下反应5h，加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在60℃下反应0.5h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
[0035]
对比例1，未加入接枝剂，具体为：一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134份改性氧化石墨烯：96份
偶联剂（铝锆酸酯偶联剂）：10份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：3份。
[0036]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20份水玻璃（模数为1.5）：8份饱和浓氨水：3份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：3份水：100份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15份改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：1份乙醇：30份水：50份。
[0037]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60℃下反应12h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70℃下，进行反应7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在50℃下反应4h；加入分散剂，进行充分混合后，在50℃下反应0.5h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
[0038]
对比例2，未加入偶联剂，具体为：一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134份改性氧化石墨烯：96份接枝剂：溴化亚铜1份、三乙胺3份分散剂（月桂醇醚磷酸酯）：3份。
[0039]
其中：改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20份水玻璃（模数为1.5）：8份饱和浓氨水：3份改性剂a（十六烷基三甲基溴化铵）：3份水：100份；改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15份；
改性剂b（3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷）：1份乙醇：30份水：50份。
[0040]
上述长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、饱和浓氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60℃下反应12h；反应结束后，（使用冰乙酸）调节ph到9，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70℃下，进行反应7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯进行充分混合后，加入接枝剂和分散剂，在50℃下反应0.5h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。
[0041]
其中，本技术所用的氧化石墨烯的片径为1-20μm，cas号：7782-42-5，来自：上海创赛科技有限公司。二氧化硅的粒径为50nm。
[0042]
对实施例1-5、以及对比例1-2制备得到的水漆，进行下述的性能检测：（1）样板预处理马口铁板选用50mm
×
130mm
×
0.8mm的规格，用砂纸打磨去除锈蚀，再用去离子水和乙醇溶液清洗数次，洁净后晾干备用。
[0043]
（2）涂层制备采用滚涂法，使用线棒将实施例以及对比例的石墨烯陶瓷水漆均匀地涂覆在马口铁板表面，确保涂膜均匀，无缩孔形成。将涂有涂层的样板在室温下放置15min，然后再放入鼓风干燥烘箱以80℃固化2h，固化后涂层厚度约为45（
±
5）μm，得到涂层样板。
[0044]
（3）检测方法接触角和滚动角测试；对涂层样板进行接触角和滚动角测试；长效清洁性测试：将涂层样板放置在建筑工地一个月后，使用12000转洗车水枪，对涂层样板进行清洗，记录清洗结果。
[0045]
耐水性测试：参照gb/t30648.2-2015标准，采用浸水法涂层进行耐水性测试。经过7天的浸泡后拿出样板，吸干水分，室温下干燥24h。检测涂层在耐水性测试前后的接触角和滚动角情况。
[0046]
附着力等级：按照gb/t9286进行测试。
[0047]
上述检测结果，汇总至下表1：表1
[0048]
从上表1，可以看出，实施例1-5制备得到石墨烯陶瓷水漆，应用到涂层样板上，检测结果为：耐水性测试前接触角156-161
°
，滚动角为4-6
°
，进行耐水性测试后，接触角和滚动角基本保持不变；附着力等级为0级；长效清洁性试验中，容易清洗干净。
[0049]
而对比例1，在缺少接枝剂后，陶瓷水漆中偶联的改性二氧化硅溶胶及改性氧化石墨烯，不容易接枝聚合在样板上，造成附着力等级明显下降，表现为4级，耐水性测试前接触角135
°
，滚动角为16
°
，进行耐水性测试后，涂层脱落；在长效清洁性试验中，有部分清洗干净。
[0050]
而对比例1，在缺少偶联剂，陶瓷水漆中改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯没有经过偶联，造成涂层固化后接触角和滚动角明显下降，具体为耐水性测试前接触角106
°
，滚动角为28
°
，进行耐水性测试后，接触角93
°
，滚动角为36
°
；在长效清洁性试验中，基本清洗不掉。
[0051]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134-195份改性氧化石墨烯：96-122份偶联剂：10-15份接枝剂：5-8份分散剂：3-5份。2.根据权利要求1所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述改性二氧化硅溶胶，以重量份为单位，包括以下原料：二氧化硅：20-25份水玻璃：8-10份氨水：3-5份改性剂a：3-5份水：100-150份。3.根据权利要求2所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述改性剂a为十六烷基三甲基溴化铵。4.根据权利要求1所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，改性氧化石墨烯，以重量份为单位，包括以下原料：氧化石墨烯：15-20份；改性剂b：1-2份乙醇：30-40份水：50-60份。5.根据权利要求4所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述改性剂b为3-缩水甘油醚-丙基三甲氧基硅烷。6.根据权利要求1所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。7.根据权利要求1所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述接枝剂为溴化亚铜和多胺组成的混合物。8.根据权利要求1所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，其特征在于，所述分散剂为月桂醇醚磷酸酯。9.根据权利要求1-8任一项所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.改性二氧化硅溶胶的制备按照改性二氧化硅溶胶的重量份组成，准备好相应原料；将二氧化硅、水玻璃、氨水、改性剂a、水进行充分混合后，在60-70℃下反应10-12h；反应结束后，调节ph到9-10，得到改性二氧化硅溶胶；s2.改性氧化石墨烯的制备按照改性氧化石墨烯的重量份组成，准备好相应原料；将氧化石墨烯、改性剂b、乙醇、水进行充分混合后，在70-80℃下，进行反应5-7h；得到改性氧化石墨烯；s3.陶瓷水漆的制备
按照石墨烯陶瓷水漆的重量份组成，准备好相应原料；将改性二氧化硅溶胶、改性氧化石墨烯、偶联剂进行充分混合后，在50-60℃下反应4-5h；加入接枝剂和分散剂，进行充分混合后，在50-60℃下反应0.5-1h；降温至室温，得到石墨烯陶瓷水漆。10.一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆的应用，其特征在于，将上述权利要求1-8任一项所述的石墨烯陶瓷水漆或者将权利要求9所述制备方法制备得到的石墨烯陶瓷水漆，应用到建筑外墙、汽车外表面、光伏电站单晶硅板表面上。

技术总结
本发明涉及水性涂料技术领域，特别是涉及一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆及其制备方法和应用；本申请公开了一种长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，以重量份为单位，包括以下原料：改性二氧化硅溶胶：134-195份、改性氧化石墨烯：96-122份、偶联剂：10-15份、接枝剂：5-8份、分散剂：3-5份。本申请所述的长效自清洁的石墨烯陶瓷水漆，固化后的涂层表现出高的接触角、低滚动角以及高的附着力等级，具有长效自清洁功能。能。


技术研发人员：邸泰深 樊艳达 赵金庆 何永敬
受保护的技术使用者：北京碧海云智新材料技术有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/8/16